JPH0349903B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、次式 〔式中、ｎは０ないし１好ましくは０ないし
0.5を表わす。〕の低分子量４，4′−ジフエニルメ
タンウレトジオンジイソシアネートを製造法に関
するものであり、ジフエニルメタン−４，4′−ジ
イソシアネートを中程度の極性溶媒と実質的に非
極性溶媒との混合物中で温和な二量化条件下で二
量化し、そして比較的低温で注意深く仕上げる方
法である。 芳香族ウレトジオンジイソシアネート類（“二
量体の”ジイソシアネート類）及びそれらの製造
法は公知である（“Kunststoff−Handbuch”，
Volume ，Polyurethane，Vieweg−
H″ochtlen発行、Carl−Hanser−Verlag，
Munich，1966参照）。 トリアルキルホスフイン類（J.Org.Chem.８，
23（1943））のほかに、二量化触媒として次のもの
が挙げられている：芳香族−脂肪族第３級ホスフ
イン類、アルキル−ジアリールホスフイン類（独
国公告明細書第2452390号）、トリ−又はテトラ置
換ピリジン類（英国特許第821158号）、トリアル
キルホスフアイト類（独国公告明細書第2349726
号）及び亜リン酸−トリスジアルキルアミド類
（米国特許第3290288号）。個々の事例において、
ウレトジオンを形成すべき二量化反応は、バルク
で起こることさえある。しかしながら、NCO基
に対して不活性である溶媒が主に用いられる。次
のものが溶媒の例として挙げられる：ベンゼン、
トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベ
ンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エ
ステル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、脂肪
族炭化水素、ジメチルホルムアミド及びメチレン
クロライド。上記特許文献においては、反応の出
発物質又は最終生成物と比べて、記載の溶媒間に
極性又は溶解力に関して分化がされていない。 不所望の副生物例えばイソシアヌレートが芳香
族イソシアネートの二量化中に生成し得る事実
（特に、反応性二量化触媒が用いられる場合）は、
既に米国特許第2681144号に記載されている。か
くして、所期の二量化段階が達成されたときに二
量化を中断することが推奨される。例えば、アル
キル化剤特にシクロヘキサンスルホン酸メチルエ
ステル又はベンジルクロライドが二量化触媒用の
禁止剤（停止剤）として用いられる。 該文献によれば、NCO基に関して１つ又は両
方のオルト位置において他の基Ｒ例えばアルキル
基によつて置換されている芳香族ジイソシアネー
トは、出発化合物の２倍の分子量を有するウレト
ジオンジイソシアネート例えば二量体のトルイレ
ンジイソシアネート を生成する。 この教示はまた該特許文献において拡張されて
芳香族結合NCO基に関してオルト位置がもつぱ
らＨ原子を有するような芳香族ジイソシアネート
類にも及ぶ。かくして、該特許文献において、か
かるウレトジオンジイソシアネート例えば４，
4′−ジフエニルメタンジイソシアネートに基づく
ものに対してしばしば用いられているものは“ジ
フエニルメタンジイソシアネートの二量体”であ
り、従つて次式により表わされる： ４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネートに
基づくオリゴマーのウレトジオンジイソシアネー
ト誘導体に関して、異なる詳細が独国公告明細書
第1445721号（米国特許第3290288号）において初
めて与えられ、ジフエニルメタンジイソシアネー
トの二量化中に二量体のウレトジオンのほかに三
量体、四量体及び五量体のウレトジオンが最終生
成物として得られると記載されている： ここで、ｎは０ないし５である。 DMFの如き高極性溶媒中での反応によりウレ
トジオン基を有する高分子量ポリウレタンを合成
するために、上記文献に従い二量化されたジフエ
ニルメタンジイソシアネートを使用することが独
国公告明細書第2419968号に記載されている。 しかしながら、ポリ二量化の度合が増す場合
（ｎが2.5よりわずかに大きい。）、Ｈ酸化合物との
反応性は、これらのウレトジオンジイソシアネー
トの難溶性が増大するので明きらかに減少し、そ
のため、かかる比較的高分子量のオリゴマーは、
多くのポリウレタン反応に対して特にこれらの反
応が無溶媒の下であるいはウレトジオンジイソシ
アネートの融点未満の温度で行なわれる場合、も
はや実用的目的には適合しない。 少数の事例においてのみ、二量化反応中の溶媒
の有意性が該特許文献に論じられている。溶媒の
影響、特にNCO基がオルト位置においてＨ原子
によつてのみ側面を守られている（NCO基に対
してオルト位置がＨ原子のみで占められている。）
芳香族ジイシアネートの二量化中における影響は
記載されていない。該文献に芳香族イソシアネー
トの二量化に適合し得ると記載されているいくつ
かの不活性溶媒は、ジフエニルメタンジイソシア
ネートの二量化に有用でないということが立証さ
れ、何故なら、高分子量のMDI二量体混合物
（ｎが2.5よりもはるかに大きい。）が生成し一般
に他のポリウレタン反応に対してもはや適合しな
いからである（例１参照）。 ポリ二量体は、ジメチルホルムアミド又はジメ
チルアセトアミドの如き非常に高い極性溶媒中で
専ら生成し、本発明により得られる化合物とは反
応性及び変換性において明きらかに異なる。 かくして、本発明の目的は、出来る限り低いオ
リゴマー化度（ｎ１好ましくは0.5〕を有す
るジフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネート
に基づくウレトジオンジイソシアネート類であつ
てポリ付加反応において依然効果的に反応し得る
ウレトジオンジイソシアネート類を提供すること
である。 驚くべきことに、慣用的限度内での触媒の選択
又は量あるいは特定の二量化度においての触媒の
制御的停止は、出来る限り低い分子量を有するジ
フエニルメタンウレトジオンジイソシアネートの
選択的形成にに対する原因とならず、溶媒の選択
及び出来る限り低い二量化温度及び特に二量体の
単離中の出来る限り低い仕上げ温度が決定的に重
要である、ということを見出した。 かくして、非極性溶媒と極性溶媒との混合物中
におけるジフエニルメタン−４，４−ジイソシア
ネートの二量化中に、非常に低いポリ付加度ｎ
（ｎ１好ましいはｎ0.5）を有するジフエニル
メタンウレトジオンジイソシアネートが得られ、
特に、非極性溶媒のみがジフエニルメタン−４，
4′−ジイソシアネートに対して低い溶解力を有す
る場合（５ないし25重量％好ましくは５ないし15
重量％）そうである。ジフエニルメタンジイソシ
アネートの二量化がかかる非極性溶媒単独中で行
なわれる場合、実際低分子量ジフエニルメタンウ
レトジオンジイソシアネートが得られるが、この
方法はかなり大きい希釈度に因り余り経済的でな
く、さらに、かかるジフエニルメタンウレトジオ
ンジイソシアネートは、含有せしめた単量体のジ
フエニルメタンジイソシアネート出発成分の比較
的多量を依然含有する。 適当な中程度の極性のNCO不活性溶媒を添加
する結果として、溶媒混合物中のジフエニルメタ
ンジイソシアネートの溶解度は明きらかに増大さ
れ得、しかも低分子量ジフエニルメタンウレトジ
オンジイソシアネートへの所期の二量化に影響を
及ぼさない。このプロセス中に、最初に形成され
るジフエニルメタンウレトジオンジイソシアネー
ト（ｎ＝０）が沈殿し、もはやそれ以上オリゴ
マー化することは認められ得ない。 この方法の別の決定的な利点は、ほとんど均一
なジフエニルメタンウレトジオンジイソシアネー
ト（ｎ１好ましくは0.5）が非常に高収率
（理論収率の90〜98％）で得られるということで
ある。 かくして、本発明は、NCO不活性溶媒中二量
化触媒の存在下及び任意に停止剤の存在下でジフ
エニルメタン−４，4′−ジイソシアネートを二量
化させることにより次式 〔式中、ｎは０ないし１好ましくは０ないし
0.5を表わす。〕の低分子量４，4′−ジフエニルメ
タンウレトジオンジイソシアネートを製造するた
めの改善法であつて、非極性溶媒中のジフエニル
メタン−４，4′−ジイソシアネートの溶解度が５
ないし25重量％好ましくは５ないし15重量％であ
る非極性溶媒と中程度の極性溶媒との混合物中で
かつ二量化触媒の存在下で二量化プロセスを実施
すること、かつ、二量化反応中及び特にウレトジ
オンジイソシアネートの仕上げ中温度を50℃未満
好ましくは30℃未満に維持すること、を特徴とす
る低分子量４，4′−ジフエニルメタンウレトジオ
ンジイソシアネートの製造法を提供する。 既に特記した慣用の触媒が二量化触媒として用
いられるが、特に、トリエチルホスフイン又はト
リブチルホスフインの如きトリアルキルホスフイ
ンが用いられる。該触媒は慣用的な量例えば0.05
ないし５重量で用いられるが、好ましくは0.1な
いし1.0重量％最も好ましくは0.1ないし0.35重量
％で用いられる。 次のものが“非極性”溶媒として適する：脂肪
族及び／又は環状脂肪族炭化水素例えばヘキサ
ン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロドデカン、優勢的量の脂肪族及び／又
は環状脂肪族炭化水素を有する相当する炭化水素
留出物例えば石油エーテル、石油ナフサ又はリグ
ロイン。かかる溶媒の誘電率は、一般に2.10未満
である。炭化水素留出物例えば石油エーテル、リ
グロイン及び軽質ガソリンが特に好ましい。例え
ば、芳香族炭化水素類、任意に塩素化されたそれ
らに誘導体、カルボン酸エステル類、ケトン類及
びエーテル類が、“中程度の極性の”溶媒として
適当である。これらの溶媒の誘電率は約2.24ない
し10であるが、ケトンの場合は一層高く（約22ま
で）てもよい。例として次のものが挙げられる：
ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼ
ン、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、
プロピオン酸ジエチルエステル、ギ酸ジエチルエ
ステル、フタル酸ジエチルエステル、フタル酸ジ
オクチルエステル、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、イソホロン、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン及び四塩化炭素。芳
香族炭化水素類特にトルエンが好ましい。 非極性溶媒の中程度の極性溶媒に対する比率
は、この溶媒混合物中におけるジフエニルメタン
ジイソシアネートの溶解度に依る。該溶媒混合物
は一般に２：１ないし１：２であり、好ましくは
約１：１の比率で該方法は実施される。 しかしながら、１ないし２部の非極性溶媒を室
温で飽和するまで１部のジフエニルメタンジイソ
シアネートとかくはんし、次で均質溶液が生じる
まで充分に極性溶媒を添加するように、該方法を
行なつてもよい。その場合、この溶媒混合物中の
ジフエニルメタンジイソシアネートの濃度は、一
般に、25ないし60重量％好ましくは30ないし50重
量％になる。 中程度の極性溶媒中のジフエニルメタンジイソ
シアネートの高濃度溶媒を非極性溶媒と混合する
ことも能である。 他の二量化条件例えば温度制御、触媒の選択及
び量、反応時間及び触媒の停止は、該文献に適切
な詳述がなされている。しかしながら、二量化反
応中反応温度が余り高くならないようにすること
が重要である（50℃好ましくは30℃の温度）。
さらに、所期の二量化及び／又はオリゴマー化工
程に達した後は公知のやり方で触媒を停止させる
ことが得策である。 さらに、二量体の処理中は温和な温度でのみ処
理を行なつてもよく、何故なら、そうでない場合
は二量体の遊離NCO基に対してさらにウレトジ
オン形成反応が起こり、その際ポリマーのウレト
ジオンが形成するからである。後者は、極めて難
溶性であり、少数の遊離NCO基を含有するもの
であり、さらに反応させるのは大いに困難であ
る。かくして、ジフエニルメタン−４，4′−ジイ
ソシアネートのいわゆる“二量体”はまた、今ま
でよりも顕著に優れた収率で生成するはずであ
り、何故なら、以前の方法ではポリマー又は高度
にオリゴマー化した（二量体ではない）形態で得
られていたからである。 本発明による二量体又は低オリゴマ−（ｎ１）
は、ポリウレタン系の合成のために、低分子量の
形態又は低オリゴマ−の形態で有利に用いられ得
る。それらは、欧州特許出願公開公報（EP−Ａ）
第71898号による一成分反応系の生成に特に用い
られ得る。 製造例 例 １（比較実験） ａ） 公知方法による“二量体の”ジフエニルメ
タンジイソシアネートの製造 2000ｇのトルエン中に溶かした1000ｇ（4.0モ
ル）のジフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネ
ート（MDI）の溶液に、1.5ｇのトリブチルホス
フインを室温で添加する。短時間後に、二量体の
MDIが該溶液から分離し、温度は徐々々に30な
いし35℃に上昇する。反応混合物をさらに４時間
かくはんし、1.5ｇのトルエンスルホン酸メチル
エステルを添加して二量化触媒を停止させ、固体
のMDIの“二量体”を吸引過する。70ないし
80℃で約５時間乾燥させた後、約800ｇのMDIの
“二量体”が、実質的にすべての溶媒に不溶でる
微粉末の形態で得られる。分解点は、250℃より
高い。 ジブチルアミンを用いてのアセトン又はジメチ
ルホルムアミド中での遊離NCO基の慣用的滴定
は非常に不正確な値をもたらす（特に、高分子量
のMDIの二量体の場合（不溶性残渣、ウレトジ
オン環の分離））ので、ジベンジルアミンとの反
応により立体障害されたアミンとして遊離NCO
含有量を決定し、吸収されたアミンの量は重量測
定で決定した。 この目的で、150mlのトルエン中の10ｇのMDI
の二量体の懸濁液及び15ｇのジベンジルアミン
（過剰）を50℃で30分間加熱し、次いで固体生成
物を単離し、そして重量増加を測定する（驚くべ
きことに、二量体及びオリゴマーのMDIウレト
ジオンジイソシアネートのNCO基もまた、立体
障害されたジアミン２，４−ジアミノ−３，５−
ジエチルトルエンを用いて充分な精度で決定され
得る。この操作中、依然無傷のウレトジオン環を
有するNH₂末端ポリ尿素が生成し、低分子量の
MDIの二量体の場合はアミン吸収（遊離NCO基
との反応）は最大である。）。２モルの立体障害さ
れたアミンの１モルのMDIの“二量体”への明
確な付加生成物の場合は、MDIの二量体の種々
のポリ付加度（＝ｎ）が存在すると種々のアミン
吸収がもたらされる。NCO含有量及びｎの値又
は分子量は、MDIの二量体によるジベンジルア
ミンの吸収から計算され得る（表参照）。

【表】 上記製造法により製造された“MDIの二量体”
は、MDIの二量体10ｇ当たり3.0ｇのアミン吸収
を示し、6.4％のNCO計算値に相当する。このタ
イプのいわゆるMDIの“二量体”は、所期のポ
リウレタン反応に対して不適当である（ｎが３よ
り大きい。）。 ｂ） 適切な二量体あるいは低いオリゴマ−値の
みを有するジフエニルメタンウレトジオンジイ
ソシアネートの製造 2000ｇのトルエン中に溶かした1000ｇ（4.0モ
ル）のジフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネ
ート（MDI）の溶液に、1.5ｇのトリブチルホス
フインを室温で添加する。短時間後に、二量体の
MDIが該溶液から分離し、温度は徐々に30ない
し35℃に上昇する。反応混合物をさらに４時間か
くはんし、1.5ｇのトルエンスルホン酸メチルエ
ステルを添加して二量化触媒を停止させ、固体の
MDIの“二量体”を吸引過する。粗生物を吸
引過後石油エーテルで洗浄し、次いで約30℃ま
での低温で真空乾燥し、このようにして7.2ｇの
アミン吸収（15.3％のNCO計算値に相当する。
即ちｎの値＝0.2。）を有する低分子量ウレトジオ
ンジイソシアネートが得られる。例1a）による
高オリゴマ−化MDI誘導体と対照的に、このジ
イソシアネート（実質的に二量体）は、高弾性ポ
リウレタンの製造に適している。 ｃ） 二量化反応に関する種々の溶媒の比較 各々100ｇの表に特記した溶媒中に溶かした100
ｇのジフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネー
トの溶液に、0.25ｇのトリブチルホスフインを添
加する。短時間後に、二量体が白色沈着物の形態
で分離する。その混合物を室温でさらに２時間か
くはんし、次いで0.25ｇのトルエンスルホン酸メ
チルエステルを用いて二量化触媒を停止させる。
MDIの二量体を吸引過し、そして石油エーテ
ルで洗浄した後室温で加熱することなく真空乾燥
する。 次表に、収量（理論収量に対するパーセント）、
二量体10ｇ当たりの立体障害されたアミンの吸収
量（例1a）参照）、およびそれから計算された二
量体のNCO含有量及びオリゴマ−ｎを記載する。

【表】

【表】 かくして、これらの反応条件下では、高分子量
のジフエニルメタンウレトジオンが強極性溶媒中
で得られ（表の１〜４参照）、このもの（欧州特
許出願公開公報（EP−Ａ）第71898号参照）は、
特定のポリウレタン反応に対して不適当でありあ
るいは限られた程度でしか適合しない。５による
生成物は比較的撓性のエラストマーしか生成しな
いが、それらは依然使用され得る。 ６ないし10下で特徴づけられた生成物は、低分
子量オリゴマ−（ｎ１）であり、かくして他の
ポリウレタン反応に適合し得る。しかしながら、
これらのMDIウレトジオンが100℃でいくらかの
時間調質されるならば、依然遊離であるNCO基
においてさらに反応が起こり、高分子量のMDI
の二量体を形成する（例３参照）。 例 ２（本発明による） 下記の表に挙げる非極性溶媒100ｇを各々100ｇ
のトルエンに100ｇのMDIを溶かした溶液に添加
した。次いで、トリブチルホスフイン0.25ｇをか
くはんして均質な溶液にした。短時間後に、低分
子量のジフエニルメタンウレトジオンジイソシア
ネート（MDIの二量体）が白色沈着物の形態で
分離する。その混合物を室温で２時間さらにかく
はんし、次いで、吸引過し、そしてMDIの二
量体を石油エーテルで洗浄した後室温でかつ真空
下で乾燥して水分を排除する。次表に、収量（理
論収量に対するパーセント）、MDIの二量体10ｇ
当たりのジベンジルアミンの吸収量、及びそれか
ら計算されたMDIの二量体のNCO含有量を記載
する。

【表】 かくして、本発明の方法によれば、ジフエニル
メタン−４，4′−ウレトジオンジイソシアネート
の非常に低いオリゴマ−のウレトジオンが優秀な
収率で得られる。 同様に、酢酸エステルが、中程度の極性媒質と
してトルエンの代わりに、同じ割合の非極性溶媒
（石油エーテル）とともに用いられる場合、好結
果が得られる。 例 ３ 例２の低分子量のMDIの二量体に対する温度
条件の影響 例２によりリグロインから得られるMDIの二
量体が100℃で種々の時間調質されるならば、次
表に記載した時間後次の比較的高分子量の生成物
が得られる。

【表】 しかしながら、25℃で貯蔵される場合、初期生
成物は３ケ月間実質的に未変化のままである（ｎ
＝0.12）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ NCO不活性溶媒中二量化触媒の存在下及び
   任意に停止剤の存在下でジフエニルメタン−４，
   4′−ジイソシアネートを二量化させることにより
   次式 〔式中、ｎは０ないし１好ましくは０ないし
   0.5を表わす。〕の低分子量４，4′−ジフエニルメ
   タンウレトジオンジイソシアネートを製造するた
   めの方法において、非極性溶媒中のジフエニルメ
   タン−４，4′−ジイソシアネートの溶解度が５な
   いし25重量％である非極性溶媒と中程度の極性溶
   媒との混合物中でかつ二量化触媒の存在下で二量
   化を行なうこと、かつ、二量化反応中及びウレト
   ジオンジイソシアネートの仕上げ中温度を50℃未
   満に維持すること、を特徴とする低分子量４，
   4′−ジフエニルメタンウレトジオンジイソシアネ
   ートの製造法。 ２ 非極性溶媒と中程度の極性溶媒との混合物を
   １：２ないし２：１の量的化率で用い、しかして
   非極性溶媒が脂肪族及び／又は環状脂肪族の炭化
   水素であり、中程度の極性溶媒が芳香族炭化水
   素、その塩素化誘導体、カルボン酸エステル、ケ
   トン及びエーテルであること、を特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 非極性溶媒中におけるジフエニルメタン−
   ４，4′−ジイソシアネートの溶解度が室温で５な
   いし15重量％であり、非極性溶媒の誘電率が2.10
   未満であり、一方、中程度の極性溶媒の誘電率は
   2.24ないし10であるがケトンの誘電率は22までで
   あること、を特徴とする特許請求の範囲第１又は
   ２項記載の方法。 ４ 石油エーテル、リグロイン及びガソリンを非
   極性溶媒として用い、トルエンを中程度の極性溶
   媒として用いること、を特徴とする特許請求の範
   囲第１〜３項のいずれか記載の方法。 ５ 30℃未満の温度に二量化反応中及びウレトジ
   オンジイソシアネートの仕上げ中維持すること、
   を特徴とする特許請求の範囲第１〜４項のいずれ
   か記載の方法。 ６ 0.1ないし１重量％のトリアルキルホスフイ
   ンを触媒として用いること、を特徴とする特許請
   求の範囲第１〜５項のいずれか記載の方法。 ７ １ないし２重量部の非極性溶媒を１部のジフ
   エニルメタン−４，4′−ジイソシアネートと室温
   でかくはんして飽和させ、次いで、均質溶液が生
   じるまで丁度充分な量の中程度の極性溶媒を添加
   すること、を特徴とする特許請求の範囲第１〜６
   項のいずれか記載の方法。 ８ トリブチルホスフインを二量化触媒として用
   いること、を特徴とする特許請求の範囲第１〜７
   項のいずれか記載の方法。