JPH0262545B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［技術分野］ この発明は、ビウレツト基含有ポリイソシアネ
ートの製造方法、より詳細には、脂肪族、脂環式
又はアリール脂肪族ジイソシアネート及び水から
のビウレツト基含有ポリイソシアネートの製造方
法に関する。 ［従来の技術］ ビウレツト基含有ポリイソシアネートは、フオ
ーム、接着剤及び塗料の製造に使用することがで
きる。 これら用途の中で、塗料、特に車両製造産業用
の塗料の成分としてのこれらポリイソシアネート
の使用が次第に重要になつてきている。 芳香族ポリイソシアネートから成る塗料フイル
ムは、黄変し、亀裂を生じる。 他方、脂肪族、脂環式又はアリール脂肪族ポリ
イソシアネートから成るフイルム及び塗料は非常
に長期間その特性を維持し、従つて、自動車用に
特に適している。 しかしながら、ジイソシアネートと水とによる
脂肪族、脂環式及びアリール脂肪族ポリイソシア
ネートの製造にはいくつかの欠点がある。 しかして、米国特許第3124605号及び同第
3902127号に従えば、ジイソシアネートモノマー
と水との反応はポリ尿素を生成し、これは沈殿す
る。ジイソシアネートとこのジイソシアネート中
に少量溶解している水との反応は、ビウレツト基
含有ポリイソシアネートを生成する。しかしなが
ら、水とこの水中に溶解し得る少量のジイソシア
ネートモノマーとの反応はポリ尿素を生成する。 仏国特許第2382468号には、ジイソシアネート
と水とを少なくとも70℃においてエチレングリコ
ール誘導体（例えばエチレングリコールアセテー
トメチルエーテル）と燐酸メチル又はエチルとの
混合物中で反応させることによつてこれらポリイ
ソシアネートを製造することによつてこの問題点
を解消することが提唱されている。 この方法は、ポリイソシアネート中にポリ尿素
が沈殿するのを事実上排除する。 しかしながら、この方法においては大量の溶媒
が使用され、そのために装置の生産能力が減少し
且つ続いての蒸留操作が複雑化するという欠点が
ある。 ［発明の概要］ 本出顔人はここに、上記の欠点が事実上ないビ
ウレツト基含有ポリイソシアネートの新規の製造
方法を見出した。 この方法は、少なくとも１種の脂肪族、脂環式
又はアリール脂肪族ジイソシアネートと水とを反
応させて成り、少なくとも70℃の温度において、
少なくとも0.2バールの二酸化炭素の分圧を含め
て少なくとも絶対圧1.2バールの全圧において実
施されることを特徴とする。 ［発明の詳細な説明］ 乾燥状態の窒素、アルゴン又は空気のような、
活性成分に対して不活性な、大気圧と同等の圧力
の気体に0.2バール以上の分圧の二酸化炭素を補
うか、又は二酸化炭素によるパージを実施例しそ
して初期圧と絶対圧１バール以上にすることがで
きる。 二酸化炭素の発生による反応の自己発生の圧力
は、反応の間高めることもでき、発生したCO₂の
一部を逃がすことによつて所望の値に維持するこ
ともできる。 非常に高い圧力の使用は実際上ほとんど有用で
ないが、本発明に従う方法は0.2〜100バールの二
酸化炭素の分圧において利用することができる。 しかしながら、二酸化炭素の分圧は一般に0.5
〜50バールであるのが好ましく、全圧は絶対圧
1.5バール以上であるのが好ましい。 本発明において使用することのできるジイソシ
アネートモノマーは、脂肪族ジイソシアネート、
脂環式ジイソシアネート及び芳香族環にイソシア
ネート基が直接結合していないアリール脂肪族ジ
イソシアネートである。 これらジイソシアネートモノマーの例としては
以下のものを挙げることができるが、これに限定
されない： ・ １，３−ジイソシアナトプロパン ・ １，４−ジイソシアナトブタン ・ １，５−ジイソシアナトペンタン ・ １，６−ジイソシアナトヘキサン ・ １，４−ジイソシアナト−２−エチルブタン ・ １，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタ
ン ・ １，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリ
メチルヘキサン ・ １，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリ
メチルヘキサン ・ １，２−ジイソシアナトシクロヘキサン ・ １，４−ジイソシアナトシクロヘキサン ・ １，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロ
ブタン ・ ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）
メタン ・ ３，３，５−トリメチル−５−イソシアナト
メチル−１−イソシアナトシクロヘキサン ・ １，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼ
ン及び ・ １，２−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼ
ン。 これらジイソシアネートモノマーは単独で使用
することもそれらの数種の混合物の形で使用する
こともできる。 しかして、例えば、好ましいジイソシアネート
モノマーの１つである１，６−ジイソシアナトヘ
キサンを単独で使用することも、混合物、特に
１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン及
び（又は）１，４−ジイソシアナト−２−エチル
ブタンとの混合物として使用することもできる。
また、１，５−ジイソシアナト−２−メチルペン
タンと１，４−ジイソシアナト−２−エチルブタ
ンとの混合物を使用することもできる。 ジイソシアネートモノマーの水に対するモル比
は、非常に広い範囲内で変化し得る。しかしなが
ら、ジイソシアネートモノマーの水に対するモル
比が低ければ低いほど得られるポリイソシアネー
トの分子量が大きくなる。一般に、高過ぎる分子
量及び粘度を有することは有利でない。 さらに、ジイソシアネートモノマーの水に対す
るモル比が高ければ高いほど得られるポリイソシ
アネートの分子量及び粘度が小さくなる。しかし
ながら、過度に高い比は、大量のジイソシアネー
トモノマーの分離及び回収を伴うので経済的に興
味深くない。 そのために、一般に２〜40の範囲のジイソシア
ネートモノマーの水に対するモル比が選択され
る。この比は好ましくは５〜15にする。 ジイソシアネートモノマーと水との反応を実施
する温度は一般に70〜200℃である。それより高
い温度を採用しても反応は妨害されないが、しか
しこれは変色をもたらす。 110〜150℃の範囲の温度において操作を実施す
るのが好ましい。 本発明に従う方法は、溶媒の存在下又は不在下
において実施することができる。 溶媒を用いずに実施する場合には、ジイソシア
ネートモノマーと水との良好な接触をもたらすの
に充分な撹拌をしなければならない。 得られる結果は非常に満足できるものである。
得られるビウレツトは清澄である。 また、水を稀釈しそして水とジイソシアネート
モノマーとの接触を促進し従つて反応を促進する
ために少量の溶媒を使用することもでき、これが
本発明の別の形態である。 用語「少量の溶媒」とは、水の使用重量の１〜
10倍の量を意味するものとする。これらの量は、
水の使用重量の１〜５倍であるのが好ましい。反
応は溶媒中で、即ち、例えば反応混合物の10〜80
重量％の溶媒量で何ら問題点を生ずることなく実
施することもできるので、これらの数値は単に目
安としての値である。 溶媒中において得られる結果は優れているが、
しかし明らかに、装置の生産能力が低く且つ追加
の分離操作が必要であるという欠点を再び伴う。 少量又は大量に存在させる場合、溶媒は、例え
ばエチレングリコール（若しくは酸化エチレン）
又はプロピレングリコール（若しくは酸化プロピ
レン）と必要ならば酸化のようなカルボン酸とか
ら誘導されたアルコキシアルカン又はカルボン酸
アルコキシアルキルであることができる。 例として、仏国特許第2382468号に記載された
エチレングリコール誘導体を挙げることができ
る。 より特定的には、酢酸２−メトキシエチル、
１，２−ジメトキシエタン、酢酸２−エトキシエ
チル、エチレングリコールジアセテート、酢酸１
−メトキン−２−プロピル、酢酸２−メトキシ−
１−プロピル、酢酸１−エトキシ−２−プロピル
又は酢酸２−エトキシ−１−プロピルを使用する
ことができる。 また、使用される溶媒は、燐酸のメチル及び
（又は）エチルエステル、特に燐酸トリメチル、
燐酸トリエチル、燐酸ジメチルエチル又は燐酸ジ
エチルメチルであつてもよい。 使用する場合、これら溶媒は単独で使用するこ
とも、混合物、例えばアルコキシアルカン又はカ
ルボン酸アルコキシアルキルと燐酸エステルとの
混合物として使用することもできる。 実際上、本発明に従う方法は、ジイソシアネー
トモノマー又はジイソシアネートの混合物を初め
に装入し、装置を窒素若しくはアルゴンのような
乾燥不活性気体によつて又は二酸化炭素によつて
パージし、次いで１〜10倍の重量の前記した１種
の溶媒で稀釈された水を添加することによつて実
施することができる。 この装置は、二酸化炭素を用いて絶対圧２〜10
バールに加圧され、そして約120〜140℃に加熱さ
れる。この圧力は、一般に、過剰のCO₂を除去す
ることによつて絶対圧２〜10バールに保持され
る。 反応が終了（数分〜数時間）したら、二酸化炭
素をストリツピングし、過剰のジイソシアネート
モノマーを除去する。清澄で沈殿のないビウレツ
トが得られる。その粘度は選択した水に対するジ
イソシアネートのモル比の関数である。 このビウレツトは時間の経過に対して安定であ
る。数カ月の貯蔵後に沈殿は何ら観察されず、遊
離のジイソシアネートの含有率の目立つた増加も
観察されない。 ［実施例］ 以下の実施例は、本発明を単に例示するための
ものである。 例 １〜５ 螺旋式撹拌機を備え且つ循環式ジヤケツトによ
つて加熱された3.6のオートクレーブ中に、１，
６−ジイソシアナトヘキサン（HDI）及び場合
によつて溶媒を装入した。 供給量を毎時０〜600mlに調節することのでき
る、浸漬管に連結された計量ポンプにより、水を
HDI中に注入した。発生した気体を、頂部に圧
力計とオートクレーブを予め選定した一定圧に保
持することを可能にする較正調節弁とを有する還
流冷却器から逃がした。 HDIを（場合によつて溶媒と共に）130℃に加
熱し、毎分１mlの一定速度で水を添加した。必要
量を添加した後に、温度を130℃に３時間保持し
た。 水の添加の終了近くにおいて、圧力が上昇して
選定値に達した。次いで調節弁を開き、過剰の気
体を逃がしてオートクレーブを選定した試験圧に
保持した。 操作の終了後にオートクレーブを大気圧に戻
し、冷却して、得られた生成物（HDIとビウレ
ツトと場合によつて溶媒との混合物）を取り出し
た。 次いで生成物を撹拌された薄膜式蒸発器によつ
て蒸発させた。 各例のデータ及び結果を下記の表にまとめる。

【表】 操作を溶媒なしで実施した場合（例２）には、
溶媒を用いて実施した場合（例１）よりも得られ
るビウレツトの粘度が低いということがわかつ
た。 全ての例において、反応終了時に得られる生成
物及び最終ビウレツトは清澄であつた。 比較例 Ａ 例２〜５と同じ条件（溶媒なし）下でしかし大
気圧においてビウレツト化反応を実施した場合、
得られた生成物はポリ尿素の沈殿により非常に濁
つていた。 試験終了時のHDIの重量％：0.15％ 60℃において１か月貯蔵後のHDIの重量％：
0.8％。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１種の脂肪族、脂環式又はアリー
   ル脂肪族ジイソシアネートと水とを反応させて成
   るビウレツト基含有有機ポリイソシアネートの製
   造方法であつて、少なくとも70℃の温度におい
   て、少なくとも0.2バールの二酸化炭素の分圧を
   含めて少なくとも絶対圧1.2バールの全圧におい
   て接作が実施されることを特徴とする前記製造方
   法。 ２ 二酸化炭素の分圧が0.5〜50バールの範囲で
   あり且つ全圧が絶対圧1.5バール以上であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ジイソシアネートモノマーの水に対するモル
   比が２〜40の範囲であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１又は２項のいずれかに記載の方法。 ４ ジイソシアネートモノマーの水に対するモル
   比が５〜15の範囲であることを特徴とする特許請
   求の範囲第３項記載の方法。 ５ 溶媒を使用しないことを特徴とする特許請求
   の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。 ６ アルコキシアルカン、カルボン酸アルコキシ
   アルキル並びに燐酸のメチル及び（又は）エチル
   エステルのような１種又はそれ以上の溶媒の存在
   下で実施されることを特徴とする特許請求の範囲
   第１〜４項のいずれかに記載の方法。 ７ 溶媒の使用重量が水の使用重量の１〜10倍で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第６項記載
   の方法。 ８ 溶媒の使用重量が反応体混合物の10〜80重量
   ％であることを特徴とする特許請求の範囲第６項
   記載の方法。 ９ 溶媒が酢酸２−メトキシエチル、１，２−ジ
   メトキシエタン、酢酸２−エトキシエチル、エチ
   レングリコールジアセテート、酢酸１−メトキシ
   −２−プロピル、酢酸２−メトキシ−１−プロピ
   ル、酢酸１−エトキシ−２−プロピル、酢酸２−
   エトキシ−１−プロピル又は、燐酸トリメチル、
   燐酸トリエチル、燐酸ジメチルエチル若しくは燐
   酸ジエチルメチルのような燐酸のメチル及び（若
   しくは）エチルエステルから選択されることを特
   徴とする特許請求の範囲第６〜８項のいずれかに
   記載の方法。 １０ 反応が70〜200℃の範囲の温度において実
   施されることを特徴とする特許請求の範囲第１〜
   ９項のいずれかに記載の方法。