JPS60258164A - ポリイソシアネート混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の利用分野 本発明は、新規ウレットジオンジイソシアネー）　（ｕ
ｒｅｔｄｉｏｎｅ　ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ　）、こ
れらの製造のために用いられる出発ジイソシアネートに
含むようにしたこれらウレットジオンジイソシアネート
の溶液、特定のＣ８〜Ｃ１５アルキル置換フエニレンジ
イソシアネートのイソシアネート基の部分二量化による
これらウレットジオンジイソシアネートの製造方法、お
よびポリイソシアネート重付加生成Ｔｈ　好１しくはポ
リウレタンプラスチック材料の製造のためインシアネー
ト成分として前記の溶液の形態とした新規ウレットノオ
ンジイソシアネートの用途に関する。

従来技術の説明 ウレットジオン基含有ポリイソシアネートの製造は、公
知である〔たとえは、“小環核素環（Ｓｍａｌｌ　Ｒｌ
ｎｇ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃｓ　）”ｇ２部アルフ
レツドハスナ−（Ａｌｆｒｅｄ　Ｈａｓｓｎｅｒ　）著
、ジョンウィリー　アンドサンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅ
ｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ）ニューヨーク版（Ｎｅｗ　Ｙｏ
ｒｋ　）　（／　？Ｉ３年）、第３２２頁以下を参照さ
れたい〕。ウレットジオン含有ポリイソシアネートは、
ウレツドジオン基の形としたブロックトイソシアネート
基と遊離インシアネート基を有しているのでポリウレタ
ン化学における適当な構造成分である。ウレットジオン
含有ポリイソシアネートを遊離イソシアネート基を介し
て活性水素含有プラスチック先駆物質に組み入れること
が可能であシ、これは、次に、ウレットジオン基の形態
をしたブロックトイソシアネート基と活性水素原子との
反応に起因して５加熱によシ架橋された状態に変換され
る。イソシアネ−ト基用のブロッキング剤でブロックさ
れたイソシアネート基を有するウレットジオン基含有ポ
リインシアネートは、揮発性ブロッキング剤の全濃度が
、慣用のブロックトポリイソシアネートの全ｍ度よシ実
質的に低い限りにおいて、特に適当なブロックトポリイ
ソシアネートである：なぜなら、ウレットジオン基も、
ブロッキング剤を含まないブロックトイソシアネート基
であるからである。

はとんど各種の触媒が、ウレットジオン基含有、７１Ｊ
イソシアネートの製造に用いられる。ホスフィン誘導体
およびビリノン誘導体たとえは特にグージアルキルアミ
ノピリジンが二蛍化触媒として有効であることが最近判
った。

公知のウレットノオン基含有ポリイソシアネートの大部
分は、その商業的使用を阻害または顕著に限定している
が改良は可能である一連の欠点を有している。

ウレットジオン基含有芳香族ポリイソシアネートは、難
治性の多量の固形分を含有している。他の従来のウレッ
トジオン基含有ポリイソシアネートは、無極性ラッカー
溶剤たとえば脂肪族または芳香族の炭化水素による希釈
が困難である。この欠点自体は、次の点で明白である：
ウレットジオン基含有ポリイソシアネートを、芳香族ま
たは脂肪族の炭化水素と混合したとき、またはこれらの
溶剤に溶存させであるポリエステル、ポリアクリレート
またはアルキッド樹脂と混合したとき、曇りまたは沈澱
が生じ、ラッカーの製造が不可能となる。

従来のウレットジオン含有ポリイソシアネートのもう７
つの欠点は、他の結合剤および反応成分との頻繁な非相
溶性に基づくものであシ、刀ロエ時間（ｐｒｏｃｅｓｓ
ｉｎｇ　ｔｉｍｅ　）のＪ￥ぎるすぐ用いるためのラッ
カー混合物をもたらす。しばしばあるＪすぎる加工時間
についての理由は、はんのいくらかのウレタン基がすぐ
用いろためのラッカーに形成されたとき、その既に貧弱
な溶解性または相溶性が低下し、結合剤がラッカー的液
から沈澱する　）事実に基づいている。極性溶剤を同時
に用いて貧弱な相溶性を抑制する考えは、ラッカーをさ
らにかなシ高価なものとする。狭口特許公告公報（ＤＥ
−Ａｓ）、２グ／グ１１．／３で推奨される脂肪アルコ
ールによるポリイソシアネートの変性は、かなシの改良
であるが、まだ次の点で欠点を有する：この変性はイン
シアネート基を用い、このイソシアネート基は、最早や
架橋点を形成するのに役立たなく、よってポリイソシア
ネートの官能価を下げてしまう。

したがって、本発明の目的は、容易に製造され得、固形
成分を有さす、少量の極性溶剤および希釈剤と相溶性で
あシ、無極性溶剤の存在下でも曇シを生ずることなしに
ヒドロキシルポリエステル、ヒドロキシルアクリレート
およびヒドロキシルアルキッド樹脂と混和性である新規
ウレットジオン基含有ポリイソシアネートであって、こ
れらの反応成分との混合物として、可能な場合、向上し
た加工時間を有している新規ウレットジオン基含有ポリ
イソシアネートを提供することである。

この目的は、以下に詳述するウレットジオンジイソシア
ネートおよびその製造方法を提供するこ発明の概要 本発明は、式 （式中、Ｒは、？ないし７５個の炭素原子を有する飽和
脂肪族炭化水素基を示す）Ｋ相当するウレットジオンジ
イソシアネートに関する。

本発明のウレットジオンジイソシアネートは、このウレ
ットジオンジイソシアネートの製造に用いられる出発ジ
イソシアネート中に溶液の形で通常存在していて、これ
らの溶液は、本発明のジイソシアネートの高級同族体を
少量含んでいてもよ〜１゜ したがって１本発明は、また、２０℃で液体であシ、下
記の（ａ）　＋（ｂ）　＋（ｃ）の合計に基づいて、（
ａ）　前記式Ｉに相当するウレットジオンジイソシアネ
ート約ＩＯないし♂Ｏ重量％、 記載したジイソシアネートの高級同族体約２′０重量％
以下および （ｃ）式 に相当するジイソシアネート約２０ないしＬ？０重量襲 （ここで、Ｒは、前記した意味を有し、百分率の合計は
、１００とする）を含んでいるポリイソシアネート混合
物に関する。

本発明は、さらに、二蓋化触媒の存在下で、芳香族ジイ
ソシアネートのインシアネート基の一部な三量化し、こ
の三量化反応を、触媒毒の添加により所望の二世化度で
停止させることによシこれらのポリイソシアネート混合
物を製造するに当シ、前記式■に相当するジイソシアネ
ートが、三量化されるべきジイソシアネートとして用い
られることを特徴とするポリイソシアネート混合物の製
造方法に関する。

さらに、本発明は、インシアネート重付加法に従いポリ
イソシアネート重付加生成物好ましくはポリウレタンプ
ラスチックの製造でイソシアネート成分としてこれらポ
リイソシアネート混合物を使用することに関し、この際
、ポリイソシアネート混合物は、任意には、他の有機ポ
リインシアネートとの混合物としてあってもよく、また
任意には、インシアネート基に対するブロッキング剤ニ
よジブロックされていてもよい。

３、発明の詳細な説明 前記の一般式に相当するジイソシアネート（Ｒは、前記
に定めたものとする）は、本発明に従い出発成分として
用いられる。好ましく用いられるポリイソシアネートは
、Ｒが、どないし７５個好ましくは１０ないし７３個の
炭素原子を有する飽和直鎖脂肪族炭化水素基である同族
体および／またはヵ、４゜あ□。□。。イツツアオー−
あ　““る。本発明に必須の出発成分として用いられる
これらジイソシアネートの製法は、欧州特許出願公告（
ＥＰ−Ａ）第ＯＯＳど３１Ｊ号および狭口特許公開公報
３１０！；７７６号に記載されている。この欧州特許出
願公告に記載されているジイソシアネートは、本発明に
従えば特に好ましい出発物質である。

Ｒが、ざないし７５個の炭素原子を有する枝分れ脂肪族
炭化水素基であシ、たとえば米国特許明細書第、２９ど
乙ｊ７乙号に従って製造される前記の一般式に相当する
ジイソシアネートは、好ましい出発物質に加えて本発明
の方法の出発成分として用いてもよい。

当該刊行物から公知の触媒が、本発明の方法での芳香族
イソシアネートの三量化に使用される。

好ましくはヒドロキシル基含有化合物（たとえばノーエ
チルヘキサノールまたはポリエチレングリコール）に俗
解させて用いられるホスフィン誘導体（たとえはトリス
（Ｎ、Ｎ−ツメチルアミノ）−ホスフィン）またはアミ
ノピリジン（たとえば≠−（／−ピロリジニル）−ピリ
ジンまたはグー（ジメチルアミノ）−ピリジン）が特に
良好に適−ｆ−ム　一 本発明での三量化反応は、当該刊行物から公知の触媒毒
たとえは無機酸、有機酸またはアルキル化剤の添加によ
シ停止される。酸たとえば有機スルホン酸または燐酸ジ
アルキルエステルが好ましく用いられる。

本発明の方法は、好ましくは溶剤の存在下で行われるが
、不活性な溶剤および希釈剤の存在下で行なってもよい
。無極性希釈剤（トルエン、キシレン、高級芳香族、軽
質ガソリン、ミネラルスピリットおよびＣ１２〜Ｃ２ｏ
アルキルスルホン酸エステル）はかシでなく、不活性な
極性溶剤（たとえばエステル、ケトンおよびこの種の溶
剤の混合物）も、不活性溶剤として用いられ得る。

本発明での三量化反応は、通常、約０ないしｔｏ℃好ま
しくは約７０ないし≠θ℃の温度で行われる。

本発明での三量化反応は、二量化度（二量化度＝出発ポ
リイソシアネートに存在するインシアネート基に基づく
三量化されたイソシアネートの百分率）約ｊないしｌ／
ｌｏｓ、好ましくは約７０ないし３ｊチが達成されたと
き、通常、停止させられる。反応の進行は、たとえは、
屈折率の連続的な測定によシ追跡され得る。

前記の個々の成分（ａ）　、　（ｂ）および（ｅ）を異
なる含有量で有する液体混合物が、二世化度に依存して
室温で本発明によシ製造される。本発明の液体混合物は
、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の合計に基づいて。

（、）　式■に相当するウレットジオンジイソシアネー
ト約ＩＯないし７０重量％、 （ｂ）２個以上のウレットジオン環を有する（ａ）に記
載したウレットジオンジイソシアネートの高級同族体約
７０重量％以下および （、）　式■に相当する出発ジイソシアネート約３０な
いしざ０重量％、 を好ましくは有する。

本発明に従うこれらのポリイソシアネート混合物は、室
温で、すなわち２０℃で液体である。本発明の混合物は
、ポリウレタン化学で公知の添加物および助剤との混合
物としてもよい。これらには、製造に際し任意に用いて
もよい特に不活性浴剤を含む。

本発明の非常に重要な点は、本発明の方法に用いられる
出発ジイソシアネートの選択にょ９、ウレットジオン基
含有ジイソシアネートが出発ジイソシアネートに含まれ
る透明な溶液として、かつ結晶化の問題を伴わずに製造
される事実である。

本発明のポリイソシアネート混合物は、当然、インシア
ネート基に対する適当なブロッキング剤たトエばフェノ
ール、カプロラクタム、マロン酸ジエチルエステルまた
はアセト酢酸エチルエステルにより公知のようにしてブ
ロックされていてよ〜１゜ 本発明の生成物または前記のブロッキング反応によシ得
られるその誘導体は、インシアネート重付加法に従うイ
ンシアネート反応性水素好ましくはヒドロキシル基を含
む化合物との反応によるポリイソシアネート重付加生成
物好ましくはポリウレタンプラスチックの製造のための
価値ある出発物質−Ｃあ、。２れら０、ユ成分１１．つ
Ｖ、２．ッ　“・１カーでのイソシアネート成分として
特に適当である。ポリイソシアネート混合物は、当然、
追加的な有機ポリイソシアネートとの混合物として用い
てもよい。適当な混合成分は、たとえば、商業的に重要
な芳香族ポリイソシアネートたとえば２．１１を一ツイ
ンシアナトートルエン、ノ、乙−ジイソシアナトートル
エン、さらに特に、≠、１７！−’−ジイソシアナト−
ジフェニルメタンまたは固体ジイソシアネートのｆ１体
である液体のジイソシアネートおよびポリイソシアネー
ト、特に弘、≠′−ジイソシアナトーノフェニルメタン
である。

以下の例によシ本発明をさらに説明する。特にことわら
ない限り全ての百分率は、重ｉｔ％であり、全ての部数
は、亜童による部数である。反応生成物の組成は、ｒル
のクロマトグラフィーによる分析とした。

例 次の出発物質または助剤が以下の例に用いられる： ジイソシアネートＩ　：欧州特許出願公告（Ｅｐ−Ａ）
００！；１！ｉ′３６ｇに従うジイソシアネート混合物
、ＮＧＯ含量（確認 値）＝２よｊチ（沸点範囲２．λ ミリバール、／と夕〜２０３℃で）。

触媒Ａ：　２−エチル−／−ヘキサノール／部に≠−（
／−ピロリジニル） −ピリジン／部を加えた溶液。

触媒Ｂ：　商業用オクタエチレングリコールタ部に弘−
（ジメチルアミノ） 一ビリソン／部を加えた浴液。

触媒Ｃ：　商業用オクタエチレングリコール／部にトリ
ス（Ｎ、Ｎ−ジメチ ルアミノ）−ホスフィン／部ヲ 加えた溶液。

停止剤Ａ：　ケミシエワークハルス （Ｃｈｅｍｌｓｃｈｅ　Ｗｅｒｋｅ　Ｈｕｌｓ）　ＡＧ
にヨル商業用アルキルベンゼンス ルホン酸テする”マーロン （Ｍａｒｌｏｎ）ＡＳ、　’　ａ 停止剤Ｂ：　燐ｍ−ビス−（２−エチルエキシルエステ
ル）。

土［ｂ １００部のジイソシアネートと０．３部の触媒Ａを、２
０℃で攪拌したところ１、二量化がすぐに開始した。２
時間後、屈折率”Ｄｃ２３℃）：／、、！；３０乙の時
点で（出発値＝ｎＤＣ２３℃）：／、！；／乙ｊ）、０
、１部の停止剤Ａを加え、さらに３０分間攪拌した。

ウレットジオン基含有ポリイソシアネート混合物が、ｎ
ＤＣ２３℃）：／、５３０７　；　ＮＣＯ含ｉｔ　／　
９．３１ｙを有する透明な溶液として得られた。

溶液は、未反応ソイソシアネートＩ含量４ｔ、２％を有
していた。グルクロマトグラフィーによれば、ウレット
ジオン基含有インシアネートは、ウレットジオン壌を有
する式Ｉに相当するウレットジオンイソシアネート約９
０％と、２個以上のウレットジオン壌を有する残部の高
級同族体を含んでいた。

例２〜ｊ 例／に従い、例２〜ｊは、出発ジイソシアネートとして
ジインシアネート■を用いて行なった。

結果を、ｆｉｌにまとめである。

表　１ ２　２０℃　ｊ　ｍｉｎ　Ｏ，ｌ／Ｌ２３．０　１３２
２ｇ３　２θ　’Ｃ１５ｍ１ｎ　θ；！　、ｌ！／、４
　／、！；２！；０’ｌ　、２０℃ｌｌ０ｍ１ｎ　θ、
’ｌ　２０．７　／Ｊ、ｌ’Ｂｊ　２０　′Ｃ５；１０
　ｍｉｎ　０．４’　２０．／　／Ｊ２りＯ例乙 １００部のジイソシアネートＩと７部の触媒Ｂとを、室
温で１日保持した。その後、屈折率は。

ｎＤ　（，２／　℃）：／、３３０２に増加した。反工
６を０．４を部の停゛止剤Ａによシ停止させ、ウレット
ジオン基含有のポリイソシアネート混合物が、透明な溶
液Ｃ％　（−２／　℃）：／、！；３０≠；ＮＣＯ含量
：　／　９．　！；％）として得られた。

この溶液は、未反応ソイソシアネート■含量グ了チを有
していた。ウレットジオン基含有ポリイソシアネートの
全量に基づいて、ウレットジオ　１１：ン基含有ポリイ
ソシアネー）　（／　（１ｍのウレットノオン壌）の式
Ｉに相当するウレットジオンジイソシアネート含蛍は、
約９．２係であった。

例７ １０θ部のジイソシアネート■と０１５部の触媒Ｂとを
、２０℃で≠時間撹拌した。その後、屈折率は、ｎｏ　
（−ｉ！３℃ド／、　５．２Ｆ　＋４に増加した。反応
を０．３部の停止剤Ｂにｉ）停止させ、ウレットジオン
ジイソシアネート含有のポリイソシアネート混合物が、
透明な溶液（ｎｎ　Ｃ２３℃）　：／Ｊ２ＩＩ−７：Ｎ
ＣＯ含ｉ：２．２．０％）として得られた。

この混合物の未反応ジイソシアネー）１含量は乙５；１
％でおった。混合物中のウレットジオンポリイソシアネ
ートの式Ｉに相当するウレットジオンソイソシアネート
含量は、約７７条であった。

例ｇ １００部のジイソシアネートｌと０．３部の触媒Ａとを
、２０℃で３時間攪拌した。その後、屈折率は、ｎｏ　
（−２３℃）：／、３３θりに増加した。反応を０、♂
部の停止剤Ｂによシ停止させ、ウレットジオンジイソシ
アネート含有のポリイソシアネートが、透明な溶液（ｎ
ＤＣ２３℃）　：／Ｊ３１０　：　ＮＣＯ含量：／ｌ？
、／チ）として得られた。

この混合物の未反応ジイソシアネー）１含蓋は３♂チで
あった。

例り ７部部のインシアネートｌと２部部のキシレンとを０．
３部の触媒Ａと混合した。その後、屈折率は、ｎｎ　（
，２３℃）：／、！；／どりに増加した。０．５部の停
止剤Ｂを添加後、キシレンに溶解したウレットノオンジ
イソシアネート含有ポリイソシアネート混合物の７３％
溶液が得られ、ｎＤＣ２３℃）：Ａｊ／り０　：　ＮＣ
Ｏ含量／ヨ／％を有していた。未反応ジイソシアネー）
Ｉ含量は５２％であった。

例１０ １００部のジイソシアネートｌと０．≠部の触媒Ｃとを
、７５℃で５；′θ分間攪拌した。その後、屈折率は−
ｎ、ｐ　（２３℃）：／、！３０７に増加した。反応な
０１７部の停止剤Ｂによシ停止させ、ウレットノオンジ
イソシア不−ト含有のポリイソシアネートが、透明な溶
液ｎＤＣ２３℃）：／Ｊ３０１　：　ＮＣＯ含蛍：２３
．７％）として得られた。混合物中の未反応ソイソシア
ネートＩ含蓋はグθ優であった。

例／／ ７００部のジイソシアネートＩと０．２部の触媒Ｃとを
、２０℃で２時間攪拌した。その後、屈折率は、ｎＤ（
２３℃）：／、Ｉ２６ｇに増加した。反応な０、≠部の
停止剤Ｂにより停止させ、ウレットジオンジイソシアネ
ート含有のポリイソシアネートが、透明な溶液（ｎ　Ｄ
（−２３℃）：／、３２７０　：　Ｎｅｏ含量：、２０
．りを有していた）として得られた。混合物の未反応ジ
イソシアネートＩ含量は乙１％であった。

代理人の氏名　川原１）−穂

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 （式中、Ｒは、了ないし７５個の炭素原子を有する飽和
   脂肪族炭化水素基を示す）に相当するウレットジオンジ
   イソシアネート。
2. （２）室温で液体であシ、下記の（ａ）　＋　（ｂ）　
   ＋（ｃ）の合計に基づいて、 （ａ）式 に相当するウレットジオンジイソシアネート約１０ない
   しど０重量％、 （ｂ）２個以上のウレットジオン環な有する（ＩＬ）に
   記載したジイソシアネートの高級同族体約２０重量％以
   下および （ｅ）式 に相当するジイソシアネート約２０ないし７００重量 ％ここで、Ｒは、了ないし／５個の炭素原子を有する飽
   和脂肪族炭化水素基を示し、（ａ）　＋（ｂＪ　＋（ｅ
   ）の合計が１００である）を含んでなるポリイソシアネ
   ート混合物。
3. （３）　室温で液体であシ、下記の（ａ）十Φ）＋（ｅ
   ）の合計に基づいて、 （ａ）式 に相当するウレットジオンジイソシアネート約１０ない
   しざ０重量％、 （ｂ）２個以上のウレットジオン環を有する（ａ）に記
   載したジイソシアネートの高級同族体約２０重量％以下
   および （ｃ）式 に相当するジイソシアネート約２０ないし９０重量係 （ここで、Ｒは、ｇないし／５個の炭素原子を有する飽
   和脂肪族炭化水素基を示し、（ａ）　＋（ｂ）　＋（ｅ
   ）の合計が１０Ｏである）を含んでなるポリイソシアネ
   ート混合物の製造方法において、三量化触媒の存在下で
   弐■に相当する芳香族ジイソシアネートのイソシアネー
   ト基の一部な二蓋化し、この二薫化反応を触媒毒の添加
   によシ所望の二量化度で停止させることを特徴とするポ
   リイソシアネート混合物の製造方法。
4. （４）特許請求の範囲Ｗ、２項のポリイソシアネート混
   合物（ａ）を少なくとも２個の反応性水素を有する化合
   物（ｂ）と反応させることを含むポリイソシアネート重
   付加生成物の製造方法。
5. （５）　ポリイソシアネート重付加生成物が、ポリウレ
   タンであシ、インシアネート反応性水素原子を含む化合
   物が、ヒドロキシル基を含有する化合物を含む特許請求
   の範囲第≠項記載の製造方法。
6. （６）　ポリイソシアネート混合物が、他の有機ポ）。 リイン、シアネートと混合される特許請求の範囲第５項
   記載の製造方法。
7. （７）　ポリイソシアネート混合物が、イソシアネート
   基に対するブロッキング剤によりブロックされている特
   許請求の範囲第５項記載の製造方法。
8. （８）　ポリイソシアネート混合物および他の有機ポリ
   イソシアネートが、イソシアネート基に対するブロッキ
   ング剤によりブロックされている特許請求の範囲第６項
   記載の製造方法。