JPH0349925B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１−オレフイン重合用触媒に関する。
さらに特定していうと、それはその表面が比較的
大きな直径の細孔（pores）を有するアルミナを、
第ａ族金属の選ばれたテトラヒドロカルビル誘
導体と反応させて生成した製品、ならびに上記の
重合における触媒としてそれらを使用することに
関する。

米国特許3840508は、オレフイン性不飽和モノ
マーの重合に開始剤として、遷移金属錯体および
ヒドロキシル化された表面を有するが他の点では
実質的に不活性な母体物質（matrix material）
の反応生成物を使用する方法を開示している。

米国特許4228263は、プロピレン弾性重合体を
製造する触媒重合法を開示している。その触媒は
金属酸化物と式（RCH₂）₄Mを有し、式中Ｍが
Zr，TiもしくはHfであり、Ｒがアリール、アラ
ルキル、第三アルキルもしくはトリアルキルシリ
ルである有機金属化合物の反応生成物であり、主
として液体プロピレンからなる溶媒中で系内で
（in situ）製造される。下記の米国特許3932307
の触媒系を用いて弾性を有するポリプロピレンを
製造する類似の方法が英国特許明細書2001080に
開示されている。

米国特許3932307はテトラネオフイルジルコニ
ウムと元素の周期律表の第ａ，ａ，ａもし
くはｂ族の金属のヒドロキシル化された酸化物
の反応生成物から本質的になる触媒を用いて１−
オレフインを重合する方法を開示している。気相
で製造した（fumed）アルミナ、すなわち塩化ア
ルミニウムを水蒸気の存在下に灼熱して製造した
アルミナが好適な金属酸化物として例示され、特
に活性な触媒系を与える。関連する触媒系および
重合法は米国特許3950269；3971767；および
4011383に開示されている。

蒸気にあてたアルミナを用いる触媒は高度に活
性ではあるが、このようなアルミナを使用するこ
とは、それが比較的高価であること、その製造に
はエネルギーの消費が多いことおよびそれは比較
的嵩密度が低く（0.055g／ml）取り扱いが不便で
あることの不利益な点がある。したがつて、気相
で製造したアルミナに置換え得る；高度に活性な
触媒を与える；取り扱いが容易でかつ製造が比較
的安価にできる；そして製造するのに不当なエネ
ルギー消費のない物質が要望されている。

本発明ならびにその目的および効果をさらに理
解するために、次記の説明および添付図面ならび
に本発明の新規な特徴がより特定的に述べられて
いる特許請求の範囲について説明する。

本発明は、１−オレフインの重合に対する活性
な触媒が、テトラネオフイルジルコニウムもしく
は他の第ａ族の金属のテトラヒドロカルビル誘
導体から選ばれたものを、少なくとも150Åの平
均細孔直径を有する細孔からなる、多孔性アルミ
ナと反応させることによつて得られるという発見
に基づいている。この型のアルミナは市販されて
いる；あるいはこれらは後記の操作により製造す
ることができる。周知のようにこのようなアルミ
ナはすべて沈殿法により製造されるので、それら
は気相で製造されたアルミナよりも安価に製造さ
れる。さらに、それらは比較的高い嵩密度（例え
ば市販の物質で0.30〜0.35g／ml）を有するので
取り扱いが容易である。

アルミナの平均細孔直径は、その表面積ととも
に次のようにして測定される。最初に窒素の吸着
と脱着の等温線に常法により測定する。これの測
定値をコンピユーターに入れて計算を行い、下記
の数値および図表情報を求める。表面積の計算は
周知のB.E.T.吸着等温線（Brunauer，Emmett
およびTeller，J.AmChem.Soc）60，309（1938））
に基づく。細孔直径の函数としての細孔−容積分
布は、円筒形の細孔を仮定し、B.F.Robert，Ｊ
Colloid and Interface Soi.23，266（1967）によ
り、その中で毛管凝縮のKelxinの式を毛管直径
が窒素ガスの圧力に関係するものとして用い計算
する。平均細孔直径はB.E.T.の表面積および全
測定飽和容積（total measured saturation
volume）から、式 ｄ＝10⁴（4V／Ｓ）〔式中ｄが平均細孔直径（Å）， Ｖが全測定飽和容積cm²／ｇ、およびＳがB.E.T.表面 積（m²／ｇ）〕を用いて計算する。

コンピユーターは細孔−容積分布の棒グラフを
作成する。かかるグラフは第１および２図に示さ
れ、その中で細孔容積（ml）は細孔直径（Å）に
対しプロツトされており；これらのグラフは実施
例１および２でそれぞれ使用されているアルミナ
の細孔−容積分布を与える。このようなグラフの
何れか一本の棒の面積を全部の棒の面積で割る
と、その特定の様に対応する範囲の直径を有する
細孔が寄与する全細孔容積の部分が得られる。同
様に隣接する２本またはそれ以上の棒の面積の和
を全部の面積で割ると、問題にしている棒に対応
する範囲を越える直径を有する細孔が寄与する全
細孔容積の％が得られる。

特定のアルミナが本発明において活性な触媒を
えるかどうかを決めるには、単にその平均細孔直
径を決めるだけで通常十分である。上述のよう
に、少くとも150Åの平均細孔直径を有する任意
のアルミナがかような活性の触媒を与える。一般
にアルミナの平均細孔直径はなるべく大きい方が
好ましいが、一定の平均直径が既に達成されてい
れば、細孔直径を更に増加しても本発明方法の実
施において一層の改良は見られないであろうとい
うことを注意すべきである。

本発明で用いられる有機金属化合物は、式
（RCH₂）₄Mを有し、式中ＭがTi，ZrもしくはHf
であり、Ｒが、Ｍに対しβ−位置にあり通常は炭
素である原子に結合している水素原子を有しない
ような基である化合物である。より特定的にいう
と、Ｒはアリール、アラルキル、第三アルキル
（例：トリアルキルメチル）またはトリアルキル
シリルである。RCH₂−の例にはネオフイル、ベ
ンジルおよびトリメチルシリルメチルが含まれ
る。代表的な有機金属化合物にはテトラネオフイ
ルジルコニウム、−チタニウムまたは−ハフニウ
ムならびにテトラネオペンチルジルコニウム、−
チタニウムまたは−ハフニウムならびにテトラベ
ンジルジルコニウム、−チタニウムまたは−ハフ
ニウムが含まれる。

本発明の触媒によつて単独重合および／または
共重合出来る１−オレフインには、特に、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘ
キセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネ
ン−１、デセン−１、１，３−ブタジエン、１，
４−ヘキサジエン、および少なくとも１個の末端
オレフイン基を有するその他のジエンが含まれ
る。本発明の方法によつて製造され得るおよび／
または製造されているホモポリマーおよびコポリ
マー（その製造のあるものは後記の実施例に記載
されている）には、エチレンおよびプロピレンの
ホモポリマー、エチレン−プロピレンコポリマー
ならびにエチレン−プロピレン−１，４−ヘキサ
ジエン・テルポリマーが含まれる。

本発明の触媒を用いて単独重合もしくは共重合
を実施するための操作条件は、ここで使用されて
いる一般のタイプの触媒を用いて１−オレフイン
を重合する場合に慣用されている条件である。そ
れに関連して、背景となる議論にここに前記して
言及する。例えば、重合はスラリーもしくは溶液
重合法を用い１〜1000気圧（１〜1000×10⁵Pa）
以上の圧力で10〜300℃で実施できる。ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタンもしくはシクロヘキサンのよ
うなアルカンおよびシクロアルカンならびにトル
エンのような芳香族化合物を含む不活性の炭化水
素が用い得る。重合度および／または重合度分布
をコントロールするために公知の手段を採用でき
る。

実施例 １ Ａ アルミナの製造 100c.c.の水に80gの硝酸アンモニウムを溶か
した溶液を、１の水に375gの硝酸アルミニ
ウム・９水化物を溶かした溶液に加えた。得ら
れた溶液をプラスチツク製のビーカー中で、
300c.c.の水に300c.c.の濃水酸化アンモニウムを溶
かした溶液中に注いだ。半固体の白色の沈殿が
生じた。混合物を５分間静置し、ついでドライ
アイス中で冷却した。内容物が凍結した後、ド
ライアイスからビーカーを取り出し、混合物を
融解させ、次いで過した。材上の固体を実
質的に塩基性がなくなるまで水で洗浄し、アセ
トンで洗浄し、風乾し、そして次いで20℃で24
時間乾燥した。このようにして得た白色粉末状
アルミナの重量は62gであり、容積は333mlで
あつた（0.19g／ml）。その表面積は463m²／
ｇ；平均細孔直径は173Å；そして細孔容積は
2.00ml／ｇであつた。400℃で４時間加熱した
後、その表面積は497m²／ｇ；平均細孔直径は
180Å；そして細孔容積は2.24ml／ｇであつた。
第１図はこのアルミナの細孔−容積分布を描い
ている。

Ｂ プロピレンの重合 撹拌機を取り付けた１のステンレス鋼製の
オートクレーブを乾燥した酸素を除去してか
ら、この中へ60mlのシクロヘキサンと2gのＡ
項のアルミナの懸濁液を容れ、これに0.2ミリ
モルのテトラネオフイルジルコニウムをトルエ
ンの0.1M溶液として加えた。オートクレーブ
をドライアイス／アセトン中で冷却し、168g
のプロピレンを容れた。撹拌し加温すると発熱
性の重合が起り、温度が70℃に上昇した。混合
物を70〜50℃、自然の加圧下に、温度が初めて
50℃になつたときから１時間撹拌し、その後揮
発性物質を蒸発して除き、ポリマーを風乾し
た。このようにして製造された弾性体のポリプ
ロピレンの重量は151g（収率90％）で、公知の
弾性体ポリプロピレンの典型的な諸性質を具え
ていた。

Ｃ プロピレンの重合 確認実験として、Ｂ項の操作を実質的に繰返
えした。発熱性の重合が再び起り、温度は４分
後に50℃から66℃へ上昇した。弾性体ポリプロ
ピレンの収量は140g（収率83％）であつた。

比較実験１ Ａ 触媒を、平均細孔直径67Åを有するアルミナ
から製造したこと、つまり本発明外の触媒であ
ること以外は実施例1Bを実質的に反復した。
僅か10g（収率６％）のポリプロピレンしか製
造されなかつた。

Ｂ 20gのエチレンを他の物質に加えて容れたこ
と以外はＡ項操作を実質的に反覆した。また、
この実験では0.15ミリモルのテトラネオフイル
ジルコニウムを、Ａ項での0.20ミリモルの代り
に用いた；この差は収率に実質的に影響を与え
るとは考えられなかつた。活性アルミナから製
造されるこのタイプの触媒を用いるとエチレン
の方がプロピレンより重合しやすいという事実
にも拘らず、恐らくエチレン／プロピレンコポ
リマーと思われる固体ポリマーの収量は僅かに
12g（収率６％）であつた。

実施例 ２ Ａ プロピレンの重合 本実施例で用いたアルミナは、400℃で４時
間窒素気流中で加熱しておいたAlcoa ×Ｆ−
100（嵩密度は約0.30〜0.35g／ml）であつた。
この処理の後、その平均細孔直径は208Å；表
面積は121m²／ｇ；および細孔容積は0.63ml／
ｇであつた。その細孔−容積分布は第２図に描
かれている。実施例1Bの操作を実質的に繰返
えしたが、テトラネオフイルジルコニウムの量
は0.25ミリモルおよびシクロヘキサンの量は
100mlであつた。固体の製品を120℃で１時間乾
燥して弾性体ポリプロピレンを46.5g（収率28
％）得た。その性質は公知の弾性体ポリプロピ
レンに典型的なものであつた。

Ｂ プロピレンの重合；アルミナの酸による洗浄
の効果 Ａ項において用いたアルミナは明らかにそれ
と組合された塩基を有していた。このことはア
ルミナに接触した指示薬試験紙に水を加えるこ
とにより示された。アルミナの試料25gを200
mlの蒸留水に溶解し、そして44mlの0.2M硫酸
を加えた。混合物を30分間撹拌し、そして固体
を過して分離し、水で洗浄し、そして乾繰し
た。少量の試料は更に400℃で窒素気流中で４
時間乾燥して次の重合用とした。

Ａ項の操作を実質的に反復したが、0.2ミリ
モルのテトラネオフイルジルコニウムを用い温
度は48〜55℃であつた。回収された弾性体ポリ
プロピレンの量は69g（収率41％）であつた。

実施例 ３ エチレンおよびプロピレンの共重合 実施例1Bのオートクレープに300mlのシクロヘ
キサン、168gのプロピレンおよび20gのエチレン
を容れた。混合物を125℃に加熱し、その温度で
実施例1Aのアルミ1g、シクロヘキサン60mlおよ
び0.2ミリモルのテトラネオフイルジルコニウム
からなるスラリーを容れた。最初に容れたエチレ
ンに加えて約20gのエチレン（重量差により測定
した）が消費されてしまうまで125℃でエチレン
が示す圧力（5520kpa（800psi）を維持した。こ
れは19分間かかつた。次いで圧力を解放し反応器
を冷却した。固体の製品は分離し、120℃／0.5mm
で３時間乾燥して、非常に軟質の弾性体のエチレ
ン／プロピレン・コポリマーを60g（収率29％、
重合温度125℃では好収率）を得た。

実施例 ４ エチレンの高温重合 乾燥し、酸素を除いたステンレス鋼製のオート
クレーブに、実施例2Bの酸処理した乾燥アルミ
ナ1.5gのシクロヘキサン500ml中懸濁液を容れた。
オートクレーブを閉じ、260℃に加熱し、その温
度でエチレンを内部の圧力が2070kpa（300psi）
に増加するまで注入した。次いで0.15ミリモルの
テトラネオフイルジルコニウムを50mlのシクロヘ
キサンに溶かした溶液を撹拌しながら圧入した。
260℃で５分間後に、最初の圧力7590kpa
（840psi）が5100kpa（740psi）に低下した。この
時点で過剰の圧力を解放し、反応器を冷却した。
12gのポリエチレンが得られ、それはゲル透過ク
ロマトグラフイーによりｗが8300，ｎが
1200、および多分散指数（polydispersity.index）
が6.87を有することが示された。これらの評価は
すべて慣用の操作を用いて行なつた。分子量分布
曲線は同じ強度の２個のピークがあつた。

実施例 ５ 実施例1Bの場合と類似のオートクレーブに2g
のAlcoa ×Ｆ−100アルミナ（実施例2A）およ
び100mlのシクロヘキサンを容れた。それを閉じ
て、168gのプロピレンを容れ、撹拌しながら50
℃に加熱した。この温度で0.2ミリモルのテトラ
ベンジルルコニウムを0.1Mトルエン溶液として
含有するシクロヘキサン50mlを注入した。発熱反
応が起り、温度が70℃に上昇したが８分後に50℃
に戻つた。テトラベンジルジルコニウムの注入後
１時間50℃で重合を続け、実施例1Bのようにし
て製品を単離したところ、弾性体ポリプロピレン
47g（収率28％）が得られた。

実施例 ６ 本実施例のアルミナはAlcoa タイプＢベーム
石（boehmite）（アルミナ・一水化物）を予め窒
素気流中550℃で18時間カ焼（calcine）したもの
であつた。同じ物質であるが予め窒素気流中400
℃で４時間カ焼したものは、平均細孔直径が
202.3Åであつた。実施例1Bの記載と実質的に同
じ操作により、70mlのシクロヘキサン、1.5gのベ
ーム石、0.2ミリモルのテトラネオフイルジルコ
ニウムおよび168gのプロピレンを、50℃および
自然加圧下１時間操作した。このようにして製造
された弾性体ポリプロピレンは43g（収率26％）
であつた。

これまで詳細に記載したように、本発明は大き
な平均細孔直径を有するアルミナから製造された
触媒を用いることによつて最良に実施される。

１−オレフインポリマーの産業上の有用性は、
これらのポリマーを製造するための触媒および方
法と同様に当業者には周知である。

前記の開示においては本発明の好適な具体例を
説明し、記載したが、それは本発明をここに開示
した構成に寸分違わず限定する意図を有するもの
ではないことを理解すべきであり、さらにその権
利は添付された特許請求の範囲中に定められた本
発明の範囲内にあるすべての変形改良をも留保す
るものであることを理解すべきである。

【図面の簡単な説明】

第１および２図は、それぞれ実施例１および２
で用いたアルミナについての細孔直径に対する細
孔容積分布を示す棒グラフを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多孔性アルミナと一般式（RCH₂）₄Mを有
   し、式中ＭがTi、ZrもしくはHfであり、ＲがＭ
   に対しβ−位置にある原子に結合している水素原
   子を有しないような基である有機金属化合物の反
   応生成物からなる１−オレフインの重合触媒にお
   いて、該アルミナが少なくとも150Åの平均細孔
   直径を有する細孔からなる多孔性体でことを特徴
   とする改良された重合触媒。 ２ 前記アルミナが0.30〜0.35g／mlの嵩密度を
   有することを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の触媒。 ３ 前記Ｒがアリール、アラルキル、第三アルキ
   ルまたはトリアルキルシリルであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の触媒。 ４ 前記Ｍに対しβ−位置にある原子が炭素であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の触媒。 ５ 前記有機金属化合物がテトラネオフイルジル
   コニウムであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の触媒。