JPH03500664A - ニトリルゴム及びエチレンとα‐オレフィンとのコポリマーを含有するポリアミド組成物 - Google Patents
ニトリルゴム及びエチレンとα‐オレフィンとのコポリマーを含有するポリアミド組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
ニトリルゴム及びエチレンとα−オレフィンとのコポリマー乞含有するポリアミ
ド組成物発明の背景
本発明はポリアミド組成物2更に詳しくは耐りロロフルオロ炭化水素透過註のポ
リアミド組成物に関する。
ポリカプロラクタム?含めてナイロンという一般名で知られるポリアミド樹脂は
それらの硬度、高引張強さ、靭性及び8IJ註等多数の性質について江目されて
いるが、それらには可読性がない。可読註ヲ出すために取られて来た一般的方法
は可塑剤を添加するもので、可塑剤は無数に知られている。
現在、ホース及び管材料等の可読性の耐弗化炭素透過註物品、を製造するのにニ
トリルゴムをベースとする組成物?使用することが知られている。加えて、ニト
リルゴム−これはブタジェン/アクリロニトリルコポリマーであるが−は可読性
であるが。
耐ガス透過性及び耐油性も知られている。ニトリル成分は弗化炭素の透過に抵抗
し、しかも可読性の高分子マトリックスを提供する。しかし、可読性と耐透過性
を有するばかりでなく、同時に現存するニトリルゴムの管材料及びホースよりも
高い使用温度と艮好な一般的物註な有する組成物が手に入ることが望ましい。
アーA/IIティー・バンダービルト(R,T、Vanderbilt) iザ
拳バンダービルト・ラバー・ハンドブック(The Vander−bi1℃R
ubber Handbook ) (i 97 F3年〕の第169−187
頁にニトリルゴムが考察されている。ニトリルゴム?ポリ塩化特表平3−500
664 (2)
ビニル、クロロスルホン化ポリエチレン及i1J’EPDM等の1i715iと
ブレンドして(バンダービル)第175頁、第186頁)色々な住質を併せ有す
る最終組成物を得ることは知られて(・るけれども、ニトリルゴムを含有する組
成物は往々にして約149’C(300”F)以上での加工が困盤である(バン
ダービルト第186頁〕。米国特許第4,197,379号、同第4.508,
867号及び同i4,619,962号明細簀にもニトリルゴムとナイロンのブ
レンドが開示されている。
発明の概要
本発明は約50〜90夏量%のポリアミド、約10〜40重量%のニトリルゴム
及び約5〜50取普%の、ポリアミドの末端基と反応性である基?含有する反応
性ゴムを含むポリアミド組成物に関する。この組成物は約2〜20取普%のナイ
ロン用可塑剤を含有するのが好ましく、また任意成分として約O〜10惠鎗%の
ポリアミド釦延長剤を含有することができる。
不発明はまた耐りロロフルオロ炭化水素透過註の物品?含めて耐ガス透過上物品
も包含する。特に興味ある物品に上記組成物から作られたIvす少なくとも1層
有する押出ホース及び管材料がある。本発明の組成物はクロロフルオロ炭化水素
の透過に抵抗性であり、同時に種々のホース及び管材料の用途における使用に必
要とされる可溶性を提供可能であることが発見された。
好ましい態様の説明
不発明はガスの透過、特にクロロフルオロ炭化水素の透過に抵抗するポリアミド
組成物に関する。
不発明の組成物は改良された物性と高温度での使用性を達成する少なくとも1種
のポリマー成分であるポリアミドなより少量(組成物の全重量基準〕Q入耐クり
ロフルオロ炭化水素透過註の特徴?達成する少なくとも1種のニトリルゴムと組
み合せて成るものである。
この組成物はポリエラストマーであるニトリルゴム?約10〜50箪奮%含有す
る。このエラストマーのポリマー91が組成物をエアゾール噴射剤等の冷却(r
e3fr 1g6ration )及び空調装置における冷媒として使用される
タイプのクロロフルオロ炭化水素の透過に抵抗できるように¥る。典形的なりロ
ロフルオロ炭化水素はトリクロロフルオロメタン、ジクロロメタン。
クロロトリフルオロメタン、プロモトリフルオロメタン、テトラフル70メタン
、ジクロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、トリフルオロメタン、ト
リクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、ジブロモテトラ
フルオロエタン、クロロペンタフルオロエタン、ヘキサフル、7’ 1:1エタ
7 。
オクタフルオロシクロブタン、それらの混合物及び類似組成の他Q)弗化炭素類
である。
本発明者はポリアミドとニトリルゴムとを組み合せただけでは組成物をホース材
料、管材料等に待に望ヱしいものにする可読度乞持つ組成物はもたらさないこと
馨見い出した。この組成物は第三ポリマー成分の以下に記載するゴムタイプの反
応性物質を少なくとも1種を同様に添加することによって更にb]併註とするこ
とが可能である。この物質の添加により標準曲げモジュラス試験で測定してニト
リルゴムを単独で含有させることによって達成することができる町!!!註の程
度より大致tx穏Ifまで可読性が増加する。しかして、この第三成分である反
応圧コ゛ムの添力aは、典形的にはFll 38MPa(20,000pSi)
−約483 MPa (70,00口psi)17)範囲であることができるb
げモジユラスによって証明される通りより大きな可税註を明らかに示す組成物?
もたらす。下記は上記で恢討した各種成分及び不発明の組成物に?いて有用な鎗
についての詳細な説明である。
不発明[iげる使用に適したポリアミドにはポリマー主鎖の一部として繰返アミ
ド基を呵する、そして好ましくは末端基の滴定で何1.定して約15,000〜
40,000 の数平均分子量を有する長@庵分子アミドがおる。不発明におけ
る使用に適したこのポリアミドはこの技術分野で公知のいかなる常用の方法によ
っても製造することができる。
このようなポリアミドの例に、限定するものではないが1次のものかある:
+al ラクタムの簾合、好ましくはε−カグロラククムの重合(ナイロン6)
によって製造されるもの;tbl ジアミンと二塩基酸の縮合、好ましくはへキ
サメチレンジアミンとアジピン酸の縮合(ナイロン6.6)、ヘキサメチレンジ
アミンとセバシン酸との縮合(ナイロン6.10)によって製造されるもの及び
ポリテトラメテレンアジバミド(ナイロン4゜6);並びに
101 アミノ酸の自己縮合、好ましくは11−アミノデカン臥の自己縮合(ナ
イロン11)によって製造されるもの;又はこれらポリアミドの2種以上より成
るう/ダム、ブロック若しくはグラフトインターポリマー。ε−カグロラクタム
の腹合にJO得られるものが好ましい。ジアミンと二酸と0)組合せとカプロラ
クタムとのコポリマーが象も好ましい。この畳合、カプロラクタム対ジアミン及
び二屯の比率は大幅に変わる。特に好ましいコポリマーはカプロラクタムとへキ
サメチレンジアミン及びアジピン酸とのコポリマーである( N6,66 ’形
成する〕。
ナイロン6又はナイロン6.6等のポリアミドは下記のものを含めて種々の末端
官能基馨含有していることができる:1a)ポリアミド鎖の両末端に結合したカ
ルボキシル基;(b)ポリアミド鎖の1端に結合したカルボキシル基とその他端
に結合したアミド基〔キャップされた( cappecl )末端〕(ポリカプ
ロラクタムだ1’t);lclホリアミド釦の両末端に〔合したアミノ基;及び
fdlポリアミド知の1端に結合したカルボキシル基及びその他端に結合した1
個のアミノ基(ポリカプロラクタム)。
ポリカプロラクタムは、未洗浄の場合、ポリカプロラクタムの電量に基いて15
友量%までの、典形的には0.5〜12取量%(7)水抽出可能なカプロラクタ
ムオリゴマーのカプロラクタムモノマーを含有していることができる。N6,6
6化合物において。
カプロラクタム量はN6,66中のナイロン6の1に相当する。
組成物は40〜90鼠量%、好ましくは50〜約75重會%。
更に好ましくは55〜約65凰普%のポリアミドを含有する。
これらの範囲内であればいかなるポリアミドの組合せも不発明の意−する範囲に
入る。
組成物は史に第二ポリマー成分のニトリルゴムを約5〜40WLt%、好ましく
は10〜65!11%、更に好ましくは約15〜55重音%、最も好ましくは約
20〜30凰奮%の割合で含む。組成物に有用なニトリルゴムに前記バンダービ
ルト・ラバー・ハンドブックの第169〜187頁に示されるニトリルゴムがあ
る・一般的に言えば、+発明との関係において有用なニトリルゴムはブタジェン
とアクリロニトリルとのコポリマーであって、モジュラスが比較的はいものであ
る。それはニトリルゴムブナ(Buna)N及びN B Rw含めて幾つかの一
般名で知らレテイるが、最も通俗旧な一般名は二) IJルゴムである。典形的
には、ニトリルゴムにアクリロニトリルの一般的な商菓的含有水準として5種の
ものがあり、それはアクリロニトリル含量が約20〜約60取普%である。アク
リロニトリルの永年が20.28.35.40及び50簾t%のものが市販され
、それらノモシュラスは比較的低い。ニトリルゴムはその基本的コポリマー系の
一部としてα、β−不飽和カルボン叡、ソれらのエステル、アルキル置換ベンゼ
ン等の追加のモノマーを有することができる。このようなモノマーの例を示すと
、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、スチレン、α−メチルスチレン、メ
チルメタクリル歇、メチルメタクリレート等である。有用なニトリルゴムとして
更に米国特許第4,197,379号、同第4.508,867号及び4,61
9,962号明細誉に開示されるものがある。
ニトリルゴムのうちでアクリロニトリル含量が約20〜約50%のものが好まし
く、そして更に好ましくは約25〜約40%のものであり、最も好ましくは約2
8〜約38%のものである。
本発明の組成物はまた第三ポリマー成分として約5〜40重電%の、ポリアミド
の末端基と反応性の官能基を有する少なくとも1種の反応性ゴムを含有する。好
ましい反し註ゴムはオレフィンコポリマーで、エチレンとエチレン以外のオレフ
ィンとノコポリマーが好ましい。好ましい反応性ゴムとしてエチレンとエチレン
以外のα−オレフィンとのコポリマーであって、そのエチレンコポリマーに反応
性数分(moiety〕カ! 57 ) サれたものが例示することができる。
エチレンとα−オレフィンとのコポリマーはエチレンと少なくとも1種の03〜
C8α−オレフィン、好ましくは03〜C6α−オレフィンから選ばれるα−オ
レフィンとのコポリマーが好ブしい。プロピレンがコポリマー中の03〜C8α
−オレフィンとして選ばれる好ましいモノマーである。コポリマー中のプロピレ
ンに代え℃、又はそれに7+Otて1−ブテン、1−ペンテン及び1−ヘキセン
等の他の03〜C6α−オレフィンも用いることができる。
カルボキシル又はカルボキシレート官能基はエチレン/C3−C6α−オレフイ
ンコポリマーン約4〜8個の炭素原子2有するα、β−エチレン註不飽和ジカル
ボンは又はそれらのめ導体より成る群から選ばれる不飽和反応性グラフト成分と
反応させることによって供給することができる。上記の誘導体にはそれらジカル
ボン酸の無水物がある。このような酸及び誘導体の例としてマレイン酸、無水マ
レイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノエチルエステルの金
属塩、フマル酸。
フマル酸モノエテルエステル、イタコン酸、ビニル安息香W。
ビニルフタル酸、フマル酸モノエチルエステルの金i[、マレイン酸若しくはフ
マル酸又はイタコン酸のモノエステルでありて、そのアルコール成分かメチル、
プロピル、イソプロピル。
ブチル、イソブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル。
2−エチルヘキシル、テシル、ステアリル、メトキシエテル。
エトキシエテル、ヒドロキシ又はエチルであるもの、及び同様のものが享けられ
る。反応性成分はその1す′7″ポリ1−に周知のグラフト法でクラフトするこ
とができる。
エチレンとα−オレフィンとの有用な反応性コポリマーはエチレンに基いて杓3
0〜60菫會%、好iL<は約40〜45簾會%のα−オレフィンを含有するも
のである。このコポリマーはまた約0.1〜9監鈑%、好ましくは約0.1〜4
夏倉%、更に好ましくは約0.6〜2.0重t%のグラフト成分?含有する。
グラフトコポリマーはその分子量とし″C種々の値?取ることができる。幾つか
の態様において、グラフトコポリマーは典形的には約2,000〜ioo、oo
o、好ましくは約2,000〜65,000史に好ましくは約5,000〜35
,000.最も好ましくは約5,000〜20.000の数平均分子tな有する
。還元溶液粘度(FISV)の典形的な唾は約0.5〜6.5である。2.80
R8Vが約80,000R8V2.Qが35,000の、セしてR3V1.0が
12,000の数平均分子量にそれぞれ相当する。R8Vは0.1%デカリン溶
液で135℃において測定される。
反応性ゴムの好ましい會は全組成物の約5〜約60夏倉%であり、そして更に好
ましくは約10〜約25恵會%である。
本発明の組成物は第四成分として組成物のポリアミド成分を可塑化するのに適し
た可塑剤を含有していてもよい。不発明の組成物全#−が可読性はそのような可
塑剤の添加により更に太きな程度1で改良することかできる。可塑剤の好=しい
量は組成物の全軍奮に対してfJ2〜20%の範囲であり、約5〜約20%か特
に好ましい。このような可脆剤は大喝に変わることができ、カプロラクタム及び
ラウリルラクタム等のラククム、0.p−トルエンスルホンアミド及びn−エテ
ルO,p−)ルエンスルホンアミド等のスルホンアミドがあるが、これらに限定
される訳けではない。他の可塑剤に7タレート系可塑剤、アジペート系可塑剤、
ホスフェート系可塑剤、グリコレート糸回型剤。
並びに上記のスルホンアミド系可塑剤、 トリメリテート系可塑剤及びポリマー
タイプの永久可塑剤より成る群から選ばれるものがある。その他の有用な可塑剤
は前記米国特許第4,197,379号Sm誉において恢討されている。
所望によっては、組成物全体により大きな可読註ヲ達成するために大量の可塑剤
を使用する場合、押出タイプの化5y、物に適したメルトインデックスを持つよ
り大きな分子量ヲ持つFi’a?[成するポリアミド録延長剤である第四成分を
添加することが同様に望ましい。より高分子量の種はより高レベルの可撓剤乞組
成物から滲出させずに保持する。高分子鎖延長剤とは、ポリマー鎮の末端基と反
応可能な2個以上の官能基を持つ化合物を意味する。鎖延長剤はモノマー注又は
ポリマー註のどちらでもよく、無水マレイン酸変性ポリマー又は反応座位を有す
る同様のポリマーのような化合物がある。適当な量は約O〜10薫奮%の範囲で
あり、好ましくは0〜5重奮%、最も好ましくは約0.1〜約6軍蒼%の範囲で
ある。
本発明のある態様ではベースポリアミド成分な変更せすに組成物全体の反応性又
は表面特注を変化さセる1こめに追加のポリアミドをぶ加することかできること
も評価すべきである。例1えは、過剰アミン末端基付きポリカプロラクタム、又
は鎖−1千衛−若しくはキャップ付き一ポリカプロラクタムである追加ポリアミ
ド2加えることができ、そしてこの添加により組成物の表面の惚注が変えられる
だろう。これは組Fy、物全(4)の接着性を改良するのに仮立つだろう。
本発明の組成物はまたその衝撃特注に実際上影響?及ぼさな(・1又は2種以上
の常用の添加剤、例えば酸化−2熱−及び紫外腺−劣化の安定剤及び同抑制剤、
潤滑剤、離型剤、染料及び顔料を含めて着色剤、難燃剤、繊維状及び粒状光填剤
及び同強化材、核剤等を含有していることができる。これらの添加剤は−hに混
合工程中に添加される。
本発明のブレンド中に存在することができる代表的な酸化及び熱女定剤に第1金
属のハロゲン化物1例えばナトリウム、カリウム、リチウムのハロゲン化物;ハ
ロゲン化第−銅、例えは塩fヒ、臭化、沃化第一銅、ヒンダードフェノール、各
種ホスファイト、ハイドロキノン類、及び以上の評の種々の置換された化合物、
並びにそれらの組み合せがある。
代表的な紮外腺安定剤に各種の置換されたレゾルシノール。
サリシレート、ヒンダードアミン、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等があ
る。
代表的潤滑剤及び離型剤にはステアリン酸、ステアリルアルコール及びステアラ
ミドがある。代表的有機染料にニグロシンがあり、一方代表的顔料に二酸化チタ
ン、硫化カルシウム、セレン化カドミウム、フタロシアニン類、ウルトラマリン
ブルー。
カーボンブラック等がある。
代表的潤滑剤に有機)゛ロゲン化化合物、例えばデカブロモジフェニルエーテル
等かuる。
本発明の組成物はポリアミドと少なくとも1種のポリマーを一軸若しくは二軸ス
クリュー押出機その他適当な溶融配合装置中で溶融ブレンドして均一な混合物と
なすことによってmWすることかできる。
これらの組成物は熱可塑上物品の加工に用いられる常用の成型法で広範囲の有用
物品、即ち成形部品、押出造形物1例えば管材料2フイルム、シート、繊維及び
配向線維、ラミネート。
ワイヤー被覆物としての物品にすることができる。°成型”とはブレンドを加熱
された可塑状態で変形させることによって物品?形成することを意味する。
組成物は高温及び低温においてさえ改良された耐衝撃性を有する。
本発明の組成物はクロロフルオロ炭化本葉流体を輸送する管及びホース材料な含
めて押出物品に特に有用である。典形的なホース材料は前記バンダービルト・ラ
バー・ハンドブック第709〜718頁に記載されている。
不出願の組成物は様々のこれらタイプの管材料及びホース。
並びに押出管及びホース、ナイロン製パイプ、ナイロンと他の高分子物質との同
時押出物及び被榎物W=造する除に有用である。
以下に記載の実施例は不発明の本質とその実施方法を例示説明するものである。
実施例は少量のアミン天端ポリカプロラクタムを使用するときでもノツチ付きア
イゾツト耐衝撃性に予想外の改良が達成されること馨示す。この改良はより低温
で特に著しかった。本発明は実施例の細部に限定されると考えてはならない。笑
り例((おいて別に記載がなければ、都は全て束量バ次の擬旅例(1本発明の本
質とその実施方法を例証するものである。これら実施例は、約40%までのニト
リルゴム?含有することができ、しかも吻註を維持し、同時により可撓性のコン
パウンドであることを示す低い曲げモジュラスを有することができる本出願の組
成物が製造可能であることを沙d証する。
以下の実施的における組成物は炒つかの場合に物質類をまずトライブレンドする
ことによって調製した。トライブレンドした物質を直径33mの二軸スクリュー
押出g&?用いて約232℃の溶#i物温度及びi o o rpmで溶融押し
出した。押出物のストランドを水浴に急速に通し1通過させた。これらストラン
ド?ペレット化機に通し、得られたペレットを集めた。適切な成型条件下で各組
成物の融点よりわずかに高い温度におい℃試験片を射出成型した。
メルトインデックスはASTM D−1238、条件Qに従って測定した。衝撃
値は0.32 cIW(’A“〕の試験片を用いてASTMD−256ノツテ付
きアイゾツト試験法に従って試験し請求めた。引張り及び伸び特注はASTM
D−638に従って、また曲はモジュラスはASTMD−790に従って試験し
た。
笑施例におい℃5組厄物はカプロラクタム285七ルコホリマーであるポリアミ
ドから製造した。このナイロン6/66のギ酸粘度は70であった。この組成物
にアクリロニトリル含量34%.及びムーニー粘度50のビー・エフ・グツドリ
ッチ社( B.F.Goodricn )が供給するニトリルゴムを含有するも
のであった。組成物は更にモンサント社( MOnSantO )が供給するス
ルホンアミドであるサンティサイザー( 5antici−zer ) 7可塑
剤として含有していた。
本発明の組成物はまた無水マレイノ酸がグラフトされたエチレン/プロピレンゴ
ムも含有していた。このエチレン/プロピレンゴムはエクソン社( Exxon
)がビスタo y ( V4 stalon)MDV746として販売するも
のであった。このゴムはエチレン44.5%,プロピレン55%で、015%の
無水マレイン酸ヲ有していた。
これら組l1iy:Ia!lのあるものは1%未満のカーボンブラックを含有し
.そのカーボンブラツクはナイロンをベースとする濃厚物として供給された。次
表は評価された組厄物及びそれらの物性をまとめて示すものである。各組成物は
モンサント社がEMA・V’):y・?;’ V )’( EMA Re5in
Grade) 1 1 03として販売するエテVンー無水マレイン酸ポリマ
ーであるポリアミド用釦延長剤を約0,2〜約0.4%含有し℃いた。データー
〇)考察結果は,EPゴムを可塑剤と組み合せ℃使用すると引@特注は維持され
るが1曲げモジュラスは実質的に低下する組成物が得られること?示している。
試験操作に装置集成tI!−
【セル、圧力キャップ、試験片、スクリーン】の風
袋腋Iiなめること、試験片?クランプ止めするコト、Ij&KYO°C以下に
冷却すること、約6ozのジクロロジフルyFO)タン(’7 ’) シエラン
ト(Refrigerant ) 12 )を付込むこと、仕込まれたセルを圧
力キャップで′M到すること、100℃のオーブン中で2時間コンディショニン
グsること。
外囲温度に冷却すること及びvJ期菫奮(0,015’只で〕をめることが侠セ
られた。試験片を次に100℃で3日間基=シ。
冷却、秤量した。重量チェックは開始から7日と14日に繰り返した。連続する
データ一時間間で真ii減か報告された。得られた試験データーを次の通り第0
表に示す。
第口聚
フレオン透過速度と町快註について評価した典形的処方物XPN−153976
,3% 60.12EMA−11030,50,4CI
ハイカー()iycar)1452x8 15.00ビ、gO7MDV−746
5,00
サンテイサイザー8 22.0 17.M簀定剤 MBs 1.2 0.95
カーボンブラツク MB 1.2
極限伸度 (%) 155 168
降伏伸度 (%) 32 22
メルトインデツクス(C1g1分) 2.8 0.6フレオン透過速度<g/日
、平均) 0.024 0.018国際調査報告
Claims (10)
- 1.少なくとも1種のポリアミドを約40〜90重量%;少なくとも1種のニト リルゴムを約5〜40重量%;及び該ポリアミドの末端基と反応性の不飽和反応 性グラフト成分を有する、エチレンと炭素数3〜8個のα−オレフィンとのコポ リマーから成る少なくとも1種の反応性ゴムを約5〜40重量%含む可撓性の耐 クロロフルオロ炭化水素透適性組成物。
- 2.該ニトリルゴムがアクリロニトリルを約20〜50%含有している請求の範 囲1記載の組成物。
- 3.該反応性グラフト成分が炭素原子を約4〜8個有するエチレン性不飽和ジカ ルボン酸及び該ジカルボン酸の無水物より成る群から選ばれたものである請求の 範囲1記載の組成物。
- 4.該エチレンコポリマーにクラフトした反応性グラフト成分がマレイン酸、無 水マレイン酸及びフマル酸より成る群から選ばれたものである請求の範囲3記載 の組成物。
- 5.該反応性ゴムが全組成物に対して約15〜25%の範囲の量で存在している 請求の範囲4記載の組成物。
- 6.該ポリアミドがカブロラクタムとヘキサメチレンアジパミドとのコポリマー であり、また該ニトリルゴムが約25〜35%のアクリロニトリル含量を有して いる請求の範囲5記載の組成物。
- 7.約2〜25重量%の少なくとも1種のポリアミド成分用可塑剤も含有してい る請求の範囲1記載の組成物。
- 8.約0.1〜10重量%のポリアミド鎖延長剤も含有している請求の範囲7記 載の組成物。
- 9.該ポリアミドがε−カブロラクタムの重合で待られたものである請求の範囲 8記載の組成物。
- 10.該ポリアミドがカブロラクタムとヘキサメチレンアジパミドとのコポリマ ーである請求の範囲8記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US113,933 | 1987-10-27 | ||
| US07/113,933 US4803247A (en) | 1987-10-27 | 1987-10-27 | Polyamide compositions having nitrile rubber and copolymer of ethylene and alpha-olefin therein |
Publications (1)
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