JPH03501121A - シクロカーボネート化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 シクロカーボネート化合物の製造方法 技術分野 本発明はシクロカーボネートに関し、アルカリ金属炭酸水素塩を隣位ハロゲンヒ ドリン（ｖｉｃｉｎｘｌ　ｂｘｌｏＨｓｎ　ｂｙｄｒｉｎｓ）であって更に官能 基を有するものと反応させることによるシクロカーボネート化合物の製造方法、 及びそれらの対応するウレタンの製造のための使用に関する。

背景技術 シクロカーボネート化合物は、化学工業の多くの分野に於て溶媒として、又応用 範囲の広い中間生成物として重要な役割を演じている。数多くのシクロカーボネ ートの製造方法が記述されてきた（“Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ″　Ｏｒｇａｎｉ ｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ。

Ｌｌ、Ｅ４．　Ｇｅｏｒｇ　Ｔｂ１ｅ＋＋＋ｅ　Ｖｅｒｌａｇ、　１９８３）。

最も初期の方法は、恐らくはフォスゲンのグリコールに及ぼす効果に基づくもの である。関連する方法は、グリコールとクロロギ酸エステルの反応より成る方法 である。シクロカーボネート化合物の最も簡単な実験室的製造方法は、単純な開 鎖（Ｏｐｅｎ−Ｃｈａｉｎｅｄ）カルボン酸エステル（好ましくはジエチルカー ボネート）のグリコールとのトランスエステル化（ｊｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉ ｃａｔｉｏｎ）である。シクロカーボネートの洗練された合成方法は、適当なエ ポキシド誘導体の二酸化炭素との反応に基づくが、しかしながら、この反応は、 加圧下に於て行なわれる。隣位ハロゲンヒドリン（ｖｉｃｉｎｌｌ　ｈ！１Ｂｅ ｎ　ｈｙｄｒｉｎｓ）も同様にシクロカーボネートの合成に用いられた。このよ うにして、エチレンクロロヒドリン又はプロピレンクロロヒドリンを加熱下でア ルカリ金属重炭酸塩と反応させることができ、環状カルボン酸ジエステルが得ら れた（ＤＥ−ＰＳ　５１５２８１）。この方法によれば最も単純なシクロカーボ ネートの製造のみ可能である。エチレンカーボネートの収率は良好であったが、 プロピレンカーボネートの収率は低く、出発物質として使用するクロロヒドリン を置換することの重要性を強く認識させる。公知の方法は全体として４個以上の 炭素原子をもつシクロカーボネートには適さない。エチレンクロロヒドリンを炭 酸メチルナトリウムと反応させることによっては、低収率でしかエチレンカーボ ネートが得られなかった（ＩＩＳ−ＰＳ　２７ｇ４２０１）。

単純なアルキレンカーボネートは、ハロゲンヒドリンを希釈剤としてのハロゲン 化炭化水素の存在下アルカリ金属炭酸塩と反応させることによって生成する（Ｕ Ｓ−ＰＳ　２７６６２５ｇ）。以前の方法（ＤＥ−ＰＳ　５１６２Ｎ）と同様に 、この方法はエチレンカーボネートの製造にしか用いることができず、プロピレ ンカーボネートの製造に於ては有利さは少ない。

隣位ハロゲンヒドリン（ｖｉｃｉｎａｌ　ｈａｌ＋＋ｒｅｎ　ｈｙｄｒｉｎｓ） は加圧下で二酸化炭素を、環状カーボネートを形成することにより反応する（Ｕ Ｓ−ＰＳ　３９２３８Ｎ）。温和な条件下、隣位ハロゲンヒドリン（ｖｉｃｉｎ ａｌ　ｈａｌｏｇｅｎ　ｈｙｄｒｉｎｓ）を溶媒としてのアセトニトリル中で環 状カーボネートへと変化させることができる。その際、四級アンモニウム化合物 の重炭酸塩が反応の相手として用いられる（ＥＰ　４９４２）。この方法は鎖に ２から４個の炭素原子を含有するシクロカーボネート化合物の製造にしか適しな い。

ハロゲンヒドリンとアルカリ金属炭酸塩よりシクロカーボネートを製造するため の公知の方法は、すべてこのように、これらの化合物はシクロカーボネート基を 除いては何らの官能基も含有しない。

これらの方法は、シクロカーボネート化合物であって更にエステル基及びエーテ ル基又は重合可能な二重結合等の感受性に富んだ官能基を持つものの製造には適 さない。その理由は、これらの場合に於て、公知の方法では解決できない問題が 起こるからである： すなわち、 一アルカリ金属の炭酸塩又は重炭酸塩のハロゲンヒドリンに於る溶解度は、最も 単純な化合物、とりわけエチレンクロロヒドリン、に於る反応の場合にしか十分 でなく、プロピレンクロロヒドリンに於ては溶解度は更に低下する。

−ハロゲンヒドリンを置換すると強化された立体障害が起き環化反応が極度に減 速されるか又は完全に阻害される。実際、この反応性の低下はエチレンクロロヒ ドリンからプロピレンクロロヒドリンに変えてみて明らかである。更に置換する ことは環化反応に付加的な遅延効果を及ぼす。

−存在しうる官能基の特別な反応性がしばしば非常に高いので、置換されたハロ ゲンヒドリンのアルカリ金属炭酸塩とのシクロカーボネートへの環化は、非常に 温和な条件下でしか進行させることができない。その理由は、さもなくば、アル カリン加水分解、けん化１重合等の有害な副反応が起こるからである。

発明の開示 本発明の目的は、アルカリ金属重炭酸塩及び官能基を持ったハロゲンヒドリンよ り官能基置換されたシクロカーボネート化合物を製造するための方法であって、 公知の方法のもつ欠点が現われず、高分子シクロカーボネート化合物の製造にも 応用することができる方法を開発することにある。請求項第１．第２及び第３項 の特徴部分はこの問題に対する解決を含んでいる。

すなわち、この発明は、一般式 で表わされるシクロカーボネート化合物を隣位ハロゲンヒドリン（ｖｉｅｉｎａ ｌ　ｂａｌｏｇｅｎ　ｂｙ＋１ｒｉｎｓ）及びアルカリ金属重炭酸塩より製造す るための、及び高分子シクロカーボネート化合物を製造するための方法を提供す る。

発明を実旅するだめの最良の形態 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子又は置換されていてもよい脂肪族 （アリ７ブテイツク）、脂環族（シクロアリ７アテイツク）、芳香族（アロマテ ィック）又は芳香族置換脂肪族（アリ−ルアリファティック）残基であって、１ から１２個までの炭素原子を持つ炭化水素残基を表わすか又は該残基は５又は６ 員環の残基であって、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ１及びＲ４は同一であっても異っていても よく、残基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ１のうちの少くとも一つは元素の周期律表の ■から■族より選ばれたベテロ原子を少くとも一個持つ官能基を少くとも一個有 し及び／又は不飽和Ｃ−Ｃ−又は／及びＣ＝Ｃ−官能基（ｆｕａｃｔｉｏｎ）を 少くとも一つ有する。

本発明による方法のための出発物質は の型の隣位ハロゲンヒドリン（ｖｉｃｉｎｓｌ　ｂａｌｏｇｅ＋＋　ｂｙｄｒｉ ｎｓ）であり、Ｒ１、ＲＸ　、Ｒ３及びＲ４は前記した意味を持ち、ＸはＣ１、 Ｂｒ、Ｉより成る群より選ばれたハロゲン原子を表わす。

該隣位ハロゲンヒドリンを極性非プロトン性溶媒の存在下５０℃と１６０℃の間 、好ましくは８０℃と１００℃の間にある温度にて反応式（４）によりアルカリ 金属重炭酸塩　ＭＨＣＯ。

（Ｍ＝Ｎａ又はＫ）と反応させる： ここに記述した本発明による方法にとり、特に好ましい出発物質は、置換されて いてもよいエビハロゲンヒドリン（とりわけエビクロロヒドリン）を一般反応式 （５）に従って種々のＨ−活性な化合物と反応させて得られる生成物である。

反応式（５）： 但し　２−例えは　Ｒ’ＣＯＯ一 本発明による方法に於て出発化合物として用いられる物質が、例えばエビハロゲ ンヒドリンを適当な多官能性（ｐｏｌｙｆｕ＋ｃ口０ｎ１１）化口吻ｎ１１６） ％式％ に従って反応させた場合に生成する生成物がそうであるように、繰り返し起こる 隣位ハロゲンヒドリン構造を存している場合には、反応式（７）に示すように、 ここに記述した本発明方法により、多官能性（ｐｏｌｙｆｎｎｃｔｉｏｎａｌ） シクロカーボネートも製造できる： （式中、ｎ≧２であり、又Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ′は既述した意味を持ち　Ｒ １は更に二官能性又は多官能性（ｐｏｌｙｆＩＩｎｃ口００！＋）の置換されて いてもよい残基である。）本発明による方法に於ては、アルカリ金属重炭酸塩が ハロゲンヒドリンに対し環化の相手として用いられる。その際炭酸ナトリウム、 炭酸カリウムのいずれも有益に用いることができる。

置換すれたハロゲンヒドリンに於るアルカリ金属重炭酸塩の溶解度が低いことに より、本発明による方法は溶媒の存在下で行う。これにはジメチル７オルムアミ ド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルフォン、Ｎ−メチルフォルム アミド。

Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ、Ｎ−ジエチルフォルムアミド、トリメチル ウレア、トリメチルフォスフェート、１．３−ジメチル−イミダゾリジオン−２ −オン、アセトニトリル。

ジメチルスル７オキシド又はニトロメタン等の極性非プロトン性溶媒が適し、ジ メチルスルホキシドがとりわけ効果的である。

前記した先行技術（ｐｒｉｏｒ　！ｒｔ）に鑑みれば、本発明による方法が温和 な条件下でしかも高収率にて官能基置換されたシクロカーボネートの製造を可能 にすることは、特に驚くべきことと見なされなければならない。特に、公知の方 法とは反対に、本発明による方法が数多くの非常に異る構造を持ったハロゲンヒ ドリンに対し応用できることが強調される。このことはとりわけ驚くべきことで ある。何故ならば、シクロカーボネート製造＋７）　タメ（７）　：　ｎ　ｔ　 −ｃ’　ニ記述された方法（ＤＥ−ＰＳ　５１６２Ｈ，ＶＳ−ＰＳ２７６６２５ ｇ及びＥＰ　４９４２）によれば、可能な限り短かい鎖を持ち、それ以上に官能 基を有しないハロゲンヒドリン、とりわけエチレンハロゲンヒドリン、制限を伴 ってではあるがプロピレンハロゲンヒドリン及びブチレンハロゲンヒドリン、を 出発化金物として用いた場合にのみ高収率でシクロカーボネートが得られるから である。

本発明による方法における、官能基置換されたシクロカーボネート及び高分子カ ーボネートを製造することができる可能性は、従って、先行技術における方法に 比べて重大な長所を表わすものである。従って、本発明は巨大分子あたりシクロ カーボネート基を少くとも一個含有する高分子シクロカーボネート化合物を製造 するだめの方法を含む。

該方法は、一般式 又は一般式 （但しＲ２，Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子又は置換されていてもよいアリフ ァティック、シクロアリファティック、アロマティック又はアリ−ルアリファテ ィック残基であつχ、１から１２個までの炭素原子を持つ炭化水素残基を表わす か又は残基Ｒ２及びＲ３又はＲ４は５又は６員カーポサイクリツク環の残基であ り、Ｒ”　、Ｒ３及びＲ４は同一であっても異っていてもよく、必要であれば残 基Ｒ２，Ｒ１及びＲ１のうちの一つは元素の周期律表の■から■族より選ばれた ヘテロ原子を少くとも一個有する官能基を可能的に一つ及び／又は不飽和Ｃ−Ｃ −又は／及びＣ＝Ｃ−官能基を少くとも一つ持ち、又Ｘはハロゲンである）で表 わされる隣位ハロゲンヒドリンを少くとも一個持つ高分子を、非プロトン性有機 溶媒の存在下５０°−１６０°Ｃの間にある温度にてアルカリ金属炭酸水素塩と 反応させることを特徴とする。　・ 重合、重付加及び重縮合反応により調製され得る高分子基はすべて残基高分子と して適する。

特に強調されるのは、高分子炭化水素（例えばポリエチル。

ポリスチレン等）、高分子ハロゲンヒドラジド（ｂａｌｏｇｅｎ　ｈｙｄｒａｃ ｉｄ）　（例えばテフロン、ポリ塩化ビニル等）、ポリアクリレート、ポリメタ クリレート、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、フェノブラスト、アミノ プラスト、ポリウレタン、ポリシリコーン、及びエポキシドから得られる高分子 である。前記高分子化合物はホモポリメリゼーションによっても、又共重合によ っても調製することができる。

特に興味深い分野は、本発明の方法により得られるシクロカーボネートのウレタ ンの製造への利用である。−級又は二級アミンとの対応する反応は式（８）に従 って進行する。

反応（８）に於て多官能性シクロカーボネートを多官能性アミンと反応させると 、ポリウレタンが得られる。ポリウレタンは、通常高度に有害なインシアナート より製造されているものである。ジシクロカーボネートとジアミンを用いれば、 式（９）に従って線状ポリウレタンが得られる。

（以下、余白） より高官能性（ｈｉｇｈｅｒ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）の化合物を用いた場合に は、枝分れし、又は架橋したポリウレタンが生成する。これと関連して特に興味 深いのは、本発明の方法による、重合可能な官能基（ｆ■ｃｔｉｏｎ）を少くと も一つ有するシクロカーボネートの製造である。これらは例えば以下に示すもの であり得る。

ボン酸の誘導体、例えば ｂ）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和多塩基カルボン酸のモノもし くはポリシクロカーボネート誘導体、例えば、 （以下、余白） Ｃ）アリルアルコール、１．４−ブテン−２−ジオール等の単又は多官能性（ｍ ｏｎｏ　ｏｒ　ｐｏｌｙｆｕｎｃ目ｏｎａｌ）不飽和アルコールの誘導体、例え ば、 （以下、余白） ｄ）シクロカーボネート基を持ったエチレン誘導体、例えば、などである。

この種の化合物は重合により、シクロカーボネート基を変化させることなく高分 子へ変換させることができ、それはメタクリル酸のシクロカーボネートグリセリ ルエステルの例により、反応式（１０）に示される。

この種の線型高分子は有機溶媒に可溶である。ジー又はポリアミンとの反応によ り、それらは網目構造へ変化させることができる。このプロセスは反応工程図（ １１）によって示される。

このようにして、ポリウレタン橋（ｂｒｉｄｇｅｓ）を持った３次元的な網目構 造が形成される。通常はヒドロキシル基を含有する高分子のインシアナートとの 反応によって得られる。そのような系はコーティングの分野に於て極めて重要な 役割を演する。

本発明の方法により製造される重合可能なシクロカーボネートを用いることによ り、反応工程図（１０）及び（１１）に従って、インシアナートを用いることな く、ポリウレタン構造を製造することができる。

この目的のためには、例えば 等の個々のシクロカーボネートモノマーのポモポリマー及び共重合体のいずれを も、一つ又はそれ以上の通常のビニル又はアクリルモノマー又は相当する化合物 （例えばマレイン酸又はエステル）と共に、又は組み合わせて用いることができ る。

ジー又はポリアミンと混合した後、シクロカーボネート基を持っｔこ高分子（ま 混合物を生成し、該混合物は硬化させて通常のポリウレタン、コーティングの長 所をすべて有する透明又は着色したζ光沢のある硬く溶媒耐性な膜を形成させる ことができる。

（以下、余白） 実施例 本発明方法を以下の実施例により説明する。

実施例１ ５３ｇの４−クロロ−３−ヒドロキシブチレン−１，１００ｇのジメチルスルフ オキシド及び６０ｇの炭酸水素ナトリウムより成る混合物を８０−８５℃にて６ 時間かくはんした。室温に戻したのち該混合物をろ過し、真空にて濃縮し再びろ 過し、ろ液として得られた未精製生成物を真空蒸留した。

４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンが７０−７２℃（１ｍｂａｒ）に て蒸留により無色の液体として得られた。

収量：　３６ｇ　（理論量の約６３％）実施例２ ２６ｇの４−クロロ−３−ヒドロキシブチン−１，５０ｇのジメチルスル７オキ シド、４０ｇの炭酸水素ナトリウム及び０．３ｇの塩化メチルトリオクチルアン モニウムより成る混合物を実施例１の詳細に従って反応させ、処理した。

４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オンが　６０−６２°Ｃ（０，０１ ｍｂａｒ）にて蒸留により薄黄色（ｌｉｇｈｔ　ｙｔｌｌｏｖ）の液体として得 られた。

収量：　１１．５ｇ　（理論値の約４１％）実施例３ ２５ｇの２−クロロシクロヘキサノール、３０ｇの炭酸水素ナトリウム、５０ｇ のジメチルスルフオキシド及び０．５ｇの塩化トリオクチルメチルアンモニウム より成る混合物を実施例１の詳細に従って反応させ、処理した。

１．２−シクロヘキシレンカーボネートは１５１−１５３°Ｃ（０，００１ｍｂ ｘｒ）にて沸とうし、容易に固化して薄茶色（ｌｉｇｈｔｂｒｏｗｎ）のかたま りとなった。

収量：ＬＳｇ（理論値の約３２％） 実施例４ １２ｇの３−（２−メトキシフェニル）−２−ヒドロキシプロピルクロライド− １，３０ｇのジメチルスルフオキシド、２０ｇの炭酸水素ナトリウム及び０．３ ｇの塩化テトラエチルアンモニウムより成る混合物を実施例の詳細に従って反応 させ、処理した。

４−（２−メトキシベンジル）　−１，３−ジオキソラン−２−オンは１６３− １６５℃（０，００１ｍｂｉｒ）にて沸とうし、容易に固化した。

収量：　７４　ｇ　（理論値の約５８．５％）実施例５ ４０ｇ（７）２−”ロロ−１−（４−クロロフェニル）−エタノール、１００ｇ のジメチルスルフオキシド、４０ｇの炭酸水素ナトリウム及び０．５ｇの塩化ト リオクチルメチルアンモニウムより成る混合物を実施例１の詳細に従って反応さ せ、処理した。

４−（４−クロロフェニル）−１，３−ジオキソラン−２−オンが１５６−１５ ８℃（０，００１ｍｂｘｒ）にて蒸留により薄黄色（ｌｉｇｂｔ　ｙｅｌｌｏｗ ）の容易に固化する液体として得られた。

収量：２２．５ｇ（理論値の約５４％）実施例６ ５００ｇの３−クロロ−１，２−プロパンジオール、４５０ｇのジメチルスルフ オキシド、１ｍＱの塩化トリオクチルメチルアンモニウム及び５６７ｇの炭酸水 素ナトリウムより成る混合物を８０−８５℃にて６時間かくはんした。室温に戻 して後、固体成分をろ別し、ろ液を真空（約１　ｍｂａｒ）下１００°Ｃまで留 出物が無くなるまで加熱した。蒸留できない残留は再びろ過した。ろ液（薄黄色 （ｌｉｇｈｔ　ｙｓｌｌｏｖ）のいく分粘稠な液体であった）は実質的に４−ヒ ドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンのみ含んでいた。

収量：５０２ｇ（理論値の約９４％） 反応生成物のヒドロキシル数： ４　ｓ　１ｍｇＫＯＨ／ｇ　（理論値：　４７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）実質的７ ６２ｇの３−メトキシ−２−ヒドロキシプロピルクロライド−１，１００ｇのジ メチルスル７オキシド及び５０ｇの炭酸水素ナトリウムより成る混合物を実施例 １の詳細に従って反応させ、処理した。

４−メトキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンが９２−９４°Ｃ（１ｍ ｂｓｒ）にて蒸留により低粘度の無色の液体として得られた。

収量：　６１．５ｇ　（理論値の約９３．５％）実施例８ １０５ｇの３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルクロライド−１，７０ｇ の炭酸水素ナトリウム及び１５０ｇのジメチルスルフオキシドよりなる混合物を 実施例１の詳細に従って反応させ、処理した。

４−アリルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンが１０５−１０７℃ （１ｍｂａｒ）にて沸とうし、容易に可動な無色の液体として得られた。

収量：　９２．５ｇ　（理論値の約８４％）実施例９ ４７ｇの３−７二ノキシー２−ヒドロキシプロピルクロライド−１，３０ｇの炭 酸水素ナトリウム及び１００ｇのジメチルスル７オキシドより成る混合物を実施 例１の詳細に従って反応させ、処理した。

４−フェノキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンが１５７−１６０℃（ ０，００１ｍｂａｒ）にて沸とうした。

収量：　３０．４ｇ　（理論値の約６２％）実施例１０ ５０ｇの１．１０−ジクロロ−２，９−ジヒドロキシ−４゜７−シオクサデカン 、７０ｇの炭酸水素ナトリウム、１００ｇのジメチルスルフオキシド及びｏ、ｓ 　ｇの塩化トリオクチルメチルアンモニウムより成る混合物を実施例１の詳細に 従って反応させ、処理した。

エチレングリコール−ビス（１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル−メチ ル）エーテルが１９０−１９５℃（０，０Ｏ１ｍｂａｒ）にて、部分的な分解を 伴って沸とうした。

収量：　Ｈ，５ｇ　（理論値の約２５．５％）実施例１１ １７２ｇの３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアセテート。

３４４ｇのジメチルスルフオキシド及び１７２ｇの炭酸水素ナトリウムよりなる 混合物を実施例１の詳細に従って反応させ、処理した。

４−アセチルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンが１１８−１２０ ℃（０，１ｍｂｓｒ）にて沸とうし、無色の液体として得られた。

収量：　１６１ｇ　（理論値の約８９％）実施例１２ ９５ｇの３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルイソブチレート、６５ｇの炭酸水 素ナトリウム及び１５０ｇのジメチルスルフオキシドより成る混合物を実施例１ の詳細に従って反応させ、処理した。

４−インブチロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンが蒸留により１５ １−１５２℃（０，１ｍｂ！ｒ）にて無色の液体として得られた。

収量：８７ｇ（理論値の約８８％） 実施例１３ ８９０ｇの３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１２００ｇの ジメチルスル７オキシド、６７２ｇの炭酸水素ナトリウム及び１０ｇのフェノチ アゾンより成る混合物を実施例１の詳細に従って反応させ、処理した。

４−メタクリロイルオキソ−１，３−ジオキソラン−２−オンが蒸留により１３ ２−１３５℃（０，００１ｍｂｓｒ）にて無色の液体として得られた。

収量：８０４ｇ（理論値の約８７％） 実施例１４ ５００ｇの３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルクロライド）、７００ｇのジメ チルスルフオキシド、３２３ｇの炭酸水素ナトリウム及び３ｇの７エノチアジン より成る混合物を実施例１の詳細に従って反応させ、処理した。

４−クロトノイルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２オンが１１８−１２ ０°Ｃ！　（０，００１＋ｎｂａｒ）にて沸とうし、無色の液体として得られた 。

収量：　４３：３ｇ　（理論値の約８３％）実施例１５ ４２ｇのＮ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−ジエチルアミン、６０ ｇのジメチルスルフオキシド及び５０ｇの炭酸水素ナトリウムより成る混合物を 実施例１の詳細に従って反応させ、処理した。

４−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンが蒸 留により１１２−１１５℃（０，００１ｍｂａｒ）にて薄黄色（ｌｉｇｈｔ　ｙ ｅｌｌｏｗ）の液体として得られた。

収量：２１１．５ｇ（理論値の約６５％）実施例１６ ４５ｇの１−クロロ−２−ヒドロキシ−４−チアオクタン。

６０ｇのジメチルスルフオキシド及び５０ｇの炭酸水素ナトリウムより成る混合 物を実施例１の詳細により反応させ、処理しＩこ。

（ｌ、３−ジオキソラン−２−オン−４−イル）メチルブチルサルファイドが１ １８−１２１　℃（０，００１ｍｂａｒ）にて沸とうし　ｔこ　。

収量：　３２ｇ　（理論値の約６８％）実施例１７ ５１ｇの３−プロニウム−２−ヒドロキシプロピル−アセテート、５０ｇの炭酸 水素ナトリウム、１００ｇのジメチルスルフオキシド、及び０．５ｇの塩化オリ オクチルメチルアンモニウムより成る混合物を実施例１の詳細に従って反応させ 、処理しＩこ　。

４−アセチルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンが蒸留により１１ ４−１１５℃（０，１ｍｂａｒ）にて無色の液体として得られた。

収量：３Ｇｇ（理論値の約８７％） 実施例１８ ３５ｇの１−クロロ−２−メチル−２−ヒドロキシ−３−メトキシプロパン、３ ０ｇの炭酸水素ナトリウム及び５０ｇのジメチルスル７オキシドより成る混合物 を実施例１の詳細に従って反応させ、処理した。

４−メチル−４−メトキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンが蒸留によ り１０２−１０２℃（１ｍｂａｒ）にて無色の液体として得られた。

収量：２９ｇ（理論値の約７８％） 実施例１９ ７０ｇの３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、７０ｇのブチル アクリレート、　１７．５ｇのメチルメタクリレート、　１７．５ｇのスチレン 及び５ｇのアゾ−ビス−イソブチリックニトリルより成る溶液を、１３０℃に加 熱した１５５ｇのジメチルフォルムアミドに２時間にわたって一滴ずつ滴下しか くはんした。反応容器の加熱及び冷却は、重合が１３０−１３５°Ｃに於て行な われるよう調節した。その後その混合物を１３５−１４０°Ｃにて１時間反応さ せ、１ｇのアゾ−ビス−イソブチリックニトリル及び１５ｇのジメチルフォルム アミドより成る溶液をこの温度にて１５時間にわたり滴下し、生じた混合物を１ ４０−１４５℃にて更に１時間反応させた。

無色透明な高分子溶液をその後約８０−９０°Ｃに冷却し、１３０ｇのジメチル フォルムアミド、６０ｇの炭酸水素ナトリウム及び１ｇの塩化トリオクチルメチ ルアンモニウムと混合し、かくはんしながら６時間８５−９０℃に保った。その 後その混合物を室温まで冷却し、溶解していない粒子をろ別し、ジメチルフォル ムアミドをその透明溶液より真空にて除去した。

８０°Ｃに於て尚液体であった残留したアクリル樹脂を７５ｇのキシレンを用い て希釈し、冷却の後再びろ過した。

生成したシクロカーボネートを含有する溶液は、淡黄色（ｓｌｉｇｈｔｌｙ　ｙ ｅｌｌｏｗｉｓｈ）であり、約７０％の固体成分を有し、実質的に塩素もヒドロ キシル基も含んでいなかった（ＯＨ−数：２−３　ｍｇＫＯＨ／ｇ）。

そのろ液を化学量論量のへキサメチレンジアミン、４．９−ジオキサドデカン− １，１２−ジアミン、イン７オロンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン （例えばＴｅｘａｃｏ　Ｃｂｃｍ１ｃａｌ　ＣｏｍｐａｎｙのＪｅＨａｍｉｎｅ 、　Ｔ−４０３）等のジー又はポリアミトド混合した後ワニス溶液が得られ、該 溶液は室温にても又暖炉で加熱する条件下に於ても、固く光沢があり透明で、耐 光性及び耐溶媒のポリウレタン・コーティングを生成した。

実施例２０ アクリル高分子を７０ｇの３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート 、７０ｇのブチルアクリレート、４０ｇのスチレン及び５ｇのｔｅｒｔ−ブチル ペルベンゾアートより実施例１９の詳細に従って調製し、塩素、ヒドロキシルの いずれも含まないシクロカーボネート含有高分子へと変化させた。

得られたアクリル樹脂の性質及びジー又はポリアミンとの架橋に於る振舞は実施 例１９に記述したものと類似である。

実施例２１−２９ ６５ｇの１，３−ジクロロ−２−グロバノール、１００ｇの溶媒、７０ｇの炭酸 水素ナトリウム及び必要な場合には０．５ｇの触媒を加えた混合物を、２ないし ６時間、５０−１２０℃にてかくはんしつつ加熱した。その後反応混合物をろ過 し、溶媒を真空にて除去し、未処理の反応生成物を短いカラムを経て真空にて蒸 留した。

４−クロロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンがｌ。

２−１０５°Ｏ（１ｍｂａｒ）にて無色透明となった。

実施例２１から２９までの更に詳細については表１に示した。

（以下、余白） 表　１ 実施例　溶　媒　反応時間　反応温度　触媒　収量１〕（時間”）　（’Ｃり　 Ｂ　％ ２１　ＤＭＳｏ　６　８０　−　６１．５　８９．５２２　ＤＭＥ　６　８０　 −　５０．５　７３．５２３　アセトニトリル　６　８０　−　２９．０　４２ ．０２４　ＤＭＳＯ４９０−６３，０９１，５２５ＤＭＳＯ４Ｎｏ　−５３，５ ７ｇ、（１２６ＤＭＳＯ４５０−Ｈ，０３２，０ ２７ＤＭＳＯ２９０Ａ”　６４．０　９３．ＯＨＤＭＦ　３　ｇｏ　Ａ”　６０ ．０　ｇｏ。

２９　ＤＭＳＯ２！ｔｏ　Ｂ”　６２．０　９０．０１）　蒸留した４−クロロ メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの収量 ２）　塩化トリオクチルメチルアンモニウム３）　クラウンエーテル　ジベンゾ −１８−クラウン−６実施例３０ ６５ｇの１．３−ジクロロ−２−プロパ／−ル、ｌｏｏｇ（７）ジメチルスルフ オキシド及び８０ｇの炭酸水素カリウムより成る混合物を実施例１の詳細に従っ て反応させ、処理した。

４−クロロメチル−１，３−ジオキソラン−２オンが１０１−１０３℃（１ｍｔ ｕｒ）にて蒸留により得られた。

収量、　５６．４ｇ　（理論値の約８２％）実施例３１ ９０ｇの３−クロロ−２−ヒドロキシプロプルイソブチレート、２００ｇのジメ チルスル７オキシドサン、６７ｇの炭酸水素ナトリウム及び１ｇの塩化トリオク チルメチルアンモニウムより成る混合物を還流しながら加熱沸とうさせ、その結 果生じる水を水分離器（ｖｘｔｅｒ　ｓｅｐｓｒａｔｏｒ）により継続的に分離 した。

約９ｇの水が生成した後、その混合物を冷却し、実施例１の詳細に従って処理し た。

４−イソブチロキシメチル−１．３−ジオキソラン−２−オンが１３８−１４０ ℃（０．０Ｉｍｂｉｔ）にて蒸留により無色液体として分離された。

収量：８９３ｇ（理論値の約８９％） 実施例３２−４３ 吉草酸−３−クロロ−２−ヒドロキシ−１−プロピルエステル、８０ｇの溶媒及 び２５ｇの炭酸水素ナトリウムより成る混合物を、かくはんしなから９０−１１ ０℃まで３ないし１０時間加熱した。その後その混合物をろ過し、溶媒の主要量 を真空（約１　０−”ｍｂａｒ）にて蒸留により除去した。

蒸留残留物を２００ｇのトルエンにとった。その混合物をその後ろ過し、ろ液を 各洗浄毎に２０ｍｆｉずつ水を用いて２度洗浄した。有機相を水噴流真空ポンプ （ｗａｔｅｒ−ｊｅｔ　ｖａｃｕｔ＋ｍ　ｐ＋＋ｍｐ）にて濃縮し、残留した未 処理生成物を短いカラムを経て真空にて蒸留した。

４−ピバロイルオキシメチル−１．３−ジオキソラン−２−オンが１０８−１１ ０℃１０．００１ｍｂｘｒにて無色透明となった。

これらの実施例の更に詳細については表２を参照されたい。

（以下、余白） 表２ 実施例３２−４３：反応条件と生成物収量実施例　溶　媒　反応時間　反応温度 　収量（ｈ）　（’ｃ）　（ｇ）　（％） ３２　ヘキサメチル７１ス ７オリフクトリアミド　４　１１０　３９・０　９６３３　ジメチルスルフミン 　４　１１０　２４．０　５９３４　ジメチルスルフミン　８　１００−１０５ 　２８．８　月３５　Ｎ−メチルフォルムアミド　４　９５−１０５　１９．５ 　４８３７　Ｎ−メチ４−２−ビ０　８　１００−１０５　３８．０　９４リデ イノン ３８　Ｎ、Ｎ−ジメチ”７ｔ“　３　９５−１８　１２．６　３１ア；Ｆ ３９　Ｎ・Ｎ−ジメチＬ７ｆ“　８　１００−１０５　３３．２　８２アミド ４０　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド　８　１００−１０２　３７．３　９２４ １　テ）ラメチルウレア　６　ＩＱｓ−１０７３５，６８８（２）リメチルフォ スフェー１　５　ＩＱｓ−１１０２４，７６１４３！、、３−ジメチルイミダゾ リ　４　１０５−１０８　３８．５　９５１イン−２−オン 実施例４４ ３３ｇの３−７二ノキシー２−ヒドロキシ−プロピル−フルオライド−１（Ｄ、 　ＬＡＮＤＩＮＩ　ｅｔ　ｓｌ、　５ｙｎｔｂｓｓｉｓ　１９７４．４２ｇに従 い対応する塩素化合物より調製）、３０ｇの炭酸水素ナトリウム及び８０ｇのジ メチルスル７オキシドより成る混合物を１００−１０５℃にて４時間かくはんし た。

その後その混合物を熱いうちにろ過し、溶媒を浴温度約１１０−１２０℃にて真 空蒸留して除去し、残留した容易に固化する未処理生成物を沸とうキシレンより 再結晶した。

４−フェノキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンが無色の結晶の形で回 復した。Ｆ　：　９ｇ、５−１００℃収量：　２２．９ｇ　（理論値の約５９％ ）実施例４５ ５６ｇの３−７二ノキシー２−ヒドロキシ−プロピルアイオダイド−１（ＨＯＶ ＢＥＮ−ＷＥＹＬ、　ＶＯＬ、　Ｖ／４．　Ｐ、　５９７　（＋９６９）　ｔ： 従い対応する塩素化合物より調製）、３０ｇの炭酸水素ナトリウム及びｌｏｏｇ のジメチルスルフオキシドより成る混合物を９５−１００℃にて４時間かくはん した。

その後その混合物熱いうちにろ過し、溶媒を浴温度約１１０−１２０°Ｃにて真 空蒸留して除去し、残留した容易に固化する未処理生成物を沸とうキシレンより 再結晶した。

４−フェノキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンが黄色を帯びた結晶と して回復した。

Ｆ：９７−９９°Ｃ 収量：３１ｇ（理論値の約７９％） 実施例４６ Ｈ＋１１．４　ｇの３５％塩酸を３７２ｇのＥｐｉｃｌｏｎ　８４０　（Ｂｉｓ ｐｈｅｎｏｌＡのジグリシジルエーテル；大日本インキ化学（株）１日本。

の商品）及びｌ１１．２ｇのトルエンより成るかくはんされている溶液中に、内 部温度が４０°と８０°Ｃの間にあるよう保ちながら１時間にわたり、滴下した 。その後その混合物を８０℃にて３時間かくはんし、有機相を分離し２００ｇの 水で洗浄した。分離しＩ；有機相を水噴流真空ポンプ（ｗａｔｅｒ−ｊｅｔ　ｖ ａｃｕｕｍ　ｐｕｍｐ）中で１２０℃にて再度濃縮した。

得られた３９３．８ｇのトルエンを含まないクロロヒト！Ｊ７ヲ１７４゜５ｇの ジメチルスル７オキシド及びＯ３，Ｏ５ｇの炭酸水素ナトリウムと混合し、その 混合物を１００℃にて４時間かくはんした。

その後反応混合物をろ過し、ろ液よりジメチルスルフオキシドを１００℃、約２ ｍｂａｒにて除去した。蒸留残留物をメチルイソブチルケトンにとり、再びろ過 した。

７６５ｇの透明溶液が得られた。

合成生成物の性質は表３に含まれている。

実施例４７ 実施例４６の詳細により、Ｅｐｉｃｌｏｎ　８３０　（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ　Ｆ のジグリシジルエーテル、大日本インキ化学（株）１日本、の商品）を塩酸によ り対応するクロロヒドリンに変換し、得られた生成物をジメチルフォルムアミド に溶解し、炭酸水素ナトリウムと反応させて該反応生成物にシクロカーボネート 基を含有せし実施例４８ 実施例４６の詳細に従ッテ、ＤＥＮＡＣＯＬ　ＥＸ−２＋１　（ネオペンチルグ リコールジグリシジルエーテル、長面化成（株）１日本、の商品）を対応するク ロロヒドリンによりシクロカーボネート誘導体に変化させた。

合成生成物の性質を表３に示す。

（以下、余白） 実施例４つ 実施例４６の詳細により、　Ｅｐｉｅｌｏｌ　（エポキシ化したノボラック樹脂 、大日本インキ化学（株）１日本、の商品）を対応すルクロロヒドリンによりン クロカーボネート肪導体に変化させた。合成生成物の性質を表３に示す。

表　３ 実施例４６−４９ シクロカーボネートを含有する合成生成物の性質実施例による生成物 実施例５０ １１１ｇのエビクロロヒドリンを５０−５５℃にて３０分間にわたり、１１６ｇ のジェタノールアミン及び１００ｇのエタノールより成るかくはんされている溶 液中に滴下し、生成混合物を６０℃にて７時間かくはんした。その後その溶液を ６０℃。

１０ｍｂａｒにて濃縮した。１２０ｇの炭酸水素ナトリウム及び１２０ｇのジメ チルフォルムアミドを加え、その混合物を６０℃にて７時間かくはんした。冷却 した合成その混合物をろ過し、各区１００ｍｍのトルエンを用いて３度抽出した 。その後未精製の反応生成物から揮発性部分を６０°Ｃ％　１　ｍｂａｒにて除 去する。

Ｎ−（２−オキソ−１，３−ジオキサラン−４−イル−メチル）−ジェタノール アミンが黄色味を帯びた高粘度の液体として残る。

ＤＭＦ／トルエン（２：　１）に於る７０％溶液の粘度：Ｍ−Ｎ　（Ｇｓｒｄ＋ ＋ｅｒ−Ｈｏｌｄｔ）Ｉ　Ｒ：　３４Ｈｃｍ−’　（−ＯＨ）、１０５ｃｍ−’ 　（−Ｃ＝Ｏ，シクロカーボネート）　、　１０８０−１０４０ｃ　ｍ−’　ｃ −Ｃ−０−）ＭＳ　（Ｎ、Ｏ−（ビス−トリメチル−シリル）−アセトアミドを 用いて誘導体化（＋１ｅｒｉｖａｒｉｚａｔｉｏｎ）　Ｌ／た後）　：　３４９ ．　ｎｏ、　２６２、２４６．２０２゜ 実施例５１ ６７．５　ｇの２．２−ビス−ヒドロキシメチル−プロピオン酸及び１００ｇの メチルグリコールアセテートを１２５−１３０℃にて均一化しくｈｏｍｏｇｅｎ ｉｚｅｄ）　、　０．５ｇの塩化テトラメチルアンモニウムと混合した。かくし て得られた溶液に、反応温度を１３５−１４０℃の領域に保つようにして４６． ５Ｂのエビクロロヒドリンを１時間にわた７て滴下した。その後その混合物を１ ３０℃にて３時間かくはんし、揮発性部分を真空にて蒸留することにより除去し た。無色透明な蒸留残留物を２００ｇのジメチルスル７オキシドで希釈し、６６ ｇの炭酸水素ナトリウムと混合した。その混合物を９５−１００℃にて３時間か くはんした。

該混合物を冷却したのち、固体からろ過し、ろ液より約１　ｍｂｘｒにてジメチ ルスル７オキシドを蒸留した。残留物を２００ｇのメチルエチルケトンにとり、 その混合物を沸とうするまで加熱し、熱いうちにろ過した。ろ液を約１　ｍｂａ ｒにて濃縮した。薄茶色（ｌｉ（ｈｔ　ｂｒｏｖ＋）で粘性のあるかたまりが残 り、放置しておいたところ固化した。その化合物は炭化水素に不溶であるが、ア ルコール、ケトン、ＤＭＦ及びＤＭＳＯによく溶解する。

２．２−ビス−ヒドロキシメチルプロピオン酸−（２−オキソ−１，３−ジオキ サラン−４−イル）−メチルエステルの収量：　１０７ｇ　（理論値の約９１％ ）シクロカーボネート基の含有量：　３５．１％（理論的には：　３７．２％） ヒドロキシル数：４７１　ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論的には　：４７９．５　ｍｇＫ ＯＨ／ｇ）階数（Ａｃｉｄ−ｎｏ＋＋＋ｂｅｒ）　：　８　ｍｇＫＯＨ／　ｇ） Ｉ　Ｒ：　３３９１ｃｍ−’　（−ＯＨ）、Ｎ２Ｏｃｍ−’（Ｃ−０，エステル ）。

１７９５ｃ　ｍ−”　（Ｃ−０、シクロカーボネート）。

実施例５２ ５７．９ｇのへキサメチレンジイソシアナート及び３１１ｇのトリエチレングリ コールより成る混合物を加熱することにより調製したポリウレタンを５５ｇの１ −クロロプロパンジオール−２゜３と混合し、得られた混合物を９０°Ｃにて３ 時間かくはんした。

反応混合物は継続してより粘性になった。その後浴温度を１３０−１３５℃に上 げ、過剰のクロロプロパンジオールを１１１ｒにて蒸留により除去した。残留し た容易に固化する反応混合物を３００ｇのジメチルスルフオキシドにとり、６０ ｇの炭酸水素ナトリウムと混合して９５−１００にて３時間かくはんした。

冷却の後その混合物をろ過し、ろ液より溶媒を浴温度１２０℃。

１　ｍｂａｒにて蒸留により除去した。粘稠な残留物を１２００ｇのメチルエチ ルケトンと混合し、高分子が溶解するまで沸とうするまで加熱した。それを熱い うちに不溶部分からろ別し、冷却のため放置した。冷却に際し、シクロカーボネ ートを含有するポリウレタンが白色、顆粒状の物質として沈殿した。生成した沈 殿をろ別し、真空乾燥器中で８０°Ｃにて１２時間乾燥した。

収量：　１０３ｇ　（約８８％） その高分子は９６−１０２℃の範囲にて融解した。それはインシアナートを含ん でおらず、特にヒドロキシル基を含んでいなかった（ヒドロキシル数：６　ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）。

シクロカーボネート基の含有量：　１１．８％（理論的には：　Ｈ，４％） Ｉ　Ｒ：　１８００ｃｍ−’　（Ｃ−０，シクロカーボネート）。

３３１８ｃｍ−’、１７００ｃｍ−’、１５３８ｃｍ−’　（ＮＨＣＯＯ）。

実施例５３ ６５ｇのＣｙ＋ｕｌ　３０３　（マレイン樹脂、　Ｄｙｎｏ−ＣｙｘｎａＩＩｌ ｉｄ社の商品）、　２００Ｂ（７）ｌ−クロロ−プロパンジオニル−２，３及（ １０，６ｇの無水マレイン酸を１００−１０５℃にて６時間かくはんし、生成し たメタノールを弱い真空下で４０−４５℃にて蒸留により除去した。

１．２ｇの炭酸水素ナトリウムをその混合物に混ぜ、過剰のクロロプロパンジオ ールを浴温度１３０℃＋　１＋ｏｂａｒにて蒸留により除去した。無色で粘性の 残留物を３００ｇのジメチルスルフオキシドにより希釈し、その溶液を１５４ｇ の炭酸水素ナトリウムと混合した。その混合物を９５−１０５℃にて３時間かく はんし、常法によりろ過した。ろ液を３ＩＬの水にゆっくりと滴下した。反応混 合物の水溶性部分を含んだ水をデカンテーションし、粘性の高分子を６００ｍｆ ｆ１のメチルグリコールアセテートと共に微加熱下溶解した。得られた溶液を再 び３１の水に滴下した。水相を再びデカンテーションし、残留した粘性の高分子 を真空乾燥器中で約１００’Ｃ！にて乾燥した。その過程に於て該高分子は融解 し、冷却に於て黄色で光沢があり、こわれ易いかたまりへと固化し、グリコール エーテル又はエーテルエステルに可溶であったが水には不溶であった。

収量：１１９Ｂ（約７９％） シクロカーボネート基の含有量：４８％（反応完結の場合理論的には＝５７％） ヒドロキシル数：　１２　ｍｇＫＯＨ／ｇＩ　Ｒ：　１７９５ｃｍ−’　（Ｃ＝ Ｏ，シクロカーボネート）。

ｌ５Ｓ３ｃ　ｍ”　（）リアジン環振動）。

（以下、余白） 実施例５４ ４５．１　ｇの１．４−ブタンジオール、　１０！１．６ｇのアジピン酸及び０ ゜５ｇのＰ−トルエンスルホン酸より１７５ｇのトルエン中にて、反応水を共沸 蒸留（ａｃｅｏｔｒｏｐｉｃ　ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）により除去すること によりポリエステルを調製した。水がもはや生成しなくなったところでその液を ＩＩｏ、５ｇの１−クロロプロパンジオール−２，３と混合し、水分離器を取り 付けて沸とうするまで更に加熱した。４時間以内に８．８ｍｌの水が分離されＩ ；。その後トルエンを約１５ｍｂａｒにて蒸留により除去し、その後過剰のクロ ロプロパンジオールを浴温度約１３０℃及び約１　ｍｂｓｒにて蒸留により除去 した。蒸留残留物を２００ｇのジメチルスル７オキシドに溶解し、６７．３ｇの 炭酸水素ナトリウムと混合し、その混合物を９５−１０２°Ｃにて４時間かくは んした。冷却の後該混合物を不溶部分よりろ別し、ジメチルスルフオキシドを浴 温度約１２０℃及び１ｍｂａｒにて蒸留により除去した。シクロカーボネートを 含有する高分子が黄色ないし薄茶色（ｌｉｇｈｔ　ｂｒ。

１１１Ｘ１）の粘性の液体として残留した。

収量：　１７９ｇ　（約９６％） シクロカーボネート基台を量、　２２．１％（理論的には：２３ｊ％） ヒドロキシル数：１１　ｍｇＫＯＨ／ｇ酸数（Ａｃｉ階数ｎｕｍｂｅｒ）　：　 ４　ｍｇＫＯＨ／ｇ粘度：　Ｚ　２−　Ｚ　３　（Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ ）Ｉ　Ｒ：　１１０６ｃｍ−’　（Ｃ−０，シクロカーボネート）。

１７３１ｃ　ｍ−’　（Ｃ−０、ｘステル）。

実施例５５ ２０７．７ｇのイソフタル酸、　２１０．１ｇのトリメリット酸３６．５ｇのア ジピン酸及び２０Ｌ３ｇのネオペンチルグリコールより２１０℃に於て１０時間 以内に、分子量が１６６６で階数（ａｃｉｄ−ｓｕｍｂｅｒ）が２３０ｍｇＫＯ Ｈ／ｇ、及びヒドロキシル数が１６ｍｇ　Ｋ　ＯＨ／　ｇのポリエステルを調製 した。このポリエステルの１３９ｇを６４ｇのジメチルフォルムアミド及びＯｊ ｇのトリフェニルフォスフインと混合し、１００℃に加熱した。このようにして 得られた溶液に、かくはんしながら１時間以内に６５ｇのエビクロロヒドリンを 滴下し、更に３時間１００　’Ｃにてかくはんした。その後反応混合物を５０ｇ のジメチル７オルムアミド及び６９ｇの炭酸水素ナトリウムと混合し、１００　 ’Ｏにて２時間かくはんした。冷却の後それを固体部分よりろ別し、ろ液を１２ ０℃、１０ｍｂｉｔにて濃縮した。シクロカーボネートを含有するポリエステル が薄茶色（ｌｉ（ｈｔ　ｂｒｏｗｎ）で粘性のかたまりとして残った。

収量：１８９ｇ シクロカーボネート基の含有量：２７％実施例５６ ＬＨ３モルのイソフタル酸、　１．６２モルのトリメリット酸、　１゜６３モル のｃａｒｄｕｒ＊　Ｅ　１０　（Ｓ　［Ｉ　Ｅ　Ｌ　Ｌ　”社の商品）及び０． ２８９モルのネオペンチルグリコールより２１０℃にて１０時間以内に、分子量 が２１００．酸敗（ｓｃｉｄ−ｎｕｍｂｅｒ）が１７６　ｍｇＫＯＨ／ｇ及びヒ ドロキシル数が１３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルを調製した。このポリエステ ルの２２４ｇを１３３ｇのジメチルフォルムアミド、０．３ｇのトリフェニルフ ォスフイン及び７７ｇのエビクロロヒドリンと共に、１００℃にて４時間かくは んした。その後揮発性の部分を１２０°Ｑ、　ｌ　Ｏｍｂｘｒにて蒸留により除 去した。生成したクロロヒドリン生成物を１００ｇのジメチルフォルムアミド及 び９０ｇの炭酸水素ナトリウムと混合し、１００℃にて２時間かくはんした。冷 却の後それをろ過し、ろ液を１２０℃、１０ｍｂｉｒにて濃縮した。シクロカー ボネートを含有しているポリエステルは薄茶色（ｌｉｇｈｔ　−ｂｒｏｖ＋＋） で、粘性のかたまりである。

収量：２８１ｇ シクロカーボネート基の含有量：　１１．４％国際調交報告 国際調査報告

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．隣位ハロゲンヒドリンより一般式：▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子又は置換されていてもよ いアリファティック，シクロアリファティック，アロマティック又はアリールア リファティック残基であって、１から１２個までの炭素原子を持つ炭化水素残基 を表わすか又は残基Ｒ１及びＲ３又はＲ４、又はＲ２及びＲ３又はＲ４は５又は ６員カルボサイクリック環の残基であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は互いに同 一であっても異っていてもよく、残基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４のうち少くとも 一つは元素の周期律表のＩＶからＶＩＩ族より選ばれたヘテロ原子を少くとも一 個有する官能基を少くとも一個及び／又は不飽和Ｃ＝Ｃ−又は／及びＣ≡Ｃ−官 能基を少くとも一個持つ）で表わされるシクロカーボネート化合物を製造する方 法であって、一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （但し，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は前記した意味を持ち，Ｘはハロゲンであ。 ）で表わされる隣位ハロゲンヒドリンを極性非プロトン性有機溶媒の存在下５０ ℃から１６０℃までの範囲内にある温度でアルカリ金属重炭酸塩と反応させるこ とを特徴とする、シクロカーボネート化合物の製造方法。
2. ２．一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子又は置換されていてもよいアリ ファティック，シクロアリファティック，アロマティック又はアリールアリファ ティック残基であって、１から１２個までの炭素原子を持つ炭化水素残基を表わ すか又は残基Ｒ２及びＲ３又はＲ４は５又は６員カルボサイクリック環の残基で あり、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は同一であっても異っていてもよく、必要ならば残基 Ｒ２，Ｒ３及びＲ４のうちの一つは元素の周期律表のＩＶからＶＩＩ属より選ば れたヘテロ原子を少くとも一個有する官能基を可能的に一つ及び／又は不飽和Ｃ ＝Ｃ又は／及びＣ≡Ｃ官能基を少くとも一個有し又Ｘはハロゲンである）で表わ される隣位ハロゲンヒドリンを少くとも一つ持つポリマーを非プロトン性有機溶 媒の存在下５０°−１６０℃の間の温度でアルカリ金属重炭酸塩と反応させるこ とを特徴とする、巨大分子あたりシクロカーボネート基を少くとも一つ含有する 高分子シクロカーボネート化合物の製造方法。
3. ３．一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子又は置換されていてもよいアリ ファティック，シクロアリファティック，アロマティック又はアリールアリファ ティック残基であって、１から１２個までの炭素原子を持つ炭化水素残基を表わ すか又は残基Ｒ２及びＲ３又はＲ４は５又は６員カルボサイクリック環の残基で あり、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は互いに同一であっても異なっていてもよく、必要があ れば残基Ｒ２，Ｒ３及びＲ４のうちの一つは元素の周期律表のＩＶからＶＩＩ族 より選ばれたヘテロ原子を可能的に一個有する官能基を少くとも一つ及び／又は 不飽和Ｃ＝Ｃ又は／及びＣ≡Ｃ官能基を少くとも一個持ち又Ｘはハロゲンである ）で表わされる隣位ハロゲンヒドリンを少なくとも一個有するポリマーを非プロ トン性有機溶媒の存在下５０から１６０℃までの間の温度にてアルカリ金属重炭 酸塩と反応させることを特徴とする、巨大分子あたりシクロカーボネート基を少 くとも一個含有する高分子シクロカーボネート化合物の製造方法。
4. ４．塩素ヒドリン，臭素ヒドリン又はヨウ素ヒドリンをハロゲンヒドリンとして 用いることを特徴とする、請求項１，２又は３による方法。
5. ５．重炭酸ナトリウム又は重炭酸カリウムをアルカリ金属重炭酸塩として用いる ことを特徴とする，請求項１，２，３又は４による方法。
6. ６．ジメチルフォルムアミド，アセトニトリル，ジメチルスルフォキシドヘキサ メチルフォスフォリックトリアミド，ジメチルスルフォン，Ｎ−メチルフォルム アミド，Ｎ−メチル−２−ピロリジノン，トリメチルフォスフェート，Ｎ，Ｎ− ジエチルフォルムアミド，テトラメチルウレア又は１，３−ジメチルイミダゾリ ジン−２−オンを極性非プロトン性有機溶媒として用いることを特徴とする、請 求項１ないし５の少くとも一つによる方法。
7. ７．使用するハロゲンヒドリンの残基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及び／又はＲ４が重合可 能な、置換されていてもよいビニル，アリル又はアクリル基を有することを特徴 とする、請求項１による方法。
8. ８．使用するハロゲンヒドリンの残基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及び／又はＲ４の官能基 に酸素及び／又はイオウ及び／又は窒素原子が含有されていることを特徴とする 、請求項１ないし３の少くとも一つによる方法。
9. ９．使用するハロゲンヒドリンの残基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及び／又はＲ４に存する 官能基が同様にハロゲンヒドリン構造要素を有していることを特徴とする、請求 項１ないし３の少くとも一つによる方法。
10. １０．請求項１により調製されるシクロカーボネート化合物の、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は前記した意味を持ち、Ｒ５及びＲ６は水素 原子又は置換されたアリファティック，シクロアリファティック又はアロマティ ック残基であって、１−１２個の炭素原子を持つ残基である。）で表わされるウ レタンの製造のための使用。
11. １１．請求項２又は３により調製される高分子シクロカーボネート化合物の、請 求項１０によるウレタンの製造のための使用。
12. １２．Ｎ−（２−オキソ−１，３−ジオキサラン−４−イル−メチル）−ジエタ ノールアミン。
13. １３．２，２−ビス−（ヒドロキシメチル）−プロピオン酸−（２−オキソ−１ ，３−ジオキサラン−４−イル−メチル）−エステル。