JPH03501125A - α‐アセチル桂皮酸類又はそのエステル類のアルキレン及びジアルキルケタール類並びにアルキルα‐エノールエーテル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 α−アセチル桂皮酸類又はそのエステル類のアルキレン及びジアルキルケタール 類並びにアルキルα−エノールエーテル類の製造方法 光里企宜景 見所夏立夏 本発明は、α−アセチル桂皮酸又はそのエステルを、遷移金属触媒及び酸触媒の 存在下で、ケタール化剤と反応させることによる、α−アセチル桂皮酸又はその エステルのアルキレン又はジアルキルケタール類を製造する新規な方法に関する ０本発明はまた、α−アセチル桂皮酸又はそのエステルの脂肪族α−エノールエ ーテル類を製造する方法にも関する。

本発明の方法によって製造されるケタール類及びα−エノールエーテル類は、２ −ナツタノン酸又はそのエステル類を合成するために直接使用することができる 。

宜ｌ筑街■■所 α−アセチル桂皮酸又はそのエステル類の置換ケタール類、α−エノールエーテ ル類又はα−エノールエステル類は、ポリマー中間体である置換２−ナツタノン 酸及びそのエステル類の合成のために有用である。ポリマー中間体として有用で ある２−ナツタノン酸誘導体のために、第二の官能基がカルボキシル基の他に芳 香環に存在しなくてはならない。更に、このような官能基は分子の特別の位置に 存在していなければならない。即ち、それから２−ナツタノン酸誘導体が得られ る、α−アセチル桂皮酸類又はそのエステル類のアルキレン及びジアルキルケタ ール類並びにアルキルα−エノールエーテル類は、芳香環の特別の位置で置換さ れることが重要である。このような方法の開発は工業的に非常に重要である。

ケトン類のケタール化のための多数の方法が知られている（Ｇａｓｐａｒｒｉｎ ｉ、　Ｆ、、　Ｇｆｏｖａｎｎｏｌｉ＋　Ｍ、、　ａｎｄ　Ｍｉｓｉｔｉ、　Ｄ 、＋Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　４０：１４９１　（１９８４年）及びそれに引用 された参照文献）。これらの方法には、α−β不飽和ケトン類からのエチレン及 びジメチルケタール類の合成が含まれる。しかしながら、これらの方法では遷移 金属触媒は使用されない、更に、これらの方法をα−アセチル桂皮酸又はそのエ ステルに応用することは知られていない。

従って、予想できる置換形式（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ　ｐａｔｔｅｒｎ）と 高収率とを有する、α−アセチル桂皮酸類及びそのエステル類のアルキレン及び ジアルキルケタール類並びにα−エノールエーテル類の、高収率での一般的な合 成方法についてのニーズが尚存在する。

衾灰■肌丞 本発明は、下記式： 〔式中、Ｒ１は、Ｈ１（ＣＩ−ＣＩ　２　）アルキル、（Ｃ＆　〜Ｃｚｏ）１リ ール、又は（Ｃ１〜Ｃ□）アラルキル若しくはアルキルアリールであり、各Ｒ１ は、（Ｃ，−Ｃ，□）アルキルであるか、又は、２個のＲ２は一緒になって（Ｃ ｚ　＝　ＣＩ　！　）アルキレンであり、そしてＲ３は、Ｈ，ハロ、カルボキシ 、又は、（Ｃ＋−Ｃ＋ｚ）アルキル、アルコキシ、アシル、アシルオキシ、カル ボアルコキシ、若しくはアルキルチオである〕のアルキレン又はジアルキルケタ ールを製造する方法であって、該方法が、下記式： 〔式中、Ｒ１及びＲｓは前記定義の通りである〕のα−アセチル桂皮酸又はその エステルを、アルキルグリコール頚、ジアルキルケタール類、及びトリアルキル オルソエステル類であってよいケタール化剤と、遷移金属触媒及び酸触媒の存在 下で反応させ、該桂皮酸若しくはそのエステルと該ケタール化剤とを、該ケター ルを生成するのに有効な比率かつ反応条件下に存在させることからなる、方法に 関する。

本発明はまた、下記式： 〔式中、Ｒ１は、Ｈｌ（ＣＩ−Ｃｌｚ　）アルキル、（Ｃｈ−Ｃｔｏ）アリール 、又は（Ｃ？〜Ｃａ１）アラルキル若しくはアルキルアリールであり、各Ｒ２は 、（Ｃｔ〜Ｃｌｚ）アルキルであるか、又は、２個のＲ：が−緒にならて（０２ 〜Ｃ３２）アルキレンであり、そしてＲ３は、Ｈ，ハロ、カルボキシ、又は、（ Ｃ＋〜Ｃｌ２）アルキル、アルコキシ、アシル、アシルオキシ、カルボアルコキ シ、若しくはアルキルチオである〕のアル１キレン又はジアルキルケタールを製 造する方法であって、該方法が、式： ％式％ （式中、Ｒ１は前記定義の通りである）のアセト酢酸又はそのエステルを、式： （Ｒ３は前記定義の通りである）のベンズアルデヒドと反応させ、該化合物と該 ベンズアルデヒドとは、下記式：〔式中、Ｒ１及びＢｘは前記定義の通りである 〕のα−アセチル桂皮酸又はそのエステルを生成するのに有効な比率及び反応条 件下で存在させ、そして、 ′該α−アセチル桂皮酸又はそのエステルを、アルキルグリコール類、ジアルキ ルケタール類、及びトリアルキルオルソエステル類であってよいケタール化Ｍｌ と、遷移金属触媒及び酸触媒の存在下で反応させ、該桂皮酸若しくはそのエステ ルと該ケタール化剤とを、該アルキレン又はジアルキルケタールを形成するため に有効な比率でそして反応条件下に存在させることからなる、方法に関する。

本発明はまた、下記式： 〔式中、Ｒ１は、Ｈｌ（Ｃ，〜Ｃ＋ｚ）アルキル、（Ｃ，〜Ｃ２゜）アリール、 又は（Ｃ’ｒ〜Ｃ！Ｉ）アラルキル若しくはアルキルアリールであり、Ｒ２は、 （Ｃ＋　〜Ｃ１りアルキルであり、そしてＲ３は、Ｈ１ハロ、カルボキシ、又は 、（ＣＩ−ＣＩ　！　）アルキル、アルコキシ、アシル、アシルオキシ、カルボ アルコキシ、若しくはアルキルチオである〕のアルキルα−エフ−冗エーテルを 製造する方法であって、該方法が、アルキレン又はジアルキルを咳α−エノール エーテルを生成するに十分な温度で加熱することからなる、方法に関する。

更に、本発明はまた、下記式：１ 〔式中、Ｒ１は、Ｈ，（Ｃ１〜Ｃ２１）アルキル、（Ｃｋ　〜Ｃｔ　−”）アリ ール、又は（Ｃ１〜Ｃ２１）アラルキル若しくはアルキルアリールであり、Ｒｔ は、（Ｃ＋−Ｃ＋ｚ）アルキルであり、そしてＲ３は、Ｈ，ハロ、カルボキシ、 又は、（Ｃ１〜Ｃ２１）アルキル、アルコキシ、アシル、アシルオキシ、カルボ アルコキシ、若しくはアルキルチオである〕のアルキルα−エノールエーテルを 製造する方法であって、該方法が、式：％式％ （式中、Ｒ１は前記定義の通りである）のアセト酢酸又はその°エステル並びに アセチルアセトンを、式：（Ｒ’は前記定義の通りである）のベンズアルデヒド と反応させ、該化合物と該ベンズアルデヒドとは、下記式：（式中、Ｒ１及びＲ ３は前記定義の通りである）のα−アセチル桂皮酸又はそのエステルを生成する のにを効な比率及び反該α−アセチル桂皮酸又はそのエステルを、アルキルグリ コール類、ジアルキルケタール類、及びトリアルキルオルソエステル類であって よいケタール化剤とを、遷移金属触媒及び酸触媒の存在下で反応させ、該桂皮酸 若しくはそのエステルと該ケタール化剤とを、該アルキレン又はジアルキルケタ ールを生成するのに有効な比率及び反応条件下に存在させ、そして、 該ケタールを該α−エノールエーテルを生成するのに十分な温度で加熱すること からなる、方法に関する。

本発明の更に完全な理解及び多くのその付随する利点は、その好ましい態様の下 記の詳細な記述を参照することによってより良く理解されることと同様に、容易 に認識されるであろう。

Ｈるための　のヅ誼 先行技術に記載されたアセトン又はトリアルキルオルソエステルのジメチルケタ ールのような前形成されたケタールでの交換によるケトン類のケタール化は、単 純な化学構造の合成には実行可能な方法である。しかしながら、第三級二重結合 を有するα−β不飽和ケトン類のケタール化は、ケタール化反応のための厳しい 制限を課す、大部分の状況下で、この反応は完結まで進行せず、生成物が形成さ せる場合には、非常に低い収率でしか得られない。

本発明は、α−アセチル桂皮酸又はそのエステル、酸触媒及びケタール化剤を含 む反応混合物へ遷移金属触媒を添加することによって、反応が有利に進行し高収 率でアルキレン又はジアルキルケテン生成物を与える反応が予想外に有利に行わ れるという知見に基づいている。

遷移金属触媒の不存在下では、反応は徐々に遅くなり、そして実際には７０％完 結で停止する。これに対し、反応混合物へ遷移金属触媒を導入すると、ケタール 化反応が非常に短時間に９５％よりも大きい完結まで進行するという予想外の結 果をもたらす。

本発明の方法に使用するのに適当なケタール化剤は、１゜２−及び又は１．３　 （Ｃ１〜Ｃ２１）グリコール類、ＣＩ　”’　ＣＩ　！酸から誘導される（Ｃ， 〜Ｃ＋ｚ））リアルキルオルジエステル類、及び（Ｃ１〜Ｃ２１ル ジアルキルケタール類のような、アルキルグリコール類、ジアルキルケタール類 、ジアルキルアセクール類、及びトリアルキルオルソエステル類である。適当な グリコール類及びオルソ蟻酸エステルの例は、ネオペンチルグリコール、プロパ ンジオール、１．２−及び１．３−エチレングリコール、トリメチルオルソホル メート並びに類似物である。１〜１２個の炭素原子を有するアルキルグリコール 類及びアルキルオルソ蟻酸エステル類が好ましい、アルキルグリコール類、ジア ルキルケタール類、及びトリーアルキルオルソ蟻酸エステル類は商業的に入手で きるか、又は、当該技術で公知の方法によって製造できる。

α−アセチル桂皮酸又はそのエステルは、クロロ又はブロモのようなハロ、カル ボキシル、又は低級アルキル、アルコキシ、アシル、アシルオキシ、カルボアル コキシ若しくはアルキルチオで置換されても良い、メチル、エチル、イソプロピ ル、第三ブチル、メトキシ、エトキシ、アセトキシ、アセチル、メチルチオ、及 びエチルチオが好ましい。芳香環は、カルボキシル含有置換基に関して芳香環の オルソ、メタ又はバラ位で置換していて良い。オルソ及びバラ位、更に好ましく はバラ位に位置する置換基が好ましい。

本発明の方法で使用される酸触媒は、ケトン類のケタール化に従来使用され、硫 酸、トリフルオロ酢酸、塩酸又はスルホン酸のような強酸、及び酸−交換樹脂の ような酸性樹脂を含む酸触媒の何れであっても良い。酸性樹脂は、商業的に入手 できるか、又は、当該技術で公知の方法によって製造できる。本発明のために好 ましい酸樹脂はアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）−１５（商標）である、 使用される酸触媒の濃度は変わるが、一般に０．０１〜０．１当量／α−アセチ ル桂皮酸エステルのモルの範囲内である触媒量で常に使用される。

本発明のケタール化反応用の遷移金属触媒は、ケトン反応剤の未反応異性体を更 に反応性の異性体に異性化し、それによって反応性ケトンを一定に供給する、ど のような遷移金属オレフィン異性化触媒であっても良い。好ましい異性化触媒は 、第■族金属触媒、例えば、ロジウム、ルテニウム、コバルト及びパラジウム触 媒、並びに、とりわけ水素化コバルト及び水素化パラジウムのようなその誘導体 である。なかでも特に好ましい遷移金属触媒は、カルボニルヒドリドトリス（ト リフェニルホスフィン）ロジウム及びヒドリドクロロカルボニルトリス（トリフ ェニルホスフィン）ルテニウムである。遷移金属触媒は、常に、普通０．０１〜 ０．０００１モル／α−アセチル桂皮酸エステル１モルの範囲に入る触媒量で使 用される。酸触媒の遷移金属触媒に対する比率は、−Ｃに１０：１〜１ｏ、ｏｏ ｏ：　１　（重量）、更に好ましくは５０：１〜５．０００：１（重りの範囲で ある。

置換α−アセチル桂皮酸又はそのエステルのケタール化剤に対する比率は、広範 囲に変えることができるが、普通１：１〜工：５（モル当ｆＬ好ましくはｌ：１ 〜１：３（モル当Ｉ）の範囲に入る。使用される反応温度は、ケタール化反応を 行わせるに十分なものであり、通常２５°Ｃ〜２５０°Ｃ１好ましくは４０°Ｃ 〜２００°Ｃの範囲に入る。反応は大気圧下で容易に進行するが、若し所望する ならば反応を加圧下で行うことができる。

ケタール化反応は液相で行うことができ、不活性溶剤を添加してもよい。本明細 書に於いて、不活性溶剤は、反応剤、溶剤、又は触媒の組成を変えない溶剤とし て定義される。不活性溶剤の例は、非環式、環式、及び芳香族炭化水素、それら のハロゲン化物、又は、水、ケタール類のＲｚ置換基のアルキレン及びアルキル 残基が誘導されるアルコール類及びグリコール類と共に形成されるそれらの共沸 混合物である。溶剤の好ましい種類は、メタノール、エタノール、及びエチレン グリコールのようなアルコール類又はグリコール類である。

α−アセチル桂皮酸又はそのエステルは、弐ＣＨ，−Ｃ０−ＣＨｚ　Ｃ０ＯＲ’ 　（式中、Ｒ１は前記定義の通りである）のアセト酢酸又はそのエステル又はア セチルアセトンのような化合物を、Ｒ″で置換されたベンズアルデヒドＣＲ’は 前記定義の通りである）と反応させることによって得ることができる。芳香族ア ルデヒドとアセト酢酸エステルとのクネベナゲル（Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ）縮 合は、α−アセチル桂皮酸エステルを生成するのによく知られた有効な方法であ る（Ｊｏｎｅｓ、　Ｏｒｇ。

Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　１５：２０４　（１９６７年）、その内容を参照として本 明細書に含める）、アセチルアセトンと置換芳香族ベンズアルデヒドとの反応も また、クネベナゲル反応の条件と同様の条件下に行うことができる。

一般に、アセト酢酸又はそのエステル又はアセチルアセトンとベンズアルデヒド との反応は、０°Ｃ〜２５０°Ｃ２更に好ましくは５０°Ｃ〜工５０°Ｃの温度 で、そして０．１　ｍｍＨｇ〜１０ａｔｍ　、好ましくはｌａｔｍの圧力で行わ れる。この反応に於いて、アセト酢酸又はそのエステルとベンズアルデヒドとは 、好ましくは２５：　１−１　：２５　（重量）、更に好ましくは１：工〜１： ２（重りの比率で存在する。

本発明の別の面で、下記本発明のアルキレン又はジアルキルケタール類を、好ま しくは２５°Ｃ〜３００°Ｃ１好ましくは７５°Ｃ〜２７５℃、更に好ましくは １２５°Ｃ〜１７５°Ｃで加熱することによって、下記式： （式中、Ｒ１及びＲｆｆは上記定義の通りであり、Ｒ２は（ＣＩ〜Ｃ１りアルキ ルである）のアルキルα−エノールエーテル類を製造する方法が提供される。ま た、アルキルα−エノールエーテルはアルキレンを単に蒸留することによって得 ることができる。

前に示し記述した化合物の構造式に於ける適当なＲ１基には、Ｈ；メチル、エチ ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、及び？Ａ４Ｑ物のような アルキル基；フェニル、ナフチル、及び類似物のようなアリール基；トリル、ア ントリル、及び類似物のようなアルキルアリール：ベンジル、フェニルエチル、 フェニルプロピル、フェニルブチル、及ヒ類僚物のようなアラルキルが含まれる 。

上記構造式の於ける適当なＲ２の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペ ンチル、ヘキシル、デシル、及ヒ１（ＩＩＪ物であり、−緒になったときケター ル中の適当なＲ：基の例は、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、及び類 似物である。

Ｒ３基の例は、水素、クロロ、ブロモ、及びフルオロのようなハロ；カルボキシ 、Ｒ１及びＲ１について記載したようなアルキル；メトキシ、エトキシ、プロポ キシ、ブトキシ、ペントキシ、及び類似物のようなアルコキシ：エタノイル、プ ロパノイル、ブタノイル、ペンタノイル及び類似物のようなアシル；エタノイル オキシ、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ、ペンタノイルオキシ及び類似 物のようなアシルオキシ；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキ シカルボニル、ブトキシカルボニル、等々のようなカルボアルコキシ；メチルチ オ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオ等々のようなアルキ ルチオである。

本発明の方法を実施することによって得られる生成物は、蒸留及び類似方法のよ うな当該技術で公知の方法により反応混合物から分離することができる。

本発明の方法は、α−アセチル桂皮酸又はそのエステルのアルキレン及びジアル キルケタール並びにアルキルα−エノールエーテルを高収率で得るための、簡単 で安価な手段を提供する６本発明の方法によって得られるアルキレン及びジアル キルケタールの典型的な収率は９５％よりも大きく、多くの場合６時間未満の時 間で達成できる。α−アセチル桂皮酸又はそのエステルのα−エノールエーテル の同様の収率が得られる。

以上本発明を一般的に記載したが、このことは或特定の実施例を参照することに よってより良く理解されるであろう。

この実施例は、例示の目的のみのために本明細書に含められるものであり、その ように特定されない限り、本発明又はその全ての態様を制限する意図のものでは ない。

尖−施一皿 １：ロジウム　の　での、メチル−−メチルα−アセチルシン　メートのエチレ ン　−ルのす゛告ディーンースタークトラップを備えた５００Ｉ！Ｉｆｌ三ツロ フラスコに、メチル−ｐ−メチルα−アセチルシンナメート（５１ｇ　；０．２ ３４モル）、エチレングリコール（５０ｇ　；　０．８０６モル）、カルボニル ヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（０，２５０ｇ　；　０． ２７ミリモル）、酸性樹脂、例えば、アンバーリスト−１５（１，００ｇ　）　 、及びシクロヘキサン（１５０ｄ　）を添加する。混合物を還流下に５．５時間 加熱し、同時に反応の水を捕集する。エチレングリコール／水層２０−がディー ノースタークトラップ中に捕集されたときに、この層をトラップから取り出し、 追加の乾燥エチレングリコール２０ｉｄを反応混合物に添加する。混合物を定期 的にサンプリングし、ＧＣ及び（Ｈ）ＮＭＲで分析する。ケトンの２個の異性体 の最初の比率（Ｚ異性体のＥ異性体に対する）は１．３　：　１．０である。

この比率は反応の間、実質的に一定に維持する。５時間後、ケトンはエチレンケ タールに９０％転化する。未転化のケトンについて、（Ｈ）ＮＭＲスペクトルか ら決定したＺ異性体のＥ異性体に対する比率は、なお１．３：１である。

この例は、反応を高収率で進めるために遷移金属触媒が必要であることを示して いる。

２：′　の１　での、メチル−−メチルα−アセチルシン　メートのエチレン　 −ルの１告この例は、ケタールへの高転化及びケタールの高収率を得る上で、遷 移金属異性化触媒が必要であることを示す。

ロジウム触媒を使用しない他は、例１に記載した方法を行う。５．５時間後のケ トンのエチレンケタールへの転化は７１％に過ぎない。未転化のケトンについて 、Ｚ異性体のＥ異性体に対する比率はｏ、３：ｉ、ｏである。２異性体が優先的 にケタールに転化することが、反応の間に得られる試料の（Ｈ）ＮＭＲスペクト ルから分かる。

３：ロジウム　の　での、メチル−−メチルα−アセチルシン　メートのエチレ ン　−ルの１夏′告シクロヘキサン溶剤をトルエンに置き換えた他は、例１に記 載した方法を行う。５時間後に、ケトンは９５％エチレンケタールに転化する。

４：゛　のＡ　での、メチル−−メチルα−アセチルシン　メートのエチレン　 −ルの’ｂ′告この例は、ケタール化反応を高収率で進めるために、遷移金属触 媒が必要であることを示す。

シクロヘキサンに置き換えてトルエンを使用し、ロジウム触媒を使用しない他は 、例１に記載した方法を行う。５．５時間後に、ケトンは僅かに７０％エチレン ケタールに転化する。

５ニル−ニウム　の　での、メチル−−メチルα−アセチルシン　メートのエチ レン　−ルのＬｊ告ジシクロヘキサンびカルボニルヒドリドトリス（トリフェニ ルホスフィン）ロジウムに置き換えてトルエンを使用する他は、例１に記載した 方法を行う。５．５時間後に、ロジウム触媒の場合と同様に９５％のケトンがエ チレンケタールに転化する。

６：ロジウム　る　び　しない、メチルー−メチル−α−アセチルシン　メート のジメチルｌ二Ｊゲ１１交裂遺 この例は、ケタール交換によるジアルキルケタールを生成する上での本発明の方 法の利用を示す、メチル−ｐ、−メチル−α−アセチルシンナメート（５，４５ ｇ　、　０．０２５モル）の１／１（Ｖ／Ｖ））ジメチルオルソホルメート／メ タノール３０Ｉｄ中の溶液を、酸性樹脂、例えばアンバーリスト−１５樹脂０． ６０　ｇ及びカルボニルヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム１ ０■を含む５０１ｄ丸底フラスコに添加する（本発明方法）。この溶液を室温で 電磁攪拌し、試料を定期的に取り出す。

ロジウム触媒を除いた他は同一条件下で別の反応を行う（先行技術方法）。

ロジウム触媒の不存在下で行った反応（先行技術方法）の進行中に取り出した試 料のＮＭＲによれば、ケトンのＺ異性体は急速に減少しく４．７５時間）、一方 Ｅ異性体はそのまま存在している。ロジウム触媒の存在下で行う反応（本発明） に於いて、反応が９８％未満完結するまで両方の異性体が常に存在している。

触媒の存在下で行う反応（本発明）は、６時間以内で９８％より大きく完結し、 一方、触媒の不存在下で行う反応（先行技術）は、同じ時間で８２％完結するに 過ぎない。触媒無しでの反応（先行技術）をもっと長い時間続けても、基体の生 成物への転化の速度又は範囲は増加しない。触媒の不存在下で行う反応（先行技 術）は、３０時間で８５％完結するに過ぎない。

続いて、反応混合物を濾過し、僅かに塩基性の樹脂、例えば、アンバーリスト− ２１（商標）で残留する酸度を中和し、再び濾過し、次いで溶剤を真空除去した 後に、触媒を使用して行う反応（本発明）のケタール生成物を９５％より高い収 率で回収できる。

以上で本発明を完全に記載した。本明細書に記述した本発明の精神又は範囲から 逸脱すること無く、これに多くの変化及び修正をなすことができることは、当業 者に明らかであろ国際調斎報告 国際調萱報告

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. １．下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ１は、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、 又は（Ｃ７〜Ｃ２１）アラルキル若しくはアルキルアリールであり、各Ｒ２は、 （Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルであるか、又は、２個のＲ２は一緒になって（Ｃ１〜 Ｃ１２）アルキレンであり、そしてＲ３は、Ｈ、ハロ、カルボキシ、又は、（Ｃ １〜Ｃ１２）アルキル、アルコキシ、アシル、アシルオキシ、カルボアルコキシ 、若しくはアルキルチオである〕のアルキレン又はジアルキルケタールを製造す る方法であって、該方法が、下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１及びＲ３は前記定義の通りである）のα−アセチル桂皮酸又はその エステルを、アルキルグリコール類、ジアルキルケタール類、及びトリアルキル オルソエステル類であってよいケタール化剤と、遷移金属触媒及び酸触媒の存在 下で反応させ、該桂皮酸若しくはそのエステルと該ケタール化剤とを、該ケター ルを形成するのに有効な比率及び反応条件下に存在させることからなる方法。
2. ２．該酸触媒が、硫酸、スルホン酸、トリフルオロ酢酸又は弗化水素酸である、 請求の範囲１記載の方法。
3. ３．該酸触媒が酸性樹脂である、請求の範囲１記載の方法。
4. ４．該遷移金属触媒がロジウム、ルテニウム、コバルト又はパラジウムである、 請求の範囲１記載の方法。
5. ５．該遷移金属触媒が、カルボニルヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン） ロジウム又はヒドリドクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテ ニウムである請求の範囲４記載の方法。
6. ６．該ケタール化剤が（Ｃ１〜Ｃ１２）トリアルキルオルソホルメートである、 請求の範囲１記載の方法。
7. ７．該酸と該触媒とが１０：１〜１０，０００：１（重量）の比率で存在する、 請求の範囲１記載の方法。
8. ８．該桂皮酸又はそのエステルの該ケタール化剤に対する比率が１：１〜１：５ （モル当量）である、請求の範囲１記載の方法。
9. ９．該桂皮酸又はそのエステルと該ケタール化剤とを２５°Ｃ〜２５０℃の温度 で反応させる、請求の範囲１記載の方法。
10. １０．下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ１は、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、 又は（Ｃ７〜Ｃ２１）アラルキル若しくはアルキルアリールであり、Ｒ２は、（ Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルであり、そしてＲ３は、Ｈ、ハロ、カルボキシ、又は、 （Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、アルコキシ、アシル、アシルオキシ、カルボアルコ キシ、若しくはアルキルチオである〕のアルキルα−エノールエーテルを製造す る方法であって、該方法が、下記式：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は上記定義の通りである）のアルキレン又はジアル キルケタールを該α−アセチル桂皮酸又はそのエステルのアルキルα−エノール エーテルを形成するに十分な温度で加熱することからなる方法。
11. １１．下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ１は、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、 又は（Ｃ７〜Ｃ２１）アラルキル若しくはアルキルアリールであり、Ｒ２は、（ Ｃｌ〜Ｃ１２）アルキルであり、そしてＲ３は、Ｈ、ハロ、カルボキシ、又は、 （Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、アルコキシ、アシル、アシルオキシ、カルボアルコ キシ、若しくはアルキルチオである〕のアルキレン又はジアルキルケタールを製 造する方法であって、該方法が、式：ＣＨ３−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯＯＲ１ （式中、Ｒ１は前記定義の通りである）のアセト酢酸又はそのエステル及びアセ チルアセトンを、式：（Ｒ３は前記定義の通りである）のべンズアルデヒドと反 応させ、該化合物と該ベンズアルデヒドとは、下記式：▲数式、化学式、表等が あります▼ （式中、Ｒ１及びＲ３は前記定義の通りである）のα−アセチル桂皮酸又はその エステルを形成するのに有効な比率及び条件下で存在させ、そして、 該α−アセチル桂皮酸又はそのエステルを、アルキルグリコール類、ジアルキル ケタール類、ジアルキルアセタール類、及びトリアルキルオルソエステル類であ ってよいケタール化剤と、遷移金属触媒及び酸触媒の存在下で反応させ、該桂皮 酸若しくはそのエステルと該ケタール化剤とを、該α−アセチル桂皮酸又はその エステルのアルキルケタールを生成するのに有効な比率及び条件下に存在させる ことからなる方法。
12. １２．該酸触媒が、硫酸、スルホン酸、トリフルオロ酢酸又は弗化水素酸である 、請求の範囲１１記載の方法。
13. １３．該酸触媒が酸性樹脂である、請求の範囲１１記載の方法。
14. １４．該遷移金属触媒がロジウム、ルテニウム、コバルト又はパラジウムである 、請求の範囲１１記載の方法。
15. １５．該遷移金属触媒が、カルボニルヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン ）ロジウム又はヒドリドクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ル テニウムである請求の範囲４記載の方法。
16. １６．該酸触媒と該遷移金属触媒とが１０：１〜１０，０００：１（重量）の比 率で存在する、請求の範囲１１記載の方法。
17. １７．該桂皮酸又はそのエステルの該ケタール化剤に対する比率が１：１〜１： ５（モル当量）である、請求の範囲１４記載の方法。
18. １８．該桂皮酸又はそのエステルと該ケタール化剤とを２５℃〜２５０℃の温度 で反応させる、請求の範囲１記載の方法。
19. １９．下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ１は、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、 又は（Ｃ７〜Ｃ２１）アラルキル若しくはアルキルアリールであり、Ｒ２は、（ Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルであり、そしてＲ３は、Ｈ、ハロ、カルボキシ、又は、 （Ｃｌ〜Ｃ１２）アルキル、アルコキシ、アシル、アシルオキシ、カルボアルコ キシ、若しくはアルキルチオである〕のアルキルα−エノールエーテルを製造す る方法であって、該方法が、式：ＣＨ３−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯＯＲ１ （式中、Ｒ１は前記定義の通りである）のアセト酢酸又はそのエステルを、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ３は前記定義の通りである）のべンズアルデヒドと反応させ、該化合物と該 ベンズアルデヒドとは、下記式：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１及びＲ３は前記定義の通りである）のα−アセチル桂皮酸又はその エステルを形成するのに有効な比率及び条件下で存在させ、 該α−アセチル桂皮酸又はそのエステルを、アルキルグリコール類、ジアルキル ケタール類、ジアルキルアセタール類、及びトリアルキルオルソエステル類であ ってよいケタール化剤と、遷移金属触媒及び酸の存在下で反応させ、該桂皮酸若 しくはそのエステルと該ケタール化剤とを、該α−アセチル桂皮酸又はそのエス テルのアルキレン又はジアルキルケタールを形成するのに有効な比率及び条件下 に存在させ、そして、該ケタールを該α−アセチル桂皮酸又はそのエステルのア ルキルα−エノールエーテルを形成するのに２５℃〜３００°Ｃの温度で加熱す ることからなる方法。