JPH03501498A - 熱変色性混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

熱変色性混合物 本発明は少なくとも２成分を含む熱変色性の液晶相において、少なくとも１つの 成分が下記式　（１）の光学活性化合物であり、その際 Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、その相にタイトらせんねじれを与えるキラル基 であり、 よい１．４−フェニレン基を表わし、 Ｘ′及びＸ２はそれぞれ独立にＯ又はＮＨであり、ｎ　は１，２又は３であり、 モして ｍ　はＯ又は１である ことを特徴とする、上記液晶相に関する。 液晶相は特定の有機化合物がこのような相を示し、そして結晶性固体と完全に無 秩序な液相との間に存在する中間相をなし、その中では各分子のなんらかの長距 離秩序化が起るものである。 おおまかに２つの型の液晶相があり、すなわちその長距離秩序化が実質的に膜状 の型であるスメクチック液晶と、その長距離秩序化が実質的に線状であって、す なわち各分子がそれら分子の長軸を平行にして整列しようとするネマチック液晶 とである。ときにネマチック液晶の亜族に含められ、またあるときは別個の液晶 相として分類されているものがコレステリック液晶である。この最後のものはネ マチック液晶の線状秩序の上に重ねられたらせん状長距離秩序を有している。 コレステリック液晶相を示す化合物は光学的活性（キラル）であり、そしてその らせんねじれのピッチはその光学活性の性質と範囲とによって定められる。その らせんねじれのピッチは、コレステリック相の薄膜が可視光線を反射して光輝色 を呈するようになるようなものであり、そしてこのピッチはまた鋭い温度依存性 を示して、それぞれの特別な温度範囲にわたって特別な色の反射をもたらし、し たがってその対象とするコレステリック液晶相はある種の「温度計」としての作 用をすることができる。この挙動は「熱変色性」（Ｔｈｅｒｍｏｃｈｒｏｍｉｓ ｍ）　として知られている。 前記式　（１）　のキラル化合物は、それらの分子の形状と光学活性とによりコ レステリック相（以下ｃｈと表わす）と、コレステリック相からネマチック又は スメクチックＣ相を含有する液晶相の下方にキシルスメクチックＣ相をも生成す る。それらの分子はそれら自身でか、又はＳＣ液晶相を形成することのできる一 つ以上の他の化合物と混合したときに、各分子がそれぞれのスメクチック層内で 傾斜して存在しているようなキシルＳｃ液晶相を示し、そしてそれらスメクチッ ク層は互いに重畳して幾つかの層の積層を通過するときにそのチルト角のらせん 状分布を与える０本発明の各相のうちのキシルＳｃ液晶相のユニークな特徴は、 それらの平面状Ｓｃ構造の中でこれらの各液晶相が特別な波長の着色光の選択的 な反射を与えるあるらせん状ピッチを有し、これが温度依存性であって、すなわ ちそれらの化合物が熱変色性であると言うことである。 本溌明の各液晶相は、これらを一つ以上の他の液晶化合物と混合したときにＧｒ ａｎｄｊｅａｎ　の平面構造においてコレステリック液晶相の膜が入射偏光の偏 光面を旋回させ、そして常光で照明したときに特定の波長の楕円偏光を反射させ るように、各分子がそのコレステリック液晶相のらせん構造で配置され、したが ってそれら液晶相は熱変色性である。 そのコレステリック液晶相のらせんピッチはスメクチック液晶相に近い温度範囲 において最も急激に変化するが、通常これはスメクチックＡ相又はスメクチック Ｃ相である。したがつて本発明に従う熱変色性混合物は通常、青色（高温側）か ら赤色（低温側）までの色変化が僅かに数置（１−１０℃）の範囲で現われるよ うに下側におかれたスメクチック相を示すように配合されろ、しかしながらある 種の用途においては温度に対して感受性のない色が要求されることがあり、した がってそのスメクチック相は滅失される０本発明の各液晶相はそれらを、その物 質が電場の印加によって光を散乱させるいわゆる「フォーカルコニック」のコレ ステリック状態と透明なネマチック状態との間で変化するいわゆる「相変化型」 装置の液晶電気光学装置において使用することができる性質を有し、そして本発 明のアスペクトの一つに従って電気光学装置はその液晶物質中に前記の通り定義 された化合物を含む、前記の定義の化合物の混合物（溶液）が存在すること及び 液晶の挙動を示す他の化合物を含んでいてもよいことはもちろんである。好まし くは、その使用される化合物の混合物は共晶混合物である。その電気光学装置の 光学的効果は多色性染料を包含させることによって高めることができる。この目 的に適した多色性染料は英国特許出願第１．５５５．９５４号及び同第１．５５ ５．９５５　号に記述されている。 本発明の第２の７スベクトによれば、電気光学的ディスプレー装置はその液晶材 料として電場の印加によってその選択性光反射性の（すなわち着色した）キシル Ｓｅ相が先非反射性の自問質性（無色）の状態に変化させられるような、前に定 義した各化合物の混合物（溶液）よりなる広域キシルＳｃ相を含む、言換えれば そのＳｃ平面構造のピッチが外部電場によって効果的に巻き解かれてこれが各分 子の傾斜配向を、それらが各層に関して最終的に直交方向の配向を取るように変 化させる。 本発明の各液晶相は高い温度においてキラルＳＣ相と　ｃｈ相との両方を示し、 そしてこのような物質の混合物は両方の液晶相において熱変色性を示すことがで きる。これは分子配置のらせん状ピッチ長さが可視スペクトル領域の光の特定の 波長のものの温度に強く依存する　Ｂｒａｇｇ　の反射を与えるような長さであ るためであると信じられる。すなわちそれら物質はその物質の温度に従って変化 する色に着色されて見える。ある光学活性の化合物がらせん状ピッチを作り出す 能力はらせんねじり力（）ＩＴＰ）　として測定される。　ＨＴＰは稀薄溶液か ら外挿することによりめられるその純粋化合物のキラル物質により誘導されるピ ッチ　（μｍ）として定義される。ある相のらせんねじれはこの物質のＨＴＰ　 の値が小さければ小さい程大である。ある方向においてそのコレステリック相に より温度変化と共に与えられる一連の色はキシルＳｃ相によって与えられるそれ の正反対のものである０本発明の各物質及びそれらの混合物はしたがって例えば 乳癌の検出のための表面サーモグラフィーにおいて利用することができる。それ らは対象とする表面の上に薄い膜の形で適用することができる。この膜の表面に 対して直角方向の反射の色がその表面の温度を示す。 この最後にあげた性質は例えば温度計のような温度感受性ディスプレー装置を作 るのに用いてその物質のらせんピッチ、またしたがってその反射される色に対す る温度変化の影響に基づく可視的表示を与えることができる。 この性質は更に例えば色変化性の口紅、アイシャドー、ルーシュ又はメーキャッ プのような美容上の種々の用途にも使用することができる。 式（１）の化合物は国際出願Ｈ８７１０５０１７及びヨーロッパ特許出願ＥＰ− ０２１１６４６号の広い定義の式によってカバーされる。けれどもそこには本発 明に従う化合物は全く記述されていない、したがって如何なる当業者もこれらの 化合物をどのようにして合成すべきかを推論したり、又はこれらの化合物が種々 の熱変色性液晶相に対する添加剤として適した非常に小さな）ＨＴＰ値を有し且 つ光、特に紫外線に対して異常に高い安定性を有することを認識したりすること は不可能である。 類似した種々の化合物を含む熱変色性の幾つかの液晶相が英国特許出願第１．５ ９２．１６１　号に記述されており、これは　（÷）−４−（２−メチルブチル ）−フェノールの　（＋）　−４°−（２−メチルブチル）−ビフェニル−４− イルのエステルを記述している。 これらの物質の多くの用途に対する大きな欠点はそれらが化学的に、熱的に、そ して光、特に紫外線に対して低い安定性を有すると言うことである。それらのキ ラル化合物の価格が高いと言うことはもう一つのマイナスの性質である。これら 公知化合物が高い）ＩＴＰ値を有するために種々の熱変色性の用途に適したらせ んねじれをももたらすためには多量に使用しなければならない。これらの化合物 に基づく各液晶相のもう一つの欠点は高次の種々のスメクチック相、例えばＳＸ 　相が低い温度におい・て生じ、したがってスイッチング時間特、性にマイナス の影響を与え、及び／又はそれらの液晶相のピッチ及び／又はチルト角及び／又 は粘度がディスプレー技術の種々の要求を満たさないということである。 本発明者等は前記式　（Ｉ）　の各化合物が上述した種々の欠点を実質的に低下 させることができることを見出した。 すなわち前記式　（１）　の化合物は種々の液晶相、特にコレステリック相の成 分として極めて適している。 特にこれらの化合物によって作られたコレステリック相は化学的に安定であり、 好ましい粘度値を有し、そして広いｃｈ相範囲を有する。 前記式　（１）　の各化合物は広範囲の用途を有する。 それらはネマチック相中にコレステリック相を作り出す光学活性の添加剤として 使用することができるけれども、しかしながら前記式　（１）　の化合物はまた 、他の種類の種々の化合物よりなる液晶基礎物質に、例えば、そのような誘電体 の誘電率異方性及び／又は光学異方性及び／又は粘度及び／又は液晶相範囲及び ／又はチルト角及び／又はピッチを変化させるために添加することも可能である 。 このように、本発明は少なくとも二つの成分を含む熱色変化性液晶相において、 少なくとも一つ以上の成分が式　（Ｉ）　の光学活性化合物であることを特徴と するものに関し、特にそのキラル基Ｒ′及びＲ２が下記式　（工１）又は　（Ｉ ＩＩ）　の基、すなわちの基であって、その際 Ｒｓ　は６ないし　１９個の炭素原子を含む、場合により置換されていてもよい アリール基又はアラルキル基、又はそれぞれ１６個までの炭素原子を有するアル キル基又はアルケニル基を表わすが、その際これらの基の一つ又は二つの非隣接 ＣＨ，基が−０−１−Ｓ−１−ＣＯ−Ｏ−及び／又は−０−ＣＯ−によって置き 換えられていてもよく、 Ｙｌ　は６個までの炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎮状アルキル基であってＲ ３と異なるものを表わし、 Ｙ２、Ｙ３　及びＹ４　はそれぞれ独立にＨ又は６個までの炭素原子を有する直 鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、そして ａとｂ　はＨであるか、又は１個又は２個の炭素原子を有するアルキレン架橋基 である ような式　（１）　の化合物を含む液晶相に関する。 更に本発明はまたそのような液晶相を含む電気光学的装置及びそのような液晶相 を含む温度指示装置にも関する。 なおまた本発明はそのような熱変色性液晶相と少なくとも一つ以上のビヒクルと 及び、所望の場合補助剤との混合物よりなる化粧用組成物にも関する。 本発明は更に、そのような液晶相を種々の化粧品、特に色変化性化粧品において 使用する方法に関する。 本発明はまた場合により表面サーモグラフィーの方法に関し、これは下記の各段 階、すなわちａ）　式　（１）　の化合物の薄い膜又は式　（１）　の化合物を 含む液晶相を表面に適用し、そしてｂ）　その膜の表面に対して９０°　の角度 で反射される色を観測する 各段階を包含する。 前記式　（１）　の各化合物は一部は公知であって一部は新規化合物である０本 発明は前記式　（１）　の新規な化合物、特に下記式　（Ｉｏ） の化合物に関し、その際上記式において工ないし　１５個の炭素原子を有するア ルキル基を表わす。 以下の記述において簡単のために非置換の１．４−フェニレン基をＰｈｅ　で、 そして４個までのメチル基及び／又はハロゲン原子で置換されている１、４−フ ェニレン基をＰｈｅＸでそれぞれ表わすことにする。 式　（ｒ）　の好ましい化合物は下記の各略示式　（Ｉａ）ないし　（１１）で 示されるものである。 Ｒ’−Ｘ’−Ｐｈｅ−Ｘ”−Ｒ”　（Ｉａ）Ｒ’−Ｘ’−Ｃｏ−Ｐｈｅ−Ｃｏ− Ｘ”−Ｒ”　（Ｉｂ）Ｒ’−Ｘ’−ＰｈｅＰｈｅ−Ｘ２−Ｒ”　（Ｉｃ）Ｒ’− Ｘ’−Ｃｏ−ＰｈｅＰｈｅ−ＣＯ−Ｘ２−Ｒ”　（Ｉｄ）Ｒ’−Ｘ’−ＰｈｅＰ ｈｅＰｈｅ−Ｘ”−Ｒ”　（ｒｅ）Ｒ’−Ｘ’−Ｃｏ−ＰｈｅＰｈ、ｅＰｈｅ− ＣＯ−Ｘ”−Ｒ”　（Ｉｆ）Ｒ’−Ｘ’−ＰｈｅＸ−Ｘ”−Ｒ”　（Ｉｇ）Ｒ’ −Ｘ’−ＣＯ−ＰｈｅＸ−ＣＯ−Ｘ２−Ｒ”　（Ｉｈ）Ｒ’−Ｘ’−ＰｈｅＰｈ ｅＸ−Ｘ”−Ｒ”　（Ｉｉ）Ｒ’−Ｘ’−ＣＯ−ＰｈｅＰｈｅＸ−ＣＯ−Ｘ”− Ｒ”　（Ｉｊ）Ｒ”−Ｘ”−ＰｈｅＸＰｈｅＸ−Ｘ”−Ｒ”　（ｒｋ）Ｒ’−Ｘ ’−ＣＯ−ＰｈｅＸＰｈｅＸ−Ｃｏ−Ｘ”−Ｒ”　（ＩＩ）略示式　（Ｉｇ）な いし　（Ｉ　１）の各化合物においてＰｈｅＸ　は４個までのメチル基又はハロ ゲン原子によって置換された１、“４−フェニレン基を表わす、好ましいも′の はＰｈｅＸが１個又は２個のハロゲン原子で置換された１、４−フェニレン基を 表わすような化合物である。特に好ましいものはＰｈｅＸが２−　（３−）フル オロ−１，４−フェニレン基を表わすような化合物である。 式　（１）　においてＸＩ及びｘｚが直接Ｐｈｅ　又はＰｈｅＸ　に結合してい るような化合物においてはＸＩ及びＸ２はＯを表わす。 式　（１）　においてＸＩ及びｘｚがカルボニル基ＣＯに結合している化合物の 場合にはｘｌ及びｘｚはＯ又はＮＨを表わす。 式　（ｒ）　Ｇ：：おイｒ　Ｒ’−Ｘ’　及びＲａ−ｘｚ　が同一である化合物 が特に好ましい。 前記略示式　（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｇ）及び　（Ｉｈ）の化合物はそれ自身 では液晶相を示さないけれども、それらは与えられたネマチック相又はスメクチ ック相にその液晶相の範囲に過大の影響を与えることなくタイトならせんねじれ を与える。 式　（Ｉ）　において各キラル基１１ＪＩ及びＲ２が下記式（ＩＩ）の基である ような化合物が好ましい。 Ｒ３がアルキル基及び／又はアルアキシ基である場合には、この基は直鎖状であ っても分岐鎖状であってもよい、好ましくはこれは直鎖状であって２．３．４． ５．６又は７個の炭素原子を有するのがよく、したがって好ましくはエチル、プ ロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、プロポキシ、ブト キシ、ペントキシ、ヘキソキシ又はへブトキシであり、また同様にメチル、オク チル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペ ンタデシル、メトキシ、オクトキシ、ツノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデ コキシ、トリデコキシ又はテトラデシルシも好ましい。 オキサアルキルは好ましくは直鎖状の２−オキサプロピル（＝メトキシメチル） 、２−オキサブチル（＝エトキシメチル）、３−オキサブチル（＝２−メトキシ エチル）、２−１３−又は４−オキサベンチル、２−５３−１４−又は５−オキ サヘキシル、２−１３−１４−１５−又は６−オキサヘプチル、２−１３−１４ −１５−１６−又は７−オキサオクチル、２−５３−１４−１５−１６−１７− 又は８−オキサノニル又は２−５３−１４−１５−１６−１７−１８−又は９− オキサデシルである。 Ｒ３がそれぞれアルケニル基である場合にはこれは直鎖状であっても、又は分岐 鎖状であってもよい、好ましくはこれは直鎖状のものであって２ないし　１０個 の炭素原子を含むのがよい、したがって中でもこれはビニル、プロパー１−又は プロパー２−ノニル、ブタ−１−１同一２−又は同一３−ノニル、ペンター１− １同一２−１同一３−又は同一４−ノニル、ヘキサ−１−５同一２−１同一３− １同一４−又は同一５−ノニル、ヘプタ−１−１同一２−１同一３−１同一４− １同一５＝又は同一６−ノニル、オクタ−１−１同一２−１同一３−１同一４− １同一５−１同一６−又は同一７−ノニル、ノナ−１−１同一２−１同一３−１ 同一４−１同一５−１同一６−１同一７−又は同一８−ノニル又はデカ−１−５ 同一２−１同一３−１同一４−１同一５−１同一６−１同一７−１同一８−又は 同一９−ノニルである。 分岐した末端基Ｒ３を有する式　（Ｉ　Ｉ）のキラル基は通常の液晶の基礎物質 中に改善された溶解度を有するためにときには重要な場合がある。 この型の分岐基は一般に１個よりも多くない分岐鎖を含む。好ましい分岐基Ｒ３ はイソプロピル、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、イソブチル（＝２−メ チルプロピル）、２−メチルブチル、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、２ −メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペ ンチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシ、２−メチルブトキシ、３−メ チルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキ ソキシ、１−メチルベキソキシ及び１−メチルへブトキシである。 式　（Ｉ　Ｉ）の特に好ましいキラル基はＲ３がアルコキシカルボニル基である ものである。好ましいアルコキシカルボニル基はメトキシカルボニル、エトキシ カルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニ ル、ヘキソキシカルボニル、ヘプトキシカルボニル及びオクトキシカルボニルで ある。 式　（１）　においてｍが０であり、そしてＲ１及び／又はＲ２が式　（ＩＩ） のキラル基であるような化合物において８３は好ましくはそれぞれ１６個までの 炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基であって、その際これらの基のう ちの１つ又は２つの非隣接のＣＬ基が一〇−１−Ｏ−ＣＯ−及び／又は−Ｃ０− ０−によって置換されているものである。 式　（ＩＩ）の好ましいキラル基は下記の略伝式　（Ｉ　Ｉａ）ないし　（Ｉ　 Ｉｄ）　のそれである：前記略伝式（Ｉｌａ）　−（ＩＩｂ）　のキラル基にお いてａｌｋｙｌは工ないし　１５個、好ましくは工ないし７個の炭素原子を含む アルキル基を表わす、略伝式　（Ｉ　Ｉａ）において４ないし７個の炭素原子を 含むアルキル基が特に好ましい。 上記略伝式　（Ｉ　Ｉａ）　及び　（ＩＩｂ）　のキラル基においてそれらに直 接結合しているＸＩ又はＸ２の基は好ましくは０であり、前記式（Ｉｌｄ）　に おいてはＸＩ又はＸ！がＮ）（を意味するものが好ましい。 キラル基が下記式　（ＩＩＩ） の基である化合物が好ましい。 式　（ＩＩＩ）　の好ましいキラル基は下記の略伝式（Ｉｌｌａ）　及び　（Ｉ ｌｌｂ）のそれである：略伝式　（Ｉｌｂ）　ないし　（Ｉ　Ｉｄ）　及び　（ Ｉｌｌａ）及び（Ｉｌｌｂ）　のキラル基が好ましく、と言うのはそれらが天然 のキラル源に属する化合物、例えばアミノ酸（バニリンからの　（ＩＩＣ）］　 、チルピノイド〔メントールからの　（Ｉｌｌａ）　、フェンコールからの　（ Ｉｌｌｂ）　］又は乳酸［（ＩＩｂ）　］から導かれたものであるからである。 したがってそれらは安価な出発材料から導かれる。 更にこれらの安価なキラル基は本発明に従う相にタイトならせんねじれを与える 。好ましい略伝式　（Ｉｌａ）ないし　（Ｉｌｄ）　及び　（Ｉ　Ｉ　ｔａ）及 び　（ＩＩＩｂ）のキラル基を含む式　（１）　の化合物はフェニルベンゾニー Ｉ・類又はシアノビフェニル類及びシアノ−ｐ−ターフェニル類を含む典型的な 基礎ホスト混合物の中で測定して０．１４　μｍよりも小さく、好ましくは　０ ．１１ないし０．０３　μｍのＨＴＰ　値を有する。 ある場合には０．１４μｍよりも大きなＨＴＰ　値が生ずる。 これらの化合物は、与えられた熱変色性混合物に少量添加することによってその 混合物の選択的反射波長を調節するのに好ましく用いられる。 特に好ましいものは式　（１）　においてＲ２の基が略伝式　（Ｉｌｂ）、（Ｉ Ｉｃ）、（Ｉ　Ｉ　Ｉａ）又は　（Ｉｌｌｂ）のキラル基を表わす化合物である 。 式　（Ｉ）　の化合物は文献に記述されているような〔例えば　スツットガルト のＧｏｅｒｇ　Ｔｈｉｅｍｅ　Ｖｅｒｌａｇ刊行の）ｌｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ　 のＭｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ”のような 標準的技術書に記述されている）それ自身公知の種々の方法によって作られ、そ して特にこの関連において、ここで詳細に記述する公知の反応に適した反応条件 も使用することができる。 所望の場合には各出発物質は、それらを反応混合物から分離することなく直ちに 式　（１）　の化合物をもたらすために更に反応させるような態様でその場で形 成させることも可能である。 式　（Ｉ）　の種々のエステル（ｍ＝１でＸＩとＸ２とが０の場合）は対応する カルボン酸Ｂ（又はそれらの反応性誘導体）を種々のアルコール類（又はそれら の反応性誘導体）でニーチル化することによって得ることができ、好ましくは対 応するカルボン酸とアルコールとを例えば分子篩又はカルボジイミドのような水 吸収性物質、特に好ましくはジシクロへキシルカルボジイミドを用いて反応させ る。 それら対応するカルボン酸類及びアルコール類は公知であるか、又は公知の方法 と類似の方法で作ることができる。 上述したカルボン酸の特に適当な反応性誘導体は酸ハロゲン化物、中でも酸塩化 物及び酸臭化物であり、そして更に酸無水物、例えばそれら対応するカルボン酸 類を無水トリフルオロ酢酸と混合することによりその場で作られるようなカルボ ン酸とトリフルオロ酢酸とのような混合無水物、アジド類又はエステル類、特に アルキル基中に１ないし４個の炭素原子を有するアルキルエステル類も適してい る。 上記のアルコールの可能な反応性誘導体は特にその対応する金属アルコレート類 、好ましくは例えばナトリウムやカリウムのようなアルカリ金属のアルコ１ノー トである。 エステル化は有利には不活性溶剤の存在のもとに行なわれる。特に好ましい溶剤 は例えばジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン又は アニソールのようなエーテル類、例えばアセトン、ブタノン又はシクロヘキサノ ンのよりなケトン類、例えばジメチルホルムアミド又は燐酸へキサメチルトリア ミドのようなアミド類、例えばベンゼン、トルエン又はキシレンのような炭化水 素類、例えば四塩化炭素、ジクロロメタン、又はテトラクロロエチレンのような ハロゲノ炭化水素類及び例えばジメチルスルホキシド又はスルホランのようなス ルホキシド類である。 このエステル化の間に生ずる水の共沸蒸留のために種々の水と混合しない溶剤を 同時に有利に使用することができる０例えばピリジン、キノリン又はトリエチル アミンのような有機塩基の過剰をこのエステル化の溶剤として場合により使用す ることも可能である。追加的な触媒量の４−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−ピ リジンはこのエステル化を促進させることができる。このエステル化はまた例え ば酢酸ナトリウムの存在のもとに各反応成分を加熱する等により溶媒の不存在の もとでも実施することができる０反応温度は通常−５０℃と　＋２５０℃との間 、好ましくは一２０℃と　＋８０℃との間である。このような温度においてエス テル化反応は一般に　１５分間ないし４８時間で完了してしまう。 詳細に説明するならばエステル化の反応条件は用いた出発物質の性質に大きく依 存する。すなわち一般に遊離のカルボン酸は強酸、例えば塩酸や硫酸のような鉱 酸の存在のもとて遊離のアルコールやフェノールと反応する。好ましい反応操作 は酸無水物又は中でも酸塩化物とアルコールとの、塩基性媒体中での反応であり 、その際重要な塩基は特に例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのようなア ルカリ金属水酸化物、例えば炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム 又は重炭酸カリウムのようなアルカリ金属の炭酸塩又は重炭酸塩、例えば酢酸ナ トリウムや酢酸カリウムのようなアルカリ金属酢酸塩、例えば水酸化カルシウム のようなアルカリ土類金属水酸化物、あるいは例えばトリエチルアミン、ピリジ ン、ルチジン又はキノリンのような有機塩基類である。このエステル化反応のも う一つの好ましい具体例は先ず最初アルコール又はフェノールを例えばエタノー ル性水酸化ナトリウム溶液又は水酸化カリウム溶液で処理することによりナトリ ウムアルコレートあるいはフェルレート又はカリウムアルコレート又はフェルレ ートに変え、この生成物を分離し、そしてこれを重炭酸ナトリウム又は炭酸カリ ウムと一緒に攪拌しながらアセトン又はジエチルエーテル中に懸濁させ、そして 酸塩化物又は酸無水物のジエチルエーテル中、アセトン中、又はジメチルホルム アミド中の溶液をこの懸濁液に、有利には一２５℃と＋２０℃との間の温度にお いて加えることよりなる。 式　（Ｉ）　のアルコキシ化合物　（ｍ＝０、ＸＩ　とＸ２とが０であるもの） は対応する光学活性のアルコール及び対応するフェノールを例えば０．　Ｍｉｔ ｓｕｎｏｂｕ；”５ｙｎｔｈｅｓｉｓ″１９８１．１に記述されているようにト リフェニルホスフィンおよびジエチルアゾジカルボキシレートで処理することに より得ることができる。 式　（Ｉ）　（７）７：ド類（ｍ＝１、ＸＩ及びＸ”　ハＮＨである）は対応す るカルボン酸（又はその反応性誘導体）をアミン類（又はそれらの反応性誘導体 ）で処理することにより得ることができる。 カルボン酸の特に適当な反応性誘導体は酸ハロゲン化物、中でも酸塩化物及び酸 臭化物である。 それらアミド類の製造の反応条件はエステル化のそれに類似するものである。 本発明に従う熱変色性の液晶相混合物は３ないし２５個、好ましくは４ないし１ ５個の成分よりなり、その際それらの少なくとも一つは前記式　（１）　の化合 物である。その他の成分は好ましくは下記の群、すなわちアゾキシベンゼン類、 ベンジリデンアニリン類、ビフェニル類、ターフェニル類、安息香酸のフェニル 又はシクロヘキシルエステル、フェニルシクロヘキサンカルベキシレート、シク ロヘキシルシクロヘキサンカルボキシレート、フェニルシクロヘキサン類、シク ロへキシルビフェニル類、シクロへキシルシクロヘキサン類、シクロへキシルシ クロヘキセン類、シクロへキシルナフタレン類、１．４−ビス−シクロヘキシル ベンゼン類、４．４°−ビスシクロへキシルビフェニル類、フェニルピリミジン 類、シクロへキシルピリミジン類、フェニルピリジン類、フェニルジオキサン類 、シクロへキシルジオキサン類、フェニルジチアン類、シクロへキシルジチアン 類、ｌ、２−ｔ：’スーフェニルエタン類、１．２−ビスシクロヘキシルエタン 類、１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン類、場合によりハロゲン化されて いるスチルベン類、ベンジルフェニルエーテル類、トラン類及び置換された桂皮 酸類よりなる群のネマチックな、又はネマトゲン性の、中でも公知の種々の物質 から選ばれる。 そのような液晶混合物の可能な各成分である最も重要な化合物は下記式　（１） ％式％（１） によって特徴付けることができ、その際上記式においてＬ及びＥはそれぞれ非置 換の、又はラテラルにフルオロ又はシアノで置換された、１．４−ジ置換のベン ゼン環、及び同シクロヘキサン環、１．４−ジ置換の１−シアノシクロヘキサン 環、４．４−ジ置換のビフェニル環、フェニルシクロヘキサン環及びシクロへキ シルシクロヘキサン環、２．５−ジ置換のナフタレン環、ジー及びテトラ−ヒド ロナフタレン環、キナゾリン環及びテトラシクロキナゾリン環よりなる群から選 ばれる炭素環系又は複素環系であり、Ｇは下記−Ｃ）Ｉ−Ｃ）Ｉ−−Ｎ　（０） 　−Ｎ−−ＣＨ−ＣＹ−−ＣＨ−Ｎ（０）− −Ｃ＝Ｃ−−ＣＨｚ−ＣＨｚ− −ＣＯ−０−−ＣＨ２−０− −ＣＯ−３−−ｃ＋＊−５− −Ｃ）ＩＩＩＮ−−ＣＯＯ−Ｐｈｅ−ＣＯＯ−の基であるか又はＣ−Ｃ単結合を 表わし、Ｙはハロゲン、好ましくは塩・素又は−ＣＮ　を表わし、モしてＲ４及 び・ＲＳは１８個まで、好ましくは８個までの炭素原子を有するアルキル、アル コキシ、アルカノイルオキシ又はアルコキシカルボニルオキシであるが、その際 酸素原子に隣接していない１個のＣＬ　基　は　−０−１−ＣＨ−ＣＨ−又は　 −Ｃ＝Ｃ−によって置換されていることも可能であり、あるいはまたＲｓ及びＲ ４の各基の一つはＣＮ、　ＮＯｘ、ＣＦ３、ＮＣ３％Ｆ、　ＣＩ又はＢｒである こともできる。 これらの化合物の殆どにおいてＲ４と　Ｒ１とは互いに異なっており、これらの 基の一つは通常アルキル基又はアルコキシ基である。しかしながら該当する各置 換基の他の変更物を使用することもできる。このような物質又はそれらの混合物 の多くは市販において入手することができる。これらの物質の全ては文献におい て知られている種々の方法で製造することができる。 本発明に従う熱変色性液晶相は約２ないし７０％、好ましくは２ないし５０％の 、１種以上の前記式　（１）の化合物を含む。２ないし８０％、特に２ないし５ ０％の式　（１）　の化合物を含む液晶相は本発明に従う装置において有利に使 用することができる。 本発明に従うこれらの液晶相は更に種々の化粧品、好ましくは例えば口紅、アイ シャドー、ルーシュ又はメーキャップのための色変化性化粧品に利用することが できる。 本発明に従う化粧用配合剤に使用されるビヒクルは例えば口紅、グリ−ススチッ ク、クリーム、パウダーその他の、化粧品に通常的な物質である。これらは専門 家に知られているか、又は例えばハイデルベルクのＨｕｅｔｈｉｇ　Ｖｅｒｌａ ｇ　刊行のＨ，Ｊａｎｉｓｔｙｎ；　”１（ａｎｄｂｕｃｈｄｅｒ　Ｃｏｓｍｅ ｔｉｋａ　ｕｎｄ　Ｒｉｅｃｈｓｔｏｆｆｅ”’　等の標準的技術書の中に見出 すことができる。 本発明に従う各液晶相はそれ自身通常的な方法で作ることができろ、一般に各成 分を互いに、好ましくは高められた温度において溶解させる。 本発明に従う各液晶相は適当な種々の添加物によってこれまで発表されている全 ての型の液晶ディスプレー要素の中で使用することができるように改質すること ができる。 このような添加物は専門家に知られており、そして文献に詳細に記述されている ０例えば電導度を改善するために導電性塩類、好ましくはエチルジメチルドデシ ルアンモニウム−４−へキシロキシベンゾエート、テトラブチルアンモニウムテ トラフェニルボラネート又はクラウンエーテル類の錯塩のような導電性塩類を加 えることができ［例えば　！、　）ｔａｌｌｅｒ等；　−Ｍｏｌ。 Ｃｒｙｓｔ、　Ｌｊｑ、　Ｃｒｙｓｔ。−２４，２４９−２５８（１９７３）参 照〕、着色したゲスト／ホスト系を作り出すために種々の二色性染料を添加する ことができ、あるいはまた誘電率異方性、粘度及び／又はその各ネマチック相の 配向を変化させるための種々の物質を添加することができる。これらの物質は例 えばドイツ特許公開第２．２０９゜１２７号、同第２゜２４０．８６３　号、同 第２，３２１．６３２　号、同第２．３３８．２８１号、同第２．４５０．０８ ８号、同第２．６３７゜４３０号、同第２．８５３．７２８号及び同第２．９０ ２．１７７号に記述されている。 本発明に従う熱変色性の各コレステリック液晶相は温度測定用、中でも睡眠中の 小児や術後患者の深部体温を良好に表示するのに適している。 更に、それらは生物医用サーモグラフィーにおいて乳癌の検出や胎盤位置決めの ための重要な診断補助手段として有利に利用することができる。 気分表示宝石（米国特許第３．８０２．９４５号　（１９７９）　）や種々の非 破壊検査の用途の他に、それらは本発明に従う各液晶相の選択的反射波長に対す る不純物の影響のために大気中汚染物の検出に用いることができる。 以下にあげる諸例は本発明を制限することなく単に説明しようとするものである ０以上の記載及び以下の記載において％の値は重量％を意味する。温度は全て摂 氏温度であげである。以下の例において、Ｃｒ　は結晶性固体状態を、Ｓはスメ クチック液晶相（そのサフィックスは液晶相の型を示す）を、Ｎはネマチック相 を、ｃｈ　はコレステリック相を、■は等方性相をそれぞれ表わす。２つの記号 の間の数字はその転移温度を塩化テレフタロイル（０，０９＋’１５モル）を乾 燥ジクロロメタン（１２０ｍｌ）とトリエチルアミン（６０ｍｌ）との混合物中 に２０℃において溶解する。この溶液に５（−）−乳酸エチル

【　［α３”　＝ 　−４０℃（純物質）　ｌ　（０，１９７モル）を乾燥ジクロロメタン（６０ｍ ｌ）中に溶解した溶液を加え、この反応混合物を温和な還流のもとに２時間加熱 する。冷却した後にこの反応混合物を希塩酸溶液で（５０ｍｌで３回）、次いで 水で（５０ｍｌで３回）洗浄してその有機層を硫酸マグネシウムの上で乾燥させ 、そして蒸発乾固する。２重量部のシリカと２重量部のアルミナとを用い、石油 スピリットとジクロロメタンとの２：ｌの比率の溶離剤混合物を用いてカラムク ロマトグラフィーにかけ、無色のビス−（Ｓ−２−（１オキソ−１−エトキシ） −プロピルコテレフタロエートが粘稠油状物質として得られる。 同様にして下記が得られる： ○ビスー（ＩＲ，２Ｓ、５Ｒ−２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル） テレフタロエート：○ビスー（Ｓ−２−メチルブチル）テレフタロエート　：　 Ｃｒ　７’　１ ０５ビス−（Ｒ−２−オクチル）テレフタロエートＯビスーテレフタロイックＮ −（Ｒ−１−フェニルエチル）−アミド：　Ｃｒ　２８２’　１０ビス−テレフ タロイックＮ−メチル−８−２−（３−メチルブチレート）−アミド：　Ｃｒ　 １９３°Ｉ江−ユ ジシクロへキシルカルボジイミド（０，０５５モル）及びトルエン（１５ｔｎｌ ）　の混合物を４．４′−ビフェニルジカルボン酸［０，０２５モル、４．４° −ジブロモビフェニルからＮ−メチルピロリジノン中でＣｕｔ　（ＣＮ）　ｚと 反応させて４，４°−ジシアノビフェニルを作り、これをアルカリで加水分解し て作った］と、Ｒ−２−オクタツール（０，０５５モル）と、４−ジメチルアミ ノピリジン（０，１２ｇ）と、及びトルエン（４０ｍｌ）　との混合物に加える 。 室温において２０時間攪拌した後その反応混合物を濾過し、そしてその濾液をシ リカゲルの上でクロマトグラフィー分離する。結晶化の後、ビス−（Ｒ−２−オ クチル）ビフェニル−４，４°−ジカルボキシレートが無色の油状物質として得 られる。 同様にして下記が得られる： Ｏビス−［５−２−（１−オキソ−１−エトキシ）−プロピル】ｐ−ターフェニ ル−４，４”−ジカルボキシレート ○ビスー（ＩＲ，２Ｓ、５Ｒ−２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル） ビフェニル−４゜４′−ジカルボキシレート Ｏビス−（Ｓ−２−メチルブチル）ビフェニル−４，４゛−ジカルボキシレート 鮭−１ ジエチルアゾジカルボキシレート（０，１７モル）と１００　ｍｌ　のテトラヒ ドロフランとの混合物をビフェニル−４，４°−ジオール（Ｏ，Ｏａ　モル）と 、５（−）−乳酸エチル（０，１７モル）と、及びトリフェニルホスフィン（０ ，１６モル）との混合物に加える。この混合物を５０℃において２時間攪拌し、 そして２０℃において　１６時間攪拌する。溶剤を蒸発除去し、残渣を熱いトル エンの中に溶解して２０℃に冷却する。この混合物を濾過し、蒸発乾固させ、そ してシリカゲルの上でクロマトグラフィー分離することによりビフェニル−４， ４’−ジオキシ−ビス−（エチル−Ｒ−２−プロピオネート）が無色の固体とし て得られる。 鮭−Ａ ４．４゛−ビフェニル−ジカルボン酸ジ塩化物［０，０２モル、そのジカルボン 酸（例２参照）と塩化チオニルとから得られる］とジクロロメタン（１００ｍｌ ）　と、トリエチルアミン（４，６ｇ）　と、及び　（Ｓ）−（−）−乳酸エチ ル　（０，０４モル）との混合物を５時間還流する。組成生物を分離し、シリカ ゲルの上で溶離剤としてジクロロメタンを用いてクロマトグラフィー精製し、次 いで石油スピリットから結晶化させることによりビス（Ｓ−２−（１−オキソ− １−エトキシ）−プロピル〕−ビフェニル−４，４°−ジカルボキシレートが白 色固体として得られる。　Ｃｒ　６６’　１凱−１ 下記成分 ４−シアノ−４゛−ペンチルビフェニル　５１　％４−シアノー４°−へブチル ビフェニル　２５　％４−シアノー４°−オクチロキシビフェニル　１６　％４ −シアノー４°−ベンチルーｐ−ターフェニル　８．０％よりなる市販で入手で きる基礎混合物（ＢＤ）１社のコード名Ｅ７）９０　％と、ビス（Ｓ−２−（１ −オキソ−２−エトキシ）−プロピルコテレフタロエートｌＯ％とからなる混合 物を作る。 そのホスト混合物の澄明点（５８℃）は３９℃に低下した。 この混合物は室温で反射において、７０５　ｎｍの選択的反射波長（λＳ）とと もに赤色に見える。 したがってピッチ長さくｐ＝λｓ／Ｒ１、但し　Ｒ１は屈折率でこれは１．６　 である）は４４０　ｎｍとめられる。ＨＴＰは０．０４４μｍとめられる。 匠−１ 液晶基礎混合物Ｅ７を種々の異なった光学活性添加剤でドープする。それらのド ープされた混合物はそれぞれ下記の添加剤ＡＩ　−Ａ７　の１０％を含有する： ＡＩ＋　ビス−（Ｓ−２−メチルブチル）テレフタロエート Ａ２：　ビス−（Ｒ−２−オクチル）テレフタロエート Ａ３：　ビス−（ＩＲ，２Ｓ、５Ｒ−２−イソプロピル−５−メチル−シクロヘ キシル）テレフタロエート Ａ４：　ビス−［５−２−（１−オキソ−１−エトキシ）−プロピル１テレフタ ロエート Ａ５：　ｐ−（２−メチルブチル）−フェニル４°−（２−メチルブチル）−ビ フェニル−４−イル−カルボキシレート Ａ６：４−シアノ−４°−（２−メチルブチル）−ビフェニル Ａ７：　ｐ−（２−メチルブチル）−フェニルｐ−デシロキシベンゾエート 表　Ｉ ホスト混合物の各添加剤ＡＩ　−ＡＴ　の）ＩＴＰ表Ｉ　は本発明に従う化合物 Ａ２、Ａ３及びＡ４の、従来技術化合物（Ａ６、Ａ７）に比しての利点を示す、 これらはキサール２−メチルブタノールより出発して７つの一連の製造段階によ ってしか作ることのできず従って最も高価なＡ５に比較しても有利である。 肚−ユ ｐ−ペンチルフェニルｐ−メトキシ ベンゾエート　６６．７％ ｐ−ペンチルフェニルｐ−ヘキシロ キシベンゾエート　３３．３％ よりなる液晶基礎混合物（Ｅ、　Ｍｅｒｃｋ　社のコード名２ＬＩ−１０５２） に種々の異なった光学的添加剤をドープする。これらのドープされた混合物はそ れぞれ対応する添加物の　１０％を含んでいる。 表　ＩＩ ホスト　ＺＬＩ−１０５２中の添加剤のＨＴＰ表ＩＩは、最も高価な化合物　（ Ａ５）と比較して本発明の化合物　（Ａ、２、Ａ４）の安価である利点を示す。 例７ｂ　（７）混合物（Ａ４１０　％　／ＺＬＩ−１０５２９０％　’）　Ｇ： ：おいて下記の色表示が現われる： ０℃　明るい緑色／黄色 ５℃　オレンジ色／黄色 １０℃　赤色／オレンジ色 １５℃　赤色 ２０℃　暗赤色 皿−一旦 ４−　（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）−ベンゾニトリル　２４％ ４−　（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）−ベンゾニトリル　３６％ ４−　（ｔｒａｎｓ−４−へブチルシクロヘキシル）−ベンゾニトリル　２５％ ４°−シアノ−４−（ｔｒａｍｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）−ビフェニル 　１５％ よりなる市販で入手できる基礎混合物（Ｅ、　Ｍｅｒｃｋ　社のコード名　Ｚｌ 、ｌ−１１３２）　９０％と、ビス−［Ｓ−２−（１−オキソ−２−エトキシ） −プロピルコテレフタロエート１０％とを含む混合物を調製する。このものは４ ３℃の澄明点を示す。そのＨＴＰ　は０．０３６μｍとめられる。 匠−ヱ ４゛−シアノ−４−エチルビシクロヘキシル　２８％４゛−シアノ−４−プロピ ルビシクロヘキシル　１９％４°−シアノ−４−ブチルビシクロヘキシル　２３ ％４゛−シアノ−４−へブチルビシクロヘキシル　３０％よりなる市販で入手で きる基礎混合物（ε、　Ｍｅｒｃｋ　社（７））−ド名　ＺＬＩ−１８９５）　 ９０％と、ｌ：’スー［５−２−（１−オキソ−２−エトキシ）−プロピルコテ レフタロニート　１０％とを含む混合物を調製する。このものは４９℃の澄明点 を示す。そのＨＴＰ　は０．０３９μｍとめられる。 五一旦 ４−シアノ−４°−ペンチルビフェニル　４３％４−シアノ−４゛−プロピルオ キシビフェニル　１７％４−シアノ−４゛−ペンチルオキシビフェニル　１３％ ４−シアノ−４°−オクチルオキシビフェニル　１７％４−シアノ−４−ペンチ ル−ｐ−ターフェニル　１３％よりなる市販の基礎混合物（ＢＤＩ（Ｌｉｍ１ｔ ｅｄ社のコード名Ｅ８）９０％と、ビス−１：ｓ−２’−（１−オキソ−２−エ トキシ）−プロピル］−４，４°　−ビフェニルジカルボキシレート（例４のも の）１０％とを含む混合物を調製する。そのホスト混合物の澄明点（７１℃）は ６１．６℃に低下している。この混合物は室温で反射において、７００　ｎｍの 選択的反射波長（λ、）とともに赤色に見える。ピッチ長さくＰ）は４３７　ｎ ｍとめられる。そのＨＴＰは０．０４３７μｍとめられる。 皿−一■ ＺＬＩ−１０５２（例７参照）９０　％と、ビス−［Ｓ　−２−（１−オキソ− １−エトキシ）−プロピル］−４゜４°−ビフェニルジカルボキシレート１０％ とを含む液晶混合物を調製する。そのホスト混合物の澄明点（４８℃）は３８． ８℃に低下した。 この混合物は −２０℃　紫色 −１，５℃　暗青色 １９．５℃　明るい青色 ２８．１”Ｃトルコブル− 例５ないし例１１のコレステリック液晶混合物を通常的な種々のビヒクルに添加 混合して魅力的な着色効果と・好ましい皮膚感触とを有する種々の化粧組成物を 得る。 国際調査報告 ＋１１１ｍ−Ｍ１＾−・ｋｌｌ＋４＊　１１・ＰＣＴ／ＥＰ　８９１００９６５ 国際調査報告 ＰＣＴ／ＥＰ　８９１００９６５ ＳＡ　３０５２３

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．少なくとも２成分を含む熱変色性の液晶相において、少なくとも１つの成分 が下記式（Ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）の光学活性化合物であ り、その際 Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、その相にタイトらせんねじれを与えるキラル基 であり、 ▲数式、化学式、表等があります▼は場合により弗素で置換されていてもよい１ ，４−フエニレン基を表わし、 Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立にＯＯ又はＮＨであり、ｎは１、２又は３であり、 そして ｍは０又は１である ことを特徴とする、上記液晶相。
2. ２．キラル基Ｒ１及びＲ２が下記式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の基、すなわち ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ＩＩＩ）の基であつて、その際 Ｒ３は６ないし１９個の炭素原子を含む、場合により置換されていてもよいアリ ール基又はアラルキル基、又はそれぞれ１６個までの炭素原子を有するアルキル 基又はアルケニル基を表わすが、その際これらの基の一つ又は二つの非隣接ＣＨ ２基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−及び／又は−Ｏ−ＣＯ−によつて置き換え られていてもよく、 Ｙ１は６個までの炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であつてＲ３ と異なるものを表わし、 Ｙ２、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立にＨ又は６個までの炭素原子を有する直鎖状 又は分岐鎖状のアルキル基であり、そして ａとｂはＨであるか、又は１個又は２個の炭素原子を有するアルキレン架橋基で ある ことを特徴とする、請求項１記載の液晶相。
3. ３．ｍが１であることを特徴とする、請求項１または２記載の液晶相。
4. ４．基Ｒ１−Ｘ１と基Ｒ２−Ｘ２とが同一であることを特徴とする、請求項１な いし３の少なくとも一つに記載の液晶相。
5. ５．請求項１ないし４の少なくとも一つに記載の液晶相を含む電気光学的装置。
6. ６．請求項１ないし４の少なくと１も一つに記載の液晶相を含む温度指示装置。
7. ７．下記、 ａ）式（Ｉ）の化合物の薄い膜、又は請求項１ないし４の少なくとも一つに記載 の液晶相をある表面に適用し、そして ｂ）その表面に対して９０°の角度で反射される膜の色を観測する 各段階を包含する表面サーモグラフィーの方法。
8. ８．混合して下記 ａ）　請求項１ないし４の少なくとも一つに記載の熱変色性の液晶相、及び ｂ）　少なくとも１種類のビヒクル並びに所望の場合補助剤 を含む化粧用組成物。
9. ９．請求項１ないし４の少なくとも一つに記載の液晶相の化粧品における使用。
10. １０．請求項液晶相の色変化性化粧品における使用。
11. １１．下記式（Ｉ°）の化合物： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ°）但し上記式において ▲数式、化学式、表等があります▼及びｎ請求項１に記載の意味を有し、そして Ｒ４は１ないし１５個の炭素原子を有する直鎖または分岐のアルキル基を表わす 。