JPH03501519A - 電気化学電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 電気化学電極 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電気化学電極に関し、特に水量外の溶媒中で使用される電気化学基準 要素に関する。

［従来の技術］ この様な使用のよい例は、有機イオン交換器または中性キャリ゛アに基づくイオ ン選択電極である。活性材料は不活性多孔膜に保持された液体になり得るが、よ り好都合なことに、活性材料は適当に成形された重合基質中に混合される。初期 のデザインにおいては、半電池は、適当な塩化物（カリウムイオン選択電極のた めのカリウム）の内部基準溶液中に銀線を浸すことによって、銀／銀塩化物内部 基準電極を形成して完成される。この半電池の電位は９通常。

一般に利用されている銀／銀塩化物内部基準電極を用いて。

基準電極に対して測定される。膜を横切るイオン電流／電位は、従って、測定可 能な内部基準電極において電子電流／電位に変換されるということが分る。熱力 学的に定義可能な可逆電極系を内部基準電極として使用することの利点は明らか である。

これらのイオン選択電極の固体状態の形を発達させることに明らかな利点があり 、いわゆる「コーテッド・ワイヤー」電極の開発において注目すべき努力がなさ れている。

一般に、水のような内部基準溶媒はポリビニルアルコ・−・ル（’ＰＶＡ）のよ うな親水重合層の中に混合される。これらの物は非常に注意深く構成されなけれ ばならない。などえは、膜を横切る浸透効果を防ぐなめに、これはＰＶＡ層に含 まれる水が一定の範囲内にあるときに導かれなければならない、理想的には一定 の比較的湿り気のあるどころで実施するためには。コーティングする必要がある 。

［発明が解決しようとする課題］ 従来の提案において、たとえば、膜が直接プラチナにコーティングされた状態で の可逆電極の使用はさけられていた。たとえ電位が非常に高い入力インピーダン ス電圧計を使用して測定されたとしても、イオン対電子電流は、依然として、熱 力学的可逆電極がない場合に、ドリフトやノイズのような問題、また、再生能力 の欠如の問題などを引き起こす可能性が高い、金属の表面の酸化と汚れはまた系 統誤差を引き起こす。

この問題を解決するなめに意図して採用されたさらに進んだ提案としてあげられ るのは不活性の金属電極（たとえば、プラチナ電極におけるフェロセン／フェロ 上ニウム）での酸化還元工程を使用することである。しかしながら。

この提案は電子対の結合のバッファリングを達成するとはいえ、これは不安定な 傾向にある。

本発明の目的は、上記欠点を十分に解決するために改良されたイオン選択を極を 提供することにある。

［課題を解決するための手段］ したがって。本発明の−Ｂ様は、金属電極と該電極に接触している固体電解質と を有する。有機液体中での使用に適する電気化学基準要素であって１該電解質は 前記電極の金属をもつ有機イオンの塩を有し、酸塩は実質上前記有機液体中では 不活性であり、陰イオンは前記有機液体中において電気化学接合を十分に形成す るように可溶性である電気化学基準要素から成る。

好ましくは、前記陰イオンは疎水芳香族を含む。

陰イオンの１つのクラスは、アリルオキシホウ酸塩族１即ち、一般式（ＡｒＯ） ａ−Ｂ＋の陰イオンから誘導されたものであり、各々のＡｒＯ族は、同一のもの でも異なるものでもあり得るのだが、その各々は２０までの炭素原子をもつアリ ルオキシ族を表し、１つもしくはそれ以上のハロゲン原子又はニトロ基によって 任意に置換できる。アリル基Ａｒはまたどえば、６つまでの炭素原子をもつ１つ もしくはそれ以上の炭化水素基によって置換できるフェニル又はナフチルである 。特に好ましい化合物のクラスにおいて、Ａｒはフェニルと４−ハロフェニル基 から選択される。

陰イオンの他のクラスは、たとえば、フェノールと、置換フェノール、ナフトー ル、及び置換ナス１〜−ルの、ヒドロキシが置換された芳香族化合物から誘導さ れる陰イオンを含む。そのような化合物はモノ−ヒドロキシ　フェノールおよび モノ−ヒト０キシ　ナフトールを含み、それらの各々は１ビクラー１〜陰イオン やビクラミネー１〜陰イオンの中のＮｏ２基のような１つもしくはそれ以上の電 子吸引基を含む。

好ましくは、金属は１ｇ、カドミウム、コバルト１鉄。

銘及びニッケルとから成るグループから選択されている。

本発明による基準要素はイオン選択膜と接触している固体電解質を持つイオン選 択電極の中に使用される。

非水溶媒／溶液中で作用することが要求される応用において、銀／銀塩化物電＆ （または一般的に使用されている基準要素−甘木）で問題か発生する。これらの 基準電極は塩水溶液（たとえばＫＣ，Ｑ　、ＮａＣｊ　）を必要とするので９電 極と液絡から非水溶媒にブリッジとなる水溶液を供給する必要がある。これは、 囲器を引き起こす複雑な構造である。

従って９本発明の基準要素は非水溶液中で使用される基準電極内で有効に使用さ れる。熟練者にはプロティン、セル、ヴイールスを感知するための電極を含む本 発明による基準電極のきわめて多種多様なさらなる応用があるということが分る 。

本発明による基準要素の好ましい形は銀／銀テトラフェニルホウ酸塩であり、こ の形における＠極を製造するための２つの方法を例として以下に述べる。

方法１： 表面を＠麗にするなめ、酸水素炎中でプラチナガーゼを熱する。

酸素が移動し、灰色ぽい色が残るまで、酸化銀の粉末と炎の中に綺麗なプラチナ ガーゼを静かに浸す、このステップを、プラチナガーゼの上に多孔性銀の十分に 厚い層が形成されるまで繰返す。

１．２−ジクロルエタン（または他の適当な溶ｊＸ）中のテトラフェニルホウ酸 塩の飽和溶液中で、１２〜１８時間。

低い電流（約１ｎＡ）で、多孔性銀がコートされたプラチナガーゼを電気分解す る。

方法２： 上述のように、銀線を綺麗にするために炎中で熱する。

上述のように、綺麗にされた銀線を飽和ＴＰＢ溶液中で１２〜１８時間、低い電 流で電気分解する。

イオン選択電極の場合において、膜はＡ　ｇ　／　Ａ　ｇ　Ｔ　Ｐ　Ｂ電極の上 に直接コートされる。これは、内部充満水溶液なしで可逆電極（電子部品）を提 供するばかりでなく、装置中で（電子バッファリングと同様）イオンバッファリ ングをも提供する。

ＴＰＢ−は、それ自体がイオン選択電極中でイオン交換器として使用される。よ り一般的には、それはまた、キャリア型感知リガンド（たとえばに、ＮＨＯ２、 Ｎａ、Ｃａ。

Ｍ　ｇ　）を使用する膜をともなう対イオンとして使用される。

これらの場合において１ｗＡ組成は１本発明による内部基準要素の使用のために 交換する必要はほとんどない、しかしながら、これは代わりの中性キャリア膜が ＴＰＢを付加しなければ使用できないということを意味するものでもない。

Ｅ実施例］ 以下２本発明の実施例について図面を参照して説明する。

第１図に示された装置において、ＡｇＴＰＢコーティング１０は、たとえば上述 の方法２によってＡｇ線１２に対してなされる。イオン選択ｌｌＡｌ４は、それ からＡｇＴＰＢコーティング上になされ、１６で示されるように、このアッセン ブリーはカプセルの適当な位置に納められている。

第２図の装置は、第１図の実施例の銀膜の代わりに銀プレートを含むことをのぞ いて、同様である。他の構成要素は同じ参照符号を付して示される。

第３図に示された装置において、Ａｇ電極は、プラスチックまたはセラミック基 板２２上に適当に配置されたＡｇフィルム２０によって形成されている。ＡｇＴ ＰＢコーティング２４は、Ａｇフィルムを完全に覆うようにＡｇフィルム上にな されている。透過選択膜２６はＡｇＴＰＢコーティングを覆い、カプセルに包ま れた材料２８のリングはエツジ効果を避けるために施されている。

第３図の構図を利用して、複数のイオン選択電極が同じ基板上に、たとえば、ス クリーン印刷のような印刷工程を使用して形成されてもよい。同じ選択性を持っ たくさんの電極が９個々の装置の故障に適応するために、または適当な処理技術 で同時に複数の測定を可能にすることによって。

精度を増加させる目的のために用いられてもよい。

代わりに、１つもしくはそれ以上の印刷電極装置は作用しているイオン選択半電 池の電位が測定される基準電極であってもよい。この基準電極は従来のタイプの ものでもよく、または、好ましくは、たとえば、ｌ］！が省略された中性キャリ アを持つイオン選択電極のように構成されてもよく。

その結果、関連のあるイオン種に反応せず、基準として働く。この選択電極に極 めて近接した基準電極のこの方法における位置は、たとえば共通モード拒絶を改 良することが分る６代わりに１基準電極は、電気化学相互作用を無効にするため に補助的に作用するイオン選択膜として構成されてもよい、たとえば９選択電極 が関連のあるイオン種と干渉する種の両方に反応する場合において、基準電極は その干渉種または各々の干渉種に対して反応するように配置されてもよい。

第４図を参照すると、Ａｇ／ＡｇＴＰＢ＠極に加えられた電位の変化と電流を測 定することによって生成されたサイクリックの電圧電流グラフが示される。これ は電極の可逆性を証明している。プロットの圧縮された形は測定をするために使 用されたＴ　Ｐ　Ｂ　（１，２ジクロルエタン中の１０−３Ｍテトラブチルアン モニウムテトラフェニルホウ酸塩）の非水溶媒溶液の低伝導性によって表わされ ている。

濃度に対するＡｇ／ＡｇＴＰＢ電極の測定された電位のプロットが第５図に示さ れている。テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）陽イオンを水と非水層の間のブ リッジとして使用する飽和甘木電極に対して測定がなされた。特に。

セルは次のように定義される。

一価の陰イオンに予期される一６０１ｖではなくむしろ一１２０１Ｖのまわりの 傾斜が観測されたという点においてこのプロットは「スーパーネルンステイアン 」である、これは液絡平衡におけるＴＢＡ陽イオンの活動度によって示される。

ＴＢＡ”　（ジクロルエタン）モ＝→ＴＢＡ”　（水）第１図に示されている構 造と従来の膜を用いると１本発明によるイオン選択電極はカリウムに対して選択 性を持つ。

−郡の類似した電極は、カリウムイオンの濃度（活動度）を測定するために使用 されるが、そのサンプルは段階的に濃度変化をおこす、実験結果が第６図にプロ ットされる。

電極は一般にすばやい反応とほどよい安定性を示している。

第７図は、電極の校正点をミリボトルで表した濃度即ち活動度と、オフセットに おける変化を、ディゲート当りのミリボルトにおける電位の変化によって表した 感度すなわち傾きに換算して示された形で同じ一郡の電極の反応を表している。

アンモニウム、ナトリウム、水素、リチウム。カルシウム９マグネシウム、硝酸 塩、塩化物、燐酸塩９および他の無機陽イオンとイオン選択電極は、適当な透過 選択膜をＡｇ／ＡｇＴＰＢ電極上にコーティングすることによって構成されても よい、同様に、Ａｇ／ＡｇＴＰＢｔ’ｉはまた。

有機陽イオンと陰イオンとを選択するために使用されてもよい、プロティン、Ｄ ＮＡ、ＲＮＡ、ヴイールスの結合に基づく電極と１適当な膜の中に混合された親 和配位子に対す漬セルとがまた。Ａｇ／ＡｇＴＰＢ電極を有効に使用する。

本発明はＡｇ／ＡｇＴＰＢ電極を参照してより詳細に説明され、これがより好ま しい形である。しかしながら。

ＴＰＢｔ極は池の活性金属によって形成されることも考えられる。さらに、ＴＰ Ｂは、あるイオン交換膜内で目下使用されている陰イオンになるという利点を持 っているが。

本発明による電極は１通常、金属の不活性の塩を形成する他の溶媒溶性陰イオン を使用して構成されるということが考えられる。ＴＰＢ以外の好ましい金属塩は 、テトラキス（４−フルオロフェニル）ホウ酸塩、テトラキス（４−タロロフェ ニル）ホウ酸塩、ジビクリルアミネート２ピクリン酸塩、カルボニルコバルトで ある。銀に加えて好ましい金属は、カドミウム、コバルト、鉄、鉛およびニッケ ルで［発明の効果］ 以上の説明で明らかなように１本発明によれば、ドリフトやノイズのような問題 がなく、再生能力の欠如の問題もなく、系統誤差もなく安定なイオン選択電極を 提供できる。

［図面の簡単な説明］ 第１図、第２図および第３図はそれぞれ本発明によるイオン選択電極の形を示す 図１第４図はＡｇ／ＡｇＴＰＢ電極の周期的な電圧電流特性を示す図、第５図は 陰イオンの濃度を変化させるためのＡ　ｇ　／　Ａ　ｇ　Ｔ　Ｐ　Ｂ電極の反応 をプロットした図、第６図はサンプルがイオン濃度の段階的変化を規定した。第 １図に示される形の各々の類似のイオン選択を極における時間に対して測定され た電位のプロットを示す図、第７図はｔ％校正プロットを示す図である。

１０・・・Ａｇ／ＡｇＴＰＢコーティング、１２・・・Ａ　ｇ　ｎ　。

１４・・・イオン選択膜、１６・・・カプセル１２０・・・Ａｇフィルム、２２ ・・・プラスチックまたはセラミック基板、２４・・・セルに包まれた材料。

Ｌｏｇへ（ｊｌ） 国際調査報告 Ｓ＾　２５２６３

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．金属電極と該電極に接触している固体電解質とを有する，有機液体中での使 用に適する電気化学基準要素であって，該電解質は前記電極の金属をもつ有機イ オンの塩を有し，該塩は実質上前記有機液体中では不活性であり，陰イオンは前 記有機液体中において電気化学接合を十分に形成するように可溶性である電気化 学基準要素。
2. ２．前記陰イオンは疎水芳香族を含む請求項１記載の要素。
3. ３．前記陰イオンはアリルオキシホウ酸塩族，即ち，一般式（ＡｒＯ）４−Ｂ＋ の陰イオンから選択されたものであり，各々のＡｒＯ属は，同一のものでも異な るものでもあり得るのだが，その各々は２０までの炭素原子をもつアリルオキシ 族を表し，１つもしくはそれ以上のハロゲン原子又はニトロ基によって任意に置 換できる請求項１記載の要素。
4. ４．アリル基Ａｒは６つまでの炭素原子をもつ１つもしくはそれ以上の炭化水素 基によって置換できるフェニル又はナフチルである請求項３記載の要素。
5. ５．Ａｒはフェニルと４−ハロフェニル基から選択された請求項３記載の要素。
6. ６．前記陰イオンはヒドロキシが置換された芳香族化合物の中から選択された請 求項１記載の要素。
7. ７．前記陰イオンはフェノールと，置換フェノール，ナフトール，及び置換ナフ ト−ルのグループから選択された請求項１記載の要素。
8. ８．前記電極の金属は，銀，カドミウム，コバルト，鉄，鉛及びニッケルとから 成るグループから選択された上述請求項１〜７のうちのいずれか１つに記載され た要素。
9. ９．前記金属のテトラフェニルホウ酸塩によってコーティングされた金属導体を 有する電気化学基準要素。
10. １０．前記固体電解質がイオン選択膜と接触している上述請求項１〜９のうちの いずれか１つに記載された基準要素を有するイオン選択電極。