JPH03501627A - 改良された気体バリヤー性を有する熱時充填可能な容器用に有用なポリマーブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 改良された気体バリヤー性を有する熱時充填可能な容器用に有用なポリマーブレ ンド 〔技術分野〕 本発明は、大きく改良された気体バリヤー性を有する、ポリ（エチレンナフタレ ン２，６−ジカルボキシレート）　〔以下、ＰＥＮと言う〕とオレフィン／ビニ ルアルコールコポリマー（ＥＶＯＩ（）とのブレンド物に関する。本発明は、ま た、このようなブレンド物から製造された二軸配向容器（コンテナー）に関する 。

〔背景技術〕

包装材料の分野で、ポリエステルが近年角、速に発展してきた。特に、延伸ブロ ー予備成形（ｓｔｒｅｔｃｈ−ｂｌｏｗｉｎｇ　ｐｒｅｆｏｒｍ）プロセスによ るポリエチレンテＩ／フタレー）（ＰＥＴ）は、優れた機械的性質（著しい耐衝 撃性及び耐内部圧力）を有する瓶を製作するための著しい適性を示し、炭酸飲料 のような加圧液体の包装に有利に使用することができる。しかしながら、場合に より非常に風味のある液体及び／又は酸素の影響を受け易い液体及び／又は炭酸 液体を取り扱うとき、ポリエチレンテレフタレート中空体は気体又は風味に対し て十分に不浸透性ではなく、包装された製品は保存の点から欠陥がある。

このことは、中空体の壁が薄いとき、及び容器の表面積の内容物の体積に対する 比率が大きいとき、もっと大きくなる。

例えば、米国特許第３，７３３，３６９号及び同第４．２６７．１４３号を参照 されたい。

ＰＥＴのようなポリマーを、これらのポリマーの気体バリヤー性を改良するため にＥＶＯＩＩにラミネートできることも、当該技術分野において知られている。

例えば、米国特許第３、５９５．７４０号を参照されたい。ＰＥＴ及びＥＶＯＨ のブレンド物が良好な気体バリヤー性を有する容器を作るために有用であること も、当該技術で知られている。

この技術分野で興味のあるその他の特許は、英国特許第１．５４５．０９６号、 並びに米国特許第４．２６１．４７３号、同第４，２８２．６７１号及び同第３ ．５８５．１７７号である。

（ＰＥＮ及びＥＶＯＨの合計重量基準で）約３０重量％以下のＥＶＯＨとブレン ドしたＰＥＮから製造した二軸配向した単層容器が、ＰＥＴ及びＥＶＯＨから製 造した同様の容器と比較したとき、予期しないほど低い酸素透過性になるであろ うことが、知られていたとはとても思れない。

ＰＥＮは、酸素（０□）、二酸化炭素、及び水の蒸気の透過に対して良好なバリ ヤー性を有する単層の二軸配向容器を製造するために有用である。ＰＥＮは、射 出延伸ブロー成形（一段）又は再加熱延伸ブロー成形（二段）によって処理して 、約３０℃及び６８％ＲＨで約１．５　ｃｃ　ｍｆｌ／１００ｉｎ、”　−２４ ｈｒの酸素透過率（１，５ｐｕ、又は３．０２ａｍｏｌｓ−（ｍ・５−Ｐａ）） 　、及び１００′″Ｆ及び９０％ＲＨで０．９０ｇ　ｍｉ１／：１００ｉｎ、ｌ ′（０，２２５ｎ　ｍｏｌｓ／ｍ、ｓ）／２４ｈｒ（ＴＲ）の水蒸気移動速度（ Ｗａｔｅｒ　Ｖａｐｏｒ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｒａｔ、ｅ）（ＷＶＴＲ ）を有する種々の容器形状を製造することができる。

本発明のポリマーブレンド物を使用して、これらの容器の０２バリヤーを、ＷＶ ＴＲを約０．９ＴＲに維持しながら約０９ＩＯＰＵに減少させることができる。

ＰＵ又は透過率単位は、３０°Ｃ及び６８％相対湿度で、２４時間内に、１００ 平方インチの１ミル厚さのシートを透過する気体のｃｃ数として定義される。Ｔ Ｒは、１００下及び９０％相対湿度で、２４時間内に、ｌＯＯ平方インチの１ミ ル厚さのシートを透過する水蒸気のグラム数として定義される。

この気体バリヤー性の改良は容器の物理的性質を犠牲にすること無しに達成され 、そして本発明の方法によって製造された容器はきれいな真珠光沢の外観になる 。

図面の簡単な説明 第１図及び第２図は、それぞれ９０／１０及び８０／２０比でＰＥＮ及びＥＶＯ Ｈから作った二軸配向瓶の側壁断面の顕微鏡写真である。

第３図及び第４図は、それぞれ９０／１０及び８０／２０比でＰＥＴ及びＥ　Ｖ 　ＯＨから作った二軸配向瓶の側壁断面の顕微鏡写真である。

〔発明の開示〕

本発明により、改良された気体バリヤー性を有する延伸ブロー（二軸配向と言う ことがある）中空物品（ｈｏｌｌｏｉ＋　ａｒｔｉｃｌｅｓ）又は容器（ｃｏｎ ｔａｉｎｅｒｓ）　（本明細書に於いて、「容器（ｃｏｎｔ、ａｉｎｅｒ）とい うことがある）を製造するのに有用であるポリマーブレンドが提供される。この 物品はＰＥＮとＥＶＯＨとのブレンド物からなり、ＥＶＯＨＯ量はＰＥＮとＥＶ ＯＨとの合計重量基準で約３０重量％以下であり、物品の酸素透過性を減少させ るのに十分なものである。好ましくは、このブレンド物は、約８０〜９９重量％ ０ＰＥＮと約２０〜１重量％のＥＶＯＨとからなる（但し、％はＰＥＮとＥＶＯ Ｈとの合計重量基準である）、最も好ましくは、このブレンド物は、ＰＥＮとＥ ＶＯＨとの合計重量基準で、約８０〜９５重量％０ＰＥＮと約２０〜５重量％の ＥＶＯＨとからなる。

上記物品は、ＰＥＮ及びＥνＯＨポリマーのベレットをブレンドし、パリソンを 射出成形し、次いで従来の技術によってこの物品に延伸ブロー成形することによ って製造される。

意外にも、本発明により延伸ブロー成形物品を作ったとき、ＥＶＯＨは予想外の 様式で挙動する。この現象は第１〜４図に示される。これらの図に於いて、ＰＥ Ｔ及びＥＶＯＨのブレンド物から作った二軸配向層の側壁断面の顕微鏡写真は一 般に丸くなった粒子の形状にあるＥＶＯＨを示している。これに比較して、ＰＥ Ｎ及びＥＶＯＨのブレンド物から作った二軸配向層の側壁断面は、酸素の通過に 対して大きなバリケートを形成すると信じられる、引き延ばしたシート状形成物 又は小板の形状にあるＥＶＯＨを示している。

Ｙａｍａｄａ　ｅｔ　ａｌの米国特許第４，２６１．４７３号には、ＥＶＯＨと 多数のポリエステル及びナイロンとのブレンド物が、改良されたバリヤー性を有 する容器を作るであろうことが開示されている。この特許に開示されているポリ エステルの中にはＰＥＴがある。ＥＶＯＨとブレンドしたときＰＥＴは、下記の ような２リツトル瓶での０２バリヤー結果を与えることが示されている。

ブレンド　のＥＶＯＩＩ％　旦、透過圭工匹０　５．９０　（１１，８６） ５　３．４４（６，９１） １０　１．７６（３，５４） １５　１．４６（２，９４） ２０　０．８２（１，６５） ブレンド物の透過率は二つの成分の複合されたものであると考えることができる 。ＰＥＴの寄与は５．９０Ｐυであると仮定して、ＥＶＯ）Ｉの寄与は下記のよ うにして計算できる。

１／Ｐ＝（１００−Ｅ）　／　（５，９・１００）＋　（Ｅ）　／　（Ｘ・１０ ０）（但し、Ｐはブレンド物の透過率であり、Ｅはブレンド物中のＥＶＯＨ％で あり、そして、Ｘはブレンド物中のＥＶＯＨの有効透過率である。） 上記ＰＥＴ　−ＥＶＯＨブレンド物透過率でのこの計算式を使用して、下記の有 効ＥＶＯＨ透過率が得られる。

０　０．３８６（０，７７６） １０　０．２４１　（０，４８４） １５　０、２７７　（０，５５７） ２０　０．１８５（０，３７２） ＰＥＮについてこれらの（ＰＥＴについての）同じ有効ＥＶＯＨ透過率を使用し て、ＰＥＮ／ＥＶＯＨブレンド物について下記の透過率が予想される。

旦り透過！２践 ブレンド　のＥＶＯＩ（％　ｉＪ！ＪＬ　皇皿逼８　１．０６（２，１３）　１ ．０６（２，１３）５　０．９７（１，９５）　０．５９（１，１９）１０　０ ．７９（１，５９）　０．２Ｎ０．４２）１５　０．７４（１，４９）　０．１ ５（０，３０）２０　０．５４（１，０８）　０．１０（０，２０）これから分 かるように、実測値はＰＥＴのデータに基づいて予想したものよりも４〜５倍低 い。瓶側壁の断面の顕微鏡写真の分析は、何故ＥνＯＨがＰＥＴに於けるよりも ＰＥＮに於いて一層有効であるかと言う示唆を与えている。第３図及び第４図に 見られるように、ＥＶＯＩ（はＰＥＴマトリックス中で、部分的にのみ伸びた目 立たない粒子として存在している。

ＰＥＮマトリックス中で同じ量のＥＶＯＨは、第１図及び第２図に示されるよう に非常によく伸びたシート状断面を有するより一層均−な分布を与えている。こ れらの伸びた断面は、瓶側壁を横切って通過するための０□分子についてのより 一層困難な通過に寄与している。

本明細書に於いて使用される用語「ポリ（エチレンナフタレン２．６−ジカルボ キシレート）」又はＰＥＮは、２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリ コールとのポリエステルであり、そのコポリマーを含む。本発明の物品を製造す るのに有用なＰＥＮには、（ａ）ポリマーの少なくとも約９７％が繰り返しエチ レンナフタレン２．６−ジカルボキシレート単位を含み、残りが少量のエステル 形成成分であるポリマー、及び（ｂ）約１０モル％以下のコポリマーが、コポリ マーの製造でグリコール成分を置換した、ジエチレングリコール；プロパン−１ ，３−ジオール；ブタン−１，４−ジオール；ポリテトラメチレングリコール： ポリエチレングリコール；ポリプロピレングリコール；１，４−シクロヘキサン ジメタツール；ネオペンチルグリコール及び類似物、又は、コポリマーの製造で 酸成分を置換した、イソフタル酸；ビ安息香酸；ナフタレン１．４−若しくは２ ．６−ジカルボン酸；アジピン酸；セバシン酸；デカン−１，１０−ジカルボン 酸；ジグリコール酸及び類似物のモノマー単位から製造された、エチレンナフタ レン２．６−ジカルボキシレートのコポリマーが含まれる。

更に、ポリマー混合物には、安定剤、例えば抗酸化剤又は紫外線遮断剤（ｓｃｒ ｅｅｎｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）　、押出助剤、酸化触媒のようなポリマーを更に分 解性に又は燃焼性にするために設計された添加剤、同様に染料又は顔料のような 、使用してポリマーに悪影響を与えない種々の添加剤が含まれていてもよい。

ＰＥＮは、形成された物品の所望の最終性質を得るためにブレンド及び成形の前 に少なくとも約０．５０〜約０．９０の固有粘度（ｉｎｈｅｒｅｎｔ　ｖｉｓｃ ｏｓｉｔｙ）（テトラクロロエタン／フェノールのそれぞれ４０／６０重量％溶 液中でポリマー濃度０．５％、２５°Ｃで）を有していな（ではならず、好まし くはこの固有粘度は、優れた強靭性、即ち衝撃負荷に対する抵抗性を有する物品 を得るために少なくとも約０．７である。特に好ましいポリエステルには、本質 的に全てのエステル形成成分が、（１）ナフタレン２，６−ジカルボン酸とエチ レングリコール、又は（２）ナフタレン２．６−ジカルボン酸、少なくとも９５ モル％のエチレングリコール及び５モル％以下の１，４−シクロヘキサンジメタ ツールであるものが含まれる。このようなポリエステル及びその製造は、当該技 術に記載されており、商業的にも入手できる。

本発明で有用なオレフィン／ビニルアルコールコポリマーには、コポリマーのオ レフィン含有量が約５．０重量％と約４０重量％との間であり、ビニルアルコー ル部分の残留エステル含有量が３．０％未満であるものが含まれる。コポリマー についての示差熱分析曲線が３０°Ｃ未満の溶融範囲を有する単一の狭い吸熱で あることが好ましい。また、コポリマーのオレフィン含有量は狭い分布範囲内に 維持すべきであり、オレフィン又はビニルアルコールの有意な量のホモポリマー セグメントは避けるべきである。

オレフィン分布範囲及びホモポリマーの存在は、最も便利には示差熱分析（ＤＴ Ａ）技術を使用して測定される。示差熱分析（ＤＴＡ）は、Ｄ、Ａ、Ｖａｓｓａ ｌｌｏ　ａｎｄ　Ｊ、Ｃ，Ｈａｒｄｅｎにより＾ｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉ ｓｔｒｙ　、第３４巻、１９６２年１月、第１３２〜５頁に記載された方法によ り、３０°Ｃ／分速度にプログラムされたＤｕ　Ｐｏｎｔ　９００Ｄｉｆｆｅｒ ｅｎｔｉａｌ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ａｎａｌｙｚｅｒを使用して行われる。曲線が ３０’Ｃ未満の範囲を有する単一の狭い溶融吸熱により特徴付けられるＤＴＡ曲 線は、コポリマー中の狭いオレフィン分布を示している。

好ましいエチレン／ビニルアルコールコポリマーの製造の例は、下記の通りであ る。

１２５０　ｇの酢酸ビニルモノマーを内部冷却コイル及び撹拌手段を取り付けた １ガロンのステンレススチール製オートクレーブに入れる。冷却コイルに冷水を 循環することによって容器及び内容物を１５゛Ｃに冷却する。１．１２５ｇの固 体の過炭酸イソプロピルを、予め一４０°Ｃに冷却した１２５０　ｇの酢酸ビニ ルに添加する。過炭酸イソプロピルはゆっくり撹拌することによって容易に溶解 し、そして次いで溶液をオ・−トクレープに注入する。オートクレーブを撹拌を 維持しながらエチレン１００ｐｓ　ｉｇ　（７，０３ｋｇ　／　ｃＴｌｌゲージ ）で加圧し、次いでＯｐｓｉｇ（大気圧）に排気する。オートクレーブ及びその 内容物から全ての酸素を除去するために、オートフレ・−ブを同じ方法で再び２ 回清浄にする。次いで、反応温度を外部電気加熱マントルの手段によって４５° Ｃに上昇させる。圧力は、加熱の前は１００ｐｓｉ（７，０３ｋｇ　／　ｃｎｆ ｆ　）であり、追加のエチレンを４５°Ｃに上昇させた温度で同時に４５０ｐｓ ｉ　（３１，６ｋｇ／ｃ＋ｆｌ）の圧力になるように添加する。反応温度を４５ °Ｃ及び４６°Ｃの間に制御する。４５０ρ５ｉ（３１，６ｋｇ／　ｃｉ　）の 一定圧力を維持するために、オ・−トクレーブを運転の間数回排気する。ホモポ リマーセグメントになる早過ぎる重合を避けるために、モノマーの冷却並びに温 度及び圧力の同時の増加を行う。４時間の反応時間の後に、モノマー転化率３５ ．８％が達成された。オートクレーブ内容物を、圧力を排気すること無く、象、 速に２０°Ｃに冷却し、そして、内容物を抑制された（ｉｎｈｉｂｉｔｅｄ）ス チレンモノマーを０．１重量％含有する２倍体積のメタノール中に一度に入れる 。この処理は、重合工程を急速に停止させ、ホモポリマーのセグメントを生成し 得る残りの重合を避ける作用をする。エチレン／酢酸ビニル樹脂を、数倍体積の ヘキサン中にフェス状物を分解させることによって２４時間以内に回収する。７ ５°Ｃで一夜乾燥した樹脂は、エチレン含有量１３．５重量％及びトルエン中（ ０，２５ｇ／　１００Ｉｄ）　２５°Ｃで粘度数０．７６３ｃＵ／　ｇを有して いる。

上記のエチレン／酢酸ビニルポリマーを加水分解して３％未満の残留酢酸ビニル 基を有するエチレン／ビニルアルコールポリマーを形成する。この加水分解は、 当業者によく知られた方法によって、４重量％のメタノール中水酸化ナトリウム 溶液を使用して行う。

加水分解されたエチレン／ビニルアルコール樹脂は、ジメチルスルホキシド中（ ０，２５ｇ　／　１００ｄ　）　２５°Ｃで粘度数１．４１４ｄｉ／ｇを有して いる。

加水分解されたポリマーの示差熱分析（ＤＴＡ）曲線は、１７７°Ｃでの最低で １５°Ｃの範囲を有する単一の狭い溶融吸熱（ＤＴＡ）を示す。狭い吸熱は、エ チレン／ビニルアルコールポリマーが狭いエチレン分布を有すること、即ち、ポ リマー主体を作る個々の鎖セグメントが、コポリマー中のエチレンの全量である 平均の周りの狭いエチレン分布を有することを示している。単一の溶融吸熱は、 ポリマーが樹脂中に有意な量のホモポリマーを有しないことを示している。

オレフィンコモノマーと共重合し続いて加水分解して本発明のオレフィン／ビニ ルアルコールコポリマーを形成できる適当なビニルエステル類には、−［式：％ 式％ （式中、Ｒは、水素、１〜１０個の炭素原子のアルキル基、アルキル置換基で置 換された環の炭素原子を含む６〜１０個の炭素原子の′アリール基からなる群か ら選択される）のビニルエステルモノマー、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プ ロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどが含まれる。

好マシいビニルエステルは酢酸ビニルでアル。

好ましいオレフィン／ビニルアルコール物質は、エチレン／ビニルアルコールコ ポリマーであり、そのオレフィン含有量はコポリマー重量基準で５〜４０重量％ である。コポリマーの残留エステル含有量は３重量％未満、好ましくは２重量％ 未満にすべきである。最も好ましくは残留エステル含有量は１重量％未満である 。好ましいエチレン／ビニルアルコールコポリマー樹脂は、２％未満のホモポリ マーを含有するであろう。１％未満のホモポリマーを含むホモポリマーが特に好 ましい。好ましいコポリマーの例は、Ｘｕｒａｒａｙ　Ｃｏｍｐａｎｙから上声 されているＥＶＡＬ　Ｆ樹脂である。

好ましいコポリマーの製造に於いて、エチレンとビニルエステルとを遊離ラジカ ル開始剤の存在下で、−５０°Ｃと１００”Ｃとの間の温度で２０〜７０％の転 化まで重合する。

開始剤系の選択は、水素引き抜きのようａ！鎖移動反応、重合媒体中の溶解度、 及び一般的に０．１〜１００時間の間、好ましくは０．５〜５時間の間にあるラ ジカル発生半減期を最小にするための必要性に基づいている。これらの開始剤考 慮は当業者環よく知られており、本明細書で更に記載する必要はない。

上記要求に合致する適当な開始剤の例には、トリエチルボラン、トリプロピルボ ラン、トリブチルボラン等のようなアルキルボラン類が含まれる。トリブチルボ ランが常温以下での重合のために特に好ましい。アゾビスイソブチロニトリルの ようなアゾビス化合物；過硫酸、過酸化ベンゾイル、過炭酸イソプロピル、過酸 化水素等のようなを機及び無機過酸化物及びハイドロパーオキシ化合物；ｔ−ブ チルハイドロパーオキシド／ナトリウムホルムアルデヒドスルホキプレート等− のようないわゆるレドックス組合せも含まれる。

重合装入物に含まれていてもよい有機溶剤は、与えられた重合圧力についてポリ マーのエチレン含有量を増加させる傾向があると言う利点を有している。溶剤は 重合の間に到達される分子量を制限するためにも有用である。この理由のために 、分子量を最大にすることを望むときには溶剤は全く使用されない。例えば、装 °入物基準で僅か１％のメタノールはポリマー分子量の著しい減少を起こす。適 当な溶剤の例には、アルコール類、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類等 が含まれる。

コポリマーが狭い範囲のオレフィン分布を有し有意な量のホモポリマーを存しな い、本発明で使用するために適しているコポリマーを得るために、重合方法で或 重要な段階が観察されなくてはならない。この段階の概略を以下に述べる。

（１）モノマー転化を、１〜７０％（好ましくは５〜４５％）の範囲内に保持す べきである。

（２）重合反応の前及び間に、反応器系及び反応剤、溶剤を酸素がないように清 浄にすべきである。

（３）安定化反応温度及びオレフィン圧力の前に、又は回収段階の間に、重合を 許容する条件は避けるべきである。

（４）重合反応の間に一定の温度及び一定のオレフィン圧力を維持すべきである 。これに関して、温度は％５°Ｃ以内に維持すべきであり、オレフィン圧力は与 えられた系のために特定された圧力の％５％に維持すべきである。

このようなオレフィン／ビニルアルコールポリマー及びその製造は当該技術で公 知である。例えば、米国特許第３．５８５．１７７号（この明細書を参照として 本明細書に含ませる）を参照されたい。

本発明の物品の二軸配向は、改良された引っ張り強度及び降伏応力のような改良 された物理的性質を与えるために有用である。二軸配向は、熱可塑性樹脂を物品 が形成されるとき軸（ａｘｉａｌ）方向及び輪（ｈｏｏｐ）方向に引っ張ること によって達成され、それで本明細書で用語「延伸ブロー成形」を使用する。本発 明の物品は、軸方向に平均約４．０倍以下でそして輪方向に平均約２．５〜７． ０倍で二輪に延伸することによって分子的に配向される。分子配向の範囲は公知 の技術によって決定できる。分子配向を決定する一つの方法は、Ｔｈｅ　Ｊｏｕ ｒｎａｌｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、第χＬＶＩＩ巻、第２８９〜 ３０６頁（１９６０年）、標題”Ｘ−Ｒａｙ　Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏ ｆ　ｔｈｅ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ　０ｒｉｅｎｔａｔｉｏｎＤｉｓｔｒｉｂ ｕｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｏ１ｙｅｔｈｙｌｅｎｅ　Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ　 Ｆｉ１ｍｓ＋”、Ｃ，Ｊ、Ｈｅｆｆｅｌｆｉｎｇｅｒ　ａｎｄ　Ｒ，Ｌ、Ｂｕｒ ｔｏｎ著；及び”５ｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　０ ｒｉｅｎｔｅｄ　Ｐｏ１ｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ　Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ） Ｆｉｌｍｓ、”　）Ｉｅｆｆｅｌｆｉｎｇｅｒ　ａｎｄ　Ｓｃｈｍｉｄｔ著、ｔ ｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＡｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ 、第９巻、第２６６１頁（１９６５年）に記載されている。

二軸配向は優れた強度特性を与える。物品は典型的に物品の各点で同じ配向の程 度を有さ無いがより少なく配向している領域はより多く配向している領域よりも 厚いシェルを有しており、それによって比較的高い全体強度を物品に与える。

瓶を製造する際に、最も薄いシェル厚さは直角の円筒部分で生じる。しかしなが ら、この部分は最も高度に配向している。

物品の密度（立方センチメーター当たりのグラム数）は１．３３３〜１．４０２ の範囲であってよい。密度はＡＳＴＭ１５０５の標題”Ｄｅｎｓｉｔｙ　Ｇｒａ ｄｉｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ”に記載された方法により測定する。密度は結 晶化度の尺度であり、この密度範囲には約０〜６０％の結晶化度範囲が含まれる 。本明細書の結晶化度は下記式： （式中、Ｐｓ＝試験試料の密度（ｇ　／ｃｆｆｌ）Ｐ　ａ　＝１．３３３（ｇ　 １０ｆｆ）　、結晶化度Ｏ％の無定形フィルムの密度 Ｐ　ｃ　＝１．４５５（ｇ　／ｃｆｆｌ）　、単位セルパラメーターカラ算出し た結晶の密度 から算出される。

形成された物品自体は、各物品の軸長さに沿って変化する結晶化度を有すること ができ、この場合に、所望なら、各物品で均一な結晶化度を得るためにヒートセ ットすることができる。

この方法を行う前に、ＰＥＮ及びＥＶＯＨ（両方とも普通粒子形状である）を混 合し、そうして得られた組成物は約３０重量％以下のＥＶＯＨ１好ましくは約８ ０〜９９重量％（好ましくは、８０〜９５重量％）のＰＥＮ及び約２０〜１重量 ％（好ましくは、２０〜５重量％）のＥＶＯＨを有する。混合は従来の方法で、 当業者によく知られている粒子を混合すること、溶融ブレンド等により行うこと ができる。染料、安定剤等のような従来の添加物が添加できる。

パリソンを形成する方法は本発明の一部ではない。しかしながら、物品をブロー 成形するパリソンは、当業者によく知られている従来の射出成形技術を使用して 好都合に形成できる。パリソンは、射出延伸ブロー成形（一段）又は再加熱延伸 ブロー成形（二段）によって形成できる。これらは続いて当業者によく知られて いる従来の技術を使用してブロー成形できる。

パリソンを形成すること及びパリソンを最終容器に延伸ブロー成形することに関 する興味のある特許は、米国特許第３．７７８，２１４号及び同第３，７３３， ３０９号である。これらの特許は参照として本明細書に含める。

パリソン表面温度は下記のようにして測定できる。

５７ｇのパリソンを特定時間マンドレル上で回転させながら石英加熱器により加 熱する。上記特定加熱時間の終わりに、パリソンを加熱位置から容器成形位置に 移し、そして容器型開口を有する他のマンドレル上に置く。この位置で、パリソ ン表面温度を、パリソンから約１フイート横でパリソンに向けて装着したＩＲＣ ＯＮ赤外温度針でモニターする。パリソン表面温度を赤外温度計で２５秒間モニ ターし、この時間の終わりに温度を記録する。普通この時間の間に容器成形は終 わり、２５秒期間の終わりに瓶が延伸ブローされる。しかしながら、延伸ブロー の瞬間でパリソン表面の温度を得る目的のために、型を開いたままにして表面温 度を赤外温度計でモニターする。

下記の実施例は本発明のよりよい理解のために示す。

±上 ブレンド物中に５〜２０重量％のＥＶＯＨを含有するＰＥＮ及びＥＶＯＦＩのベ レット／ベレットブレンド物を、ＥＶＯＨは２１２’Ｆ（１００°Ｃ）でＦ’Ｅ Ｎは３００＠Ｆ　（１４９°Ｃ）で、乾燥剤乾燥器中で最低１６時間乾燥した物 質から製造した。ブレンド物を、ＣｉｎｅｆｎｎａｔｉＭｉｌａｃｒｏｎ　１５ ０　）ン（１３６，０８０ｋｇ）　、６オンス成形機を使用して、約６００’Ｆ 　（３１５°Ｃ）の溶融温度で５７ｇの予備成形体に射出成形した。得られた不 透明の予備成形体を実験室再加熱延伸ブロー成形（ＲＨＢ）機で約３００’Ｆ　 （１４９°Ｃ）（予備成形体表面温度）で使用し、二軸配向２リツトル瓶を得た 。この瓶は下記の性質を有していた。

ブレンド物中のＥＶＯＨ％ ■叢 ブレンド物中に５〜２０重量％のＥＶＯＩ（を含有するＰＥＴ及びＥＶＯ）１の ベレット／ベレットブレンド物を、ＥＶｏｌｌは２１２〒（１００”ｃ　＞でＰ ＥＴは３００’Ｆ　（１４９°Ｃ）で、乾燥剤乾燥器中で最低１６時間乾燥した 物質から製造した。ブレンド物を、ＣｔｎｃｉｎｎａｔｉＭｉｌａｃｒｏｎ　１ ５０　）ン、６オンス成形機を使用して、約５３０６Ｆ（２７７°Ｃ）で５７ｇ の予備成形体に射出成形した。得られた不透明の予備成形体を実験室ＲＨＢ機で 約２１０’Ｆ　（９９°Ｃ）（予備成形体表面温度）で使用し、二軸配向２　’ ）　７　トル瓶を得た。これらの瓶は下記の性質を有していた。

ブレンド物中のＥＶＯＨ％ ０　５　１０　Ｉｓ　２０ 固有粘度　０．６６　０，７２　０．７２　０．７５　０．７６ａ／ｇ 側壁密度　１．３Ｇ３　１．３４５　１．３４０　１．３３３　１．３２７ｇ　 ／　ｃｃ Ｏ３透過率　５．９０　３．４４　１．７６　１．４６　０．８２ＰＵ’ｓ　（ １１，８６）　（６，９１）　（３，５４）　（２，９３）　（１，６５）上記 例に於いて、物理的性質は下記のようにして測定した。

降伏点引っ張り強度・・・ＡＳＴＭ　Ｄ８８２破断点引っ張り強度・・・ＡＳＴ Ｍ　Ｄ８８２破断点伸び　・・・八ＳＴＭ、　Ｄ８８２引っ張り弾性率　・・・ ＡＳＴＭ　Ｄ８８２他に特定しない限り、固存粘度は、フェノール／テトラクロ ロエタンの６０／４０重量部溶液中で２５°Ｃで、溶剤１００成中ポリマー約０ ．５ｇの濃度で測定する。

本明細書に於いて、ポリエステル又はコポリエステルの生成に酸が特定される場 合、従来の方法に於けるような酸自体よりもむしろ酸のエステル形成性誘導体が 使用できることを理解すべきである。例えば、イソフタル酸よりもむしろイソフ タル酸ジメチルを使用することができる。

本明細書に於いて、酸素透過率は、ＡＳＴＭ　Ｄ３９８５に従って、ＭＯＣＯＮ 　０ｘｔｒａｎ　１０−５０器械を使用して、１気圧の酸素分圧差で３０°Ｃ及 び６８％相対湿度で、２４時間に１ミル厚さの試料１００平方インチを透過する 立方センナメーターで決定する。ｃｃｍｉｌ／１００　ｉｎ、”・２４時間・大 気圧での酸素透過率は、ｃｃ　ｍｉｌ／１００　ｉｎ、”に転換係数２．０１を 掛けることによって、ａｍｏｌ　（ｎ・５−Ｐａ）　［又は、メーター・レコー ド・パスカル］　（ｍｅｔｅｒｓ・ｒｅｃｏｒｄｓ　４ａｓｃａｌｓ）に転換さ れる。ｇ　ｍ１ｌｓ　／１００　ｉｎ、”でのＷＴＶＲは、転換係数０．２５を 掛けることによってｎａｎｏ−ｍｏｌｓ／（ｅ−ｓ）に転換できる。本明細書に おいてはメータ一単位を括弧内に示す。

他に特定しない限り、全ての部、比、パーセント等は重量基準である。

本発明を、その好適な態様を特に参照して詳細に記述したが、変形及び修正が本 発明の精神及び範囲内で有効であることはいうまでもない。

国際調査報告 １″嘩喝°・１−・−−・−−１＾ｏｎａＩＩｅ′Ｉ）−・ＰＣＴ／ＵＳａ８１ ０４１４２国際調査報告　ＰＣＴ／ＩＪｓ　８８１０４１４２

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．ポリ（工チレンナフタレン２，６−ジカルボキシレート）と、該ポリ（エチ レンナフタレン２，６−ジカルボキシレート）中に分散した、ブレンド物の重量 基準で約３０重量％以下の量のオレフィン／ビニルアルコールコポリマーとから なり、二軸配向容器に成形したとき改良された耐酸素透過性を有することを特徴 とするポリマーブレンド。
2. ２．約８０〜９９重量％のポリ（エチレンナフタレン２，６−ジカルボキシレー ト）と、約２０〜１重量％のオレフィン／ビニルアルコールコポリマーとを含む ことを特徴とする請求の範囲１記載のポリマーブレンド。
3. ３．該オレフィンがエチレンであることを特徴とする請求の範囲１記載のポリマ ーブレンド。
4. ４．請求の範囲１記載のブレンドからなることを特徴とする二軸配向成形物品。
5. ５．請求の範囲２記載のブレンドからなることを特徴とする二軸配向成形物品。
6. ６．請求の範囲３記載のブレンドからなることを特徴とする二軸配向成形物品。
7. ７．該オレフィンがエチレンであることを特徴とする請求の範囲２記載のポリマ ーブレンド。
8. ８．その組成物が約７０〜９９重量％のポリ（エチレンナフタレン２，６−ジカ ルボキシレート）と、その中に分散した約３０〜１重量％のオレフィン／ビニル アルコールコポリマーとからなる、改良された耐酸素透過性を有することを特徴 とする二軸配向容器。
9. ９．該オレフィンがエチレンであることを特徴とする請求の範囲８記載の容器。
10. １０．該オレフィン／ビニルアルコールが該ポリ（エチレンナフタレン２，６− ジカルボキシレート）中に分散し、薄い、引き延ばしたシート状形成物として存 在することを特徴とする請求の範囲８記載の容器。
11. １１．その組成物が約７０〜９９重量％のポリ（エチレンナフタレン２．６−ジ カルボキシレート）と、その中に分散し、引き延ばしたシート状形成物として存 在する、約３０〜１重量％のオレフィン／ビニルアルコールコポリマーとからな る、改良された耐酸素透過性を有することを特徴とする二軸配向容器。
12. １２．（ａ）約９９〜７０重量％のポリ（エチレンナフタレン２，６−ジカルボ キシレート）と、約１〜３０重量％のオレフィン／ビニルアルコールコポリマー とのブレンド物からなり、コポリマー中のオレフィン含有量が約５〜４０重量％ の範囲内である該オレフィン／ビニルアルコールコポリマーが、約３重量％以下 の残留エステル含有量を有し、これから物品を延伸ブロー成形するパリソンを形 成する工程、並びに（ｂ）該パリソンを延伸ブロー成形して容器を形成する工程 からなる、改良された酸素バリヤー性を有することを特徴とする、二軸配向容器 を形成する方法。
13. １３．該オレフィン／ビニルアルコールコポリマーがエチレン／ビニルアルコー ルコポリマーである、請求の範囲１２記載の方法。