JPH03501751A - ポリベンゾオキサゾール，ポリベンゾチアゾール及びポリベンズイミダゾール成分を含むコポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール及びポリベンズイミダゾール成 分を含むコポリマー本発明はポリベンザゾール（ＰＢＺ）ポリマー及びこのポリ マーのブロックを含むポリマー組成物に関する。

ＰＢＺポリマー、すなわちポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール及び ポリベンズイミダゾール、並びにそれらの合成は以下の特許に詳細に記載されて いる。　Ｗｏｌｆｅら、ボテマー　び　（ＬＸ　ｕｉｄ　Ｃｒ　５ｔａｌｌｉｎ ｅム１ｐ徂ｒＣ幻且懸ｊぢ旦凹工」Ｌ四重す―す克」二）ｄ　ｕ　ｃ　ｔ　ｓ　 ）−５米国特許第４．７０３．１０３号（１９８７年１０月２７日）ＨＷｏｌｆ ｅら、’ｌｌｖ二び　、米国特許第４．５３３．６９２号（１９８５年８月６日 ）；％１ｌｏｌｆｅら、゛　ボＩ　２６−ペンゾチアゾールび　（Ｌｉ　ｕｉｔ ３　Ｃｒ　５ｔａｌｌｉｎｅ　Ｐｏｔ　（２６−Ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ　 Ｃｏｗ　ｏｓｉｔｉｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　、米国 特許第４．５３３．７２４号（１９８５年８月６日）；　Ｗｏｌｆｅ＋　！ＵＩ ＬＬ！Ｌマー　び　、米国特許第４．５３３．６９３号（１９８５年８月６日） ：　ｉ！ｖｅｒｓ＋　−ベンゾビスオキサゾ−１し　び　−ベンゾゴマ−アゾー ルリポ鵞マー（τｈｅｒｍｏｘａｄａｔｉｖｅｌＳｔａｂｌｅ　Ａｒｔｉｃｕｌ ａｔｅｄ　−Ｂｅｎｚｏｂｉｓｏｘａｚｏｌｅ　ａｎｄ　−Ｂｅｎｚｏｂｉｓｔ ｈｉａ−ｚｏｌｅ　Ｐｏｌ　ｍｅｒ−１米国特許第４，３５９．５６７号（１９ ８２年１１月１６日）；Ｔｓａｉら、　エフ゛口・クコボ１７−の瞠゛告　（Ｍ ｅｔｈｏｄｆｏｒＭａｋｉｎ　Ｈｅｔｅｒｏｃ　ｃｌｉｃ　Ｂｌｏｃｋ　Ｃｏ　 ｏｌ　ｍｅｒ　、米国特許第４．５７８．４３２号（１９８６年３月２５日）； 及び１１　Ｅｎｃｙ、Ｐｏ１ｙ、Ｓｃｉ　＆Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ）。

ポリベンザゾール、及び特に「硬質ロッドＪ　ＰＢＺポリマーは、高引張強さ、 高引張弾性率及び高熱安定性が注目されている。硬質ロッドＰＢＺポリマーは内 部硬質ロッドである（この場合、ポリマー分子は本質的に直線である）がまたは 分節硬質ロッドである（この場合少数の非線状モノマーユニットにより結合した ２種以上の本質的に直線であるポリマー成分を含む）。

硬質ロッドＰＢＺポリマーは有効な製品への加工が困難である。こＱポリマーは それが安定である温度においてガラス転移温度を有しない、このポリマーは通常 溶媒酸に溶解され液晶組成物を形成し、次いで紡糸され繊維を形成するが又は加 工されフィルムを形成する。繊維は熱硬化性マトリックス、例えばエポキシ樹脂 内で強化材として作用し強力な軽い加工製品を形成する。

！Ｉｓｍａｎｇら、「分子複合体繊維及びフィルムの溶液加工及び特性（Ｓｏｌ ｕｔｉｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ａｎｄ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｍ ｏｌｅｃｕｌａｒＣｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｆｆｂｅｒｓ　ａｎｄ　Ｆｉｌａ＠ｓ） 　Ｊ　、　２３　Ｉｃと１」仁！ｊし【−」ショ」Ｌ、−」１−」ジ、ｊエフ８ ４（１９８３）；　Ｈｗａｎｇら、「硬質ロッドポリマー／軟質コイルポリマー ／溶媒三成分システムの相関係（Ｐｈａｓｅ　Ｒｅ１ａｔｔｏｎｓｈｉｐｓｏｆ 　Ｒｉｇｉｄ　Ｒｏｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ／Ｆｌｅｘｉｂｌｅ　Ｃｏ１１　Ｐｏｌ ｙｍｅｒ／５ｏｌｖｅｎｔ。

Ｔｅｒｎａｒｙ　Ｓｙｓｔｅｍ）　Ｊ　、、　２３　Ｐｏｔ　ｖａｅｒ　Ｅｎ　 、　＆　Ｓｃｉ、　７８９　（１９８３）；及びＲｗａｎｇら、「分子レベルに おける複合体：相関係、加工及び特性（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｏｎ　ａ　Ｍｏ １ｅｃｕｌａｒ　Ｌｅｖｅｌ　：　Ｐｈａｓｅ　Ｒｅ１ａ−ｔｉｏｎｓｈｉｐ＋ 　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ａｎｄ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）　Ｊ　、Ｂ２２　Ｊ 　Ｍａｅｒｏｍｏｌ拳 シーｄ上ｖ−２３１（１９８３）に記載されているように、加工性を改良するた め硬質ロッドＰＢＺポリマーの分子複合体内に軟質ポリマーを混入させる。

熱可塑性樹脂もしくは軟質ポリマーとのＰＢＺポリマーの相溶性が低いため、そ のような複合体は、特に熱硬化性ポリマーのガラス転移温度以上に加熱した基金 相分離をおこし、強度、透明性及び他の望ましい特性を失なう、ＰＢＺポリマー の相溶性を改良するため、Ｔｓａｉ、　エブロ・クコポ１ヱニｑ製遺立汰、米国 特許第４．５４４，７１３号（１９８５年１０月１日）；Ｇｏｒｄｏｎら、「硬 質ロッド及び軟質コイルセグメントを含むセグメントブロックコポリベンズイミ ダゾールの合成及び特性決定Ｊ　、２８（２）　Ｐｏｌ　ｓｅｒ　Ｐｒｅ　ｒｉ ｎｔｓ　３０８　（１９８７）；　Ｇｏｒｄｏｎら、ｒ熱安定ブロックコポリマ ーＪ　、２６（１）他方μ二ｂ１旺植圏１４６　（１９８５）　ｓ　Ｔｓａｉら 、「高強度モジュラスＡＢＡブ０７タコポリマーＪ　、２６（１）　Ｐｏｌ　ｐ ｅｒ　Ｐｒｅ　ｒｉｏｔｓ　１４４　（１９８５）：　ｋｒａｕｓｅら、「相分 離した及び分子複合体３ｏ％ＰＢＴ／７０％ＡＢＰＢＩ　）リブロックコポリマ ーの形態及び機械特性Ｊ　、２９　ｂ力！肛１９５（１９８８）；　Ｅｖｅｒｓ 、　ｒロッド状ポリ（ｐ−）ユニレンベンゾビスイミダゾール）のグラフトコポ リマーＪ　、２９（１）　Ｐｏ１ｙ清ｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ　２４４　（１９ ８８）　；及びＧｏｒｄｏｎら、「熱安定性ブロックコポリマーＪ　、２７（１ ）ム」μｍカｌ旺堕江３１１　（１９８６）に記載されているようにＡＢ−ＰＢ Ｏ、−ＰＢＴもしくは−ＰＢＩポリマー、ＰＢＺポリマーの非熱可塑性軟質コイ ルとのブロックコポリマーに形成された。しかし、硬質ロッドＰＢＺポリマーを 含む組成物が実質的に相分離をうけずに加熱できるガラス転移温度を有すること はまだ報告されていない。

ＰＢＺ成分を含む新規ポリマー及び組成物、特に熱可塑性であり及びそのガラス 転移もしくはそれ以上において加熱し成形した後でさえ実質的な相分離をうけな いものが必要である。

本発明の第１の態様は、活性アシル化反応性基で停止しているＰＢＺポリマーで あり、このポリマーは（１）硬質ロンドＰＢＺブロック； （２）硬’ＩロッドＰＢＺブロックに結合したデカップリング基；及び （３）前記デカップリング基に結合したアシル化反応性基を含む。

本発明の第２の態様は、アシル化反応性基で停止している硬質ロッドＰＢＺポリ マーの製造方法であって、この方法はアゾール形成成分で停止している硬質ロッ ドＰＢＺポリマーを （１）ＰＢＺポリマー上のアゾール形成成分と反応できるアゾール形成成分； （２）前記アゾール形成成分に結合したデカップリング基：及び （３）　前記デカップリング基に結合したアシル化反応性基を有する停止モノマ ーと、アシル化反応性基により停止したＰＢＺポリマーが形成される条件下で溶 媒酸中接触させる工程を含む。

本発明の第３の態様は、ブロックコポリマーの形成方法であって、この方法は活 性末端基で停止したＰＢＺポリマーを（１）ポリアミド、ポリイミド、ポリキノ キサリン、ポリキノリン、ポリ（芳香族ケトン）、ポリ（芳香族スルホン）もし くはポリ（芳香族エーテル）又はこれらのポリマーの１つのコポリマーを含む熱 可塑性ポリマー（熱可塑性ポリマーは溶媒酸に可溶であり、ＰＢＺポリマーの活 性末端基と反応し結合を形成できる）又は （２）溶媒酸中ＰＢＺポリマーと反応し結合を形成できる又はポリ（芳香族ケト ン）、ポリ（芳香族スルホン）もしくはポリ（芳香族エーテル）もしくはこのポ リマーの１つのコポリマーを含む熱可塑性ポリマーを形成できる少なくとも１種 のモノマー のいずれかと前記ＰＢＺポリマーを溶解できる溶媒酸中ＰＢＺポリマーブロック 及び熱可塑性ポリマーブロックを有するコポリマーが形成する条件下で接触させ ることを含む。

本発明の第４の態様は、 （１）少なくとも１０個の七ツマーユニットを有するＰＢＺブロック；及び （２）前記ＰＢＺブロックに結合したポリアミド、ポリイミド、ポリキノキサリ ン、ポリキノリン、ポリ（芳香族ケトン）、ポリ（芳香族スルホン）もしくはポ リ（芳香族エーテル）又はこれらのポリマーの１個のコポリマーを含む熱可塑性 ブロック を含むブロックコポリマーである。

本発明の第５の態様は、ポリアミド、ポリイミド、ポリキノキサリン、ポリキノ リン、ポリ（芳香族ケトン）、ポリ（芳香族スルホン）もしくはポリ（芳香族エ ーテル）又はこれらのポリマーの１つのコポリマーを含む熱可塑性ブロックに結 合したＰＢＺブロックを含む熱可塑性組成物であって、この組成物は約４００° Ｃ以下のガラス転移温度を有し、実質的に相分離せず、実質的に相分離をおこさ ずそのガラス転移温度に加熱することができる。

本発明の第６の態様は、溶媒及び本発明のブロックコポリマーもしくはポリマー 組成物を含むドープである。

本発明の第７の態様は、本発明のブロックコポリマーもしくはポリマー組成物を 含む形成品である。

本発明の第１の態様を形成する官能停止されたＰＢＺポリマーは本発明の第２の 態様の方法により合成される。官能停止されたＰＢＺポリマーは米国特許第４． ５３３．６９３号に記載されているように有効な繊維及びフィルムに形成される が、本発明の第３の態様を形成する方法における試剤としてより有効である。

本発明の第３の態様を形成する方法はドープを形成し、これは本発明の第６のＢ 欅を形成し、本発明の第４の態様であるブロックコポリマー及び本発明の第５の 態様であるポリマー組成物を含む。このブロックコポリマー及びポリマー組成物 は、米国特許第４．５３３．６９３号のカラム８２〜８５及びＨｗａｎｇらの「 分子複合体繊維及びフィルムの溶液加工及び特性」、２３Ｐｏｌ　ｍｅｒ　Ｅｎ 　、　＆　Ｓｅｉ、　７８４．７８５　（１９８３）に記載されている方法によ りド・−プより有効な成形品、例えば、繊維及びフィルムに凝固される。

繊維及びフィルムは高引張強さ及び弾性率を有し、米国特許第４．５３３，６９ ３号、カラム８２〜８５に記載されているようにして用いられ製品を形成する。

さらに、好ましい実施態様の範囲内で、繊維及びフィルムは熱可塑性であり、実 質的な相分離をおこすことなくそのガラス転移温度以上に加熱できる。

従って、この繊維及びフィルムをそのガラス転移温度もしくはそれ以上で圧縮成 形し高強度の有効な成形品、例えば圧縮成形したラミネートを製造することがで きる。

主−１ 本明細書において繰り返し用いられる以下の語は特に示す以外以下に示す意味及 び好ましい実施例を有する。

＾＾　ＢＢ−ポリベンザゾール（ＡＡ／ＢＢ　−ＰＢＺ）−第１の芳香族基（Ａ ｒす、前記第１の芳香族基と縮合した第１及び第２のアゾール環、及び単結合に より第２のアゾール環の２−炭素に結合した二価結合成分（ＤＬ）を有するモノ マーユニットを特徴とするポリベンザゾールポリマー、二価結合成分（ＤＬ）は ＰＢＺポリマーの合成に好適な条件下で不活性であり、好ましくは第２の芳香族 基（Ａｒ”）である、モノマーユニットは好ましくは二価結合基（ＤＬ）から隣 接モノマーユニット内の第１のアゾール環の２−炭素への結合により結合してい る。

ＡＡ／ＢＢ　−ＰＢＺポリマーに好適なモノマーユニットは好ましくは下式１、 （上式中、Ｚは以下に示すアゾール環であり、他はすべて前記の意味を有する） で表わされる。

ＡＢ−ポリベンザゾール（八Ｂ　−ＰＢＺ）−第１の芳香族基及び前記第１の芳 香族基と縮合した１個のアゾール環を有するモノマーユニットを特１衣とするポ リベンザゾールポリマー。

このユニットは１個のモノマーユニット中のアゾール環の２−炭素から隣接モノ マーユニットの芳香族基への結合により結合される。　ＡＢ−ＰＢＺポリマーに 好適な七ツマーユニットは好ましくは下式２、 （上式中、Ｚは以下に示すアゾール環であり、他はすべて前記の意味を有する） で表わされる。

■（ＡＣ）　−溶謀酸内で芳香族基と反応し芳香族ケトンもしくはスルホン成分 を形成できるカルボン酸、スルホン酸又はそのような酸の誘導体、例えばハロゲ ン化物もしくはエーテル、酸基は好ましくは酸もしくはハロゲン化酸であり、よ り好ましくはカルボン酸もしくは塩化カルボン酸である。

アシル化反応性基（ＡＣ）　−アシル化触媒、例えば塩化アルミニウムもしくは 溶媒酸の存在下池のアシル化反応性基と反応し芳香族ケトンもしくはスルホンを 形成できる（１）前記規定の酸基又は （２）芳香族基 のいずれか。芳香族基は不活性化基が反応の際アシル化反応性基の反応性サイト から十分デカップリングされない限り不活性化成分、例えばカルボニルもしくは スルホニル基を含んではならない。

０−アミノ−塩基性成分−芳香族基に結合した成分であり、 （１）芳香族基に結合した一部アミン基及び（２）前記アミン基に対しオルト位 で芳香族基に結合したヒドロキシ、チオール又は−級もしくは二級アミン基から なる。好ましくはこれはヒドロキシ、チオール又は−級アミン成分を含み、より 好ましくはヒドロキシ又はチオール成分を含み、最も好ましくはヒドロキシ成分 を含む、二級アミン基は芳香族又は脂肪族基を含み、好ましくはアルキル基を含 む。二級アミン基は好ましくは炭素原子を約６個以下、より好ましくは約４個以 下、最も好ましくは約１個以下含む。

芳香族基（Ａｒ）　−あらゆる芳香族環もしくは環システム、大きさは芳香族基 がその混入された成分の反応を妨げるほど大きくない限り問題ではない。各芳香 族基は独立％好ましくは炭素原子を約１８個以下、より好ましくは約１２個以下 、最も好ましくは約６Ｗ以下含む、各々は複素環であってよいが、好ましくは炭 素環であり、より好ましくはヒドロカルビルである。芳香族基が複素環である場 合、ヘテロ原子は好ましくは窒素である。

特に示さない限り、各芳香族基は１個の芳香族環、重合条件下で不活性である二 価成分もしくは結合により結合した２個以上の芳香族成分を含む縮合環システム もしくは非縮合環システムを含む、好適な二価成分は、例えばカルボニル基、ス ルホニル基、酸素原子、硫黄原子、アルキル基及び／又は過弗素化アルキル基を 含む、各芳香族基は好ましくは１個の６員環である。芳香族基がアシル化反応性 基である場合、二価成分は芳香族求電子置換がおこる反応性サイトより十分除去 もしくはデカップリングされない限り不活性化基、例えばカルボニルもしくはス ルホニル基を含まない。

各芳香族基は、溶媒酸中で安定であり、芳香族基が一部である成分の反応を妨害 せず、及び望ましくない副反応をうけない置換基を含んでよい、好ましい置換基 の例は、ハロゲン、アルコキシ成分又はアルキル基を含む、より好ましい置換基 は約６個以下の炭素原子を有するアルキル基又はハロゲンである。最も好ましく は、各芳香族基は以下に示す置換基のみを含む。

ヱスニ土盟−オキサゾール、チアゾール又はイミダゾール環、下式３、 （上式中、Ｚは一〇−、−５−５又は−ＮＲ−であり；Ｒは水素、芳香族もしく は脂肪族基であり、好ましくは水素もしくはアルキル基であり、最も好ましくは 水素である）で示されるように、窒素原子及び酸素、硫黄もしくは第２窒素原子 の両方に結合した炭素原子は２−炭素である。上式中、Ｒは好ましくは炭素原子 を約６個以下、より好ましくは約４個以下、最も好ましくは約１個以下含む、各 アゾール環は独立に好ましくはオキサゾールもしくはチアゾールであり、より好 ましくはオキサゾールである。ＰＢＺポリマーにおいて、各アゾール環の４−及 び５−炭素は通常芳香族基と縮合している。

ヱｊ二土長底底公−「０−アミノ塩基性成分」又は「電子不足炭素基」。

丘ｌ工に土底立−各々独立に （１）芳香族基（Ａｒす；及び （２）前記芳香族基と縮合した第１のアゾール環；を含み、好ましくはさらに （３）前記芳香族基と縮合した第２のアゾール環を含むモノマーユニットを１種 以上含む成分。

好適なベンザゾール成分の例は下式４（ａ）〜（Ｃ）、で表わされるものを含む 。４（ｂ）〜（ｃ）で表わされるベンザゾールユニットの多くは好ましくは、Ａ Ａ／ＢＢ　−ＰＢＺの説明に示されているように二価結合成分（ＤＬ）により結 合される。

４（ａ）で表わされるベンザゾール成分の多くは好ましくはＡＢ−ＰＢＺの説明 に示されているように結合される。

ＰＢＺブロックを除き、本発明で用いられるベンザゾール成分は、各々モノマー ユニットを平均１０個未満、好ましくは約５個以下、より好ましくは約３個以下 、最も好ましくは約１個以下含む、モノマーユニットは好ましくは１個の七ツマ ーユニットのアゾール環から隣接ユニットの芳香族基もしくは二価有機成分への 結合により結合している。

ヱ互ヱエ匹ｌｌ益（Ｄ）　−アシル化反応性基を不活性化基、例えばアゾール環 、カルボニル基もしくはスルホニル基へ結合させ、及びその組成、構造もしくは その両者のため溶媒酸中での他のアシル化反応性基とのアシル化反応性基の反応 に十分な不活性基の不活性化作用を防護する二価成分。デカップリング基は、例 えばエーテル基、チオ基、脂肪族基、多くの芳香族基及び／又は時にはｍ−芳香 族基を含む。各デカップリング基は独立に好ましくは多くの芳香族基を含み、よ り好ましくはさらに酸素もしくは硫黄原子を含む。各酸素もしくは硫黄原子は時 宜に好ましくは酸素原子である。

アシル化反応性基が酸基である場合、デカップリング基は最も好ましくは酸素も しくは硫黄原子により結合した２個の芳香族基から本質的になる。

アシル化反応性基が芳香族基である場合、デカップリング基はより好ましくは２ 個の芳香族基及びデカップリング基の２個の芳香族基を結合する又はアシル化反 応性基をデカップリング基の芳香族基と結合する酸素もしくは硫黄原子を含む。

このデカップリング基は最も好ましくは２個の芳香族基、２個の芳香族基を結合 する第１の酸素もしくは硫黄原子、及び芳香族基の１個をアシル化反応性基に結 合する第２の酸素もくしは硫黄原子を含む０例えば、デカップリング基及びアシ ル化反応性基は好ましくは下式５（ａ）、５　ａ　−Ａｒ　−Ｊ　−Ａｒ　−Ｊ 　−Ａｒ（上式中、各Ａｒは芳香族基であり、各Ｊは酸素原子、硫黄原子もしく は結合であり、Ｊの少なくとも１個が酸素原子もしくは硫黄原子であるよう選ば れ、最も好ましくはＪは酸素原子である） で表される。

好適なデカップリング基の他の例は、 ５　ｂ　−Ｒ−、−Ａｒ−Ａｒ　−＊　−Ａｒ−Ｊ−Ａｒ　−、−Ａｒ−Ｒ−＾ ｒ−１（上式中、各Ｒは脂肪族成分であり、各Ａｒは芳香族基であり、各Ｊは酸 素もしくは硫黄原子である）を含む、デカップリング及び好適なデカップリング 基はＣｏ１ｑｕｈｏｕｎ、　ｒ　トリフルオロメタンスルホン酸中のポリエーテ ルケトンの合成」２５（２）　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ＋　１７〜 １８及び表ＩＩ　（１９８４）　：及びＣｏ１ｑｕｈｏｕｎら、「トリフルオロ メタンスルホン酸中の芳香族ポリエーテルケトンの合成Ｊ　２９＋　Ｐｏｌｙｍ ｅｒ。

１９０２　（１９８８）に記載されている。

！王王足炭見玉（Ｑ）　−例えば米国特許第４．５３３．６９３号のカラム２４ ．５９〜６６行に示されている基のような、溶媒酸中０−アミノ塩基性成分と反 応しアゾール環を形成する炭素原子を含むあらゆる基、プラスオルトエーテル、 金属カルボキシレート塩、シアノ基及びトリハロメチル基、好ましい電子不足炭 素基はカルボン酸及び酸ハロゲン化物である。を子不足炭素基内のハロゲンは好 ましくは塩素、臭素又は沃素であり、より好ましくは塩素である。

痘皿鼠−Ｐ　Ｂ　Ｚポリマーを溶解できるあらゆる非酸化液体酸、例えば硫酸、 メタンスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸、ポリ燐酸、及びそれらの混 合物（これは本発明で用いられるアゾール環形成又はアシル化もしくはスルホン 化反応の実施に好適である）、これは溶解したＡＢ−及びＢＢ−ＰＢＺモノマー を実質的に酸化しない十分非酸化性でなければならない、溶媒酸は好ましくは脱 水する酸、例えばポリ燐酸又はメタンスルホン酸と五酸化燐及び／又はポリ燐酸 の混合物である。ポリ燐酸は好ましくは少な（とも約７５パーセント、より好ま しくは少なくとも約７８パーセントのＰ２Ｏ，含量を有し、好ましくは最大約９ ０パーセント、より好ましくは最大約８５パーセントのＰ２Ｏ，含量を有する。

この化合物の混合物中の五酸化燐に対するメタンスルホン酸の重量比は約２０＝ １以下、好ましくは約１：１以上、より好ましくは約５：１以上である。しかし 、ある溶媒酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸は脱水成分、例えば五酸化 燐を含まないにもかかわらずアシル化もしくはスルホニル化反応の実施に好適で ある。

ポリベンザゾール（ＰＢＺ）ポリマー−ポリベンゾキサゾール及びポリベンゾビ スオキサゾール（ＰＢＯ）　、ポリベンゾチアゾール及びポリベンゾビスチアゾ ール（ＰＢＴ）　、並びにポリベンズイミダゾール及びポリベンゾビスイミダゾ ール（ＦＢＩ）の群からのポリマー、「ポリベンゾキサゾール（ＰＢＯ）　Ｊと は各ユニットが芳香族基（ベンゼン環である必要はない）に結合したオキサゾー ル環を含むポリマーを意味する。また「ポリベンゾキサゾール（ＰＢＯ）　Ｊは ポリ（フェニレン−ベンゾ−ビス−オキサゾール）及び各ユニットが芳香族基に 縮合した多くのオキサゾール環を含む他のポリマーを意味する。同じ解釈をポリ ベンゾチアゾール（ＰＢＴ）及びポリベンズイミダゾール（ＦＢＩ）に用いてよ い０本発明で用いられるポリベンザゾールポリマーは好ましくはポリベンゾキサ ゾールもしくはポリベンゾチアゾールであり、より好ましくはポリベンゾキサゾ ールである。

口・ドＰＢＺボ１マー−「内部」もしくは「分節」硬質ロッドＰＢＺポリマー、 「内部」及び「分節」はＨｗａｎｇ。

「液晶ＰＢＴポリマーの加工、構造及び特性」、繊維科学及び技術学会の関西会 議、日本、高弾性率及び高靭性繊維の形成、構造及び特性のシンポジウム、２３ 〜２６．　（１９８５年８月２６日）；Ｅｖｅｒｓら、「主鎖に２，６−ベンゾ ビスオキサゾール、２゜６−ベンゾビスチアゾール、及び２．６−ベンゾビスイ ミダゾールユニットを有する分節バラポリマーＪ　、１４　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅ −ｃｕｌｅｓ　９２５　（１９８１）；　Ｅｖｅｒｓ、　ｒ熱安定分節ベンゾビ スオキサゾール及びベンゾビスチアゾールポリマーＪ　、２４　Ｊ、Ｐｏ１ｙ、 Ｓｃｉ。

内部硬質ロッドポリマーは本質的に線状であり、その輪郭長さに匹敵する長さを 有すると理論付けられている。分節硬質ロッドポリマーは比較的少数の圧線状成 分により接続された多数の本質的に線状の成分を含む０本発明に用いられる硬質 ロッドＰＢＺポリマーは好ましくは内部硬質ロッドポリマーである。分節した場 合、好ましくは９個の本質的に線状のモノマーユニットあたり平均約１個以下の 非線状七ツマーユニットを含む。

六なモノマーのＵ ＰＢＺポリマー及び／又はポリ（芳香族ケトンもしくはスルホン）ポリマーの合 成に有効な七ツマ−が本発明において有効である。そのようなモノマーをここで 説明する。そのようなモノマーは各々アゾール形成成分及びアシル化反応性基よ り選ばれる２個の官能成分を含む。

Ｄａｈｌら、イミ゛　アミ゛　ア゛　キノキ　１ン　ベンズイミ　゛ゾール　ベ ンゾオキサゾール　はベンゾチアゾールる　ボｉ　ニーール　トン　びす告　、 ＰＣＴ　８６１０２３６Ｂ（１９８６年４月２４日）に従い、モノマーにアシル 化反応性基として提供される酸基の存在はモノマーの名の接頭語としてｒＥ−Ｊ を用いて示され、アシル化反応性基として提供される芳香族基の存在はモノマー の名の接頭語としてｒ　Ｎ−Ｊを用いて示される０例えば、ＥＥ−モノマーは２ 個の酸基を有し、ＮＮ−モノマーは２個の芳香族基を有し、ＥＮ−モノマーは酸 基及び芳香族基を有する。

１１　Ｅｎｃｙ、Ｐｏ１ｙ、Ｓｃｉ。＆　Ｅｎｇ−＋ポｉベンゾチアゾール　び ポｉベンゾキサゾール、６０１　（ＪＪｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　１９８Ｂ） に従い、モノマー中の電子不足炭素基の存在は接頭語ｒ　Ａ−Ｊで示され、Ｏ− アミノ塩基性成分の存在は接頭語ｒ１３−Ｊで示される０例えば、ＢＢ−モノマ ーは２個の０−アミノ塩基性成分を含み、ＡＡ−モノマーは２個の電子不足炭素 基を含み、ＡＢ−モノマーは電子不足炭素基及びＯ−アミノ塩基性成分を含む。

カルボン酸及び酸ハロゲン化物は酸基及び電子不足炭素基の両方として好ましい 、従って、あるモノマーは異なる形態で異なるモノマーと反応する０例えば、ビ ス−（４−安息香酸）、オキシ−ビス−（４−安息香酸）、及びそれらのハロゲ ン化物はＡＡ−モノマー、ＥＥ−モノマー、及び／又はＡＥ−モノマーとして提 供されるが、それらが反応する試剤により異なる。あるモノマーのこの二元性も しくは三元性作用は、そのようなモノマーが用いられるポリマー及びコポリマー にランダム構造を導入する。

本発明の実施において有効なモノマーの例は、ＡＡ−、ＢＢ−。

ＡＢ−、ＥＥ−、ＮＮ−、ＥＮ−、ＡＥ−、ＡＮ−、ＢＥ−１及びＢＮ−モノマ ーを含む。ＮＮ−、ＥＮ−、ＡＥ−、ＡＮ−、ＢＥ−１及びＢＮ−モノマーの官 能成分は好ましくはデカップリング基により互いに単離される。酸基、ケトンも しくはスルホン基、及びアゾール環はモノマー内の不活性化成分がデカップリン グされない限り高分子量ポリマーの開発を妨げるアシル化反応性基への不活性化 の影響を有する。デカップリングはＣｏ１ｑｕｈｏｕｎ、　ｒ　トリフルオロメ タンスルホン酸中でのポリエーテルケトンの合成Ｊ　、２５（２）　Ｐｏｌｙｍ ｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ　１７〜１８　＆　表Ｉ［（１９８４）　：及ヒＣｏ １ｑｕｈｏｕｎら、「トリフルオロメタンスルホン酸中での芳香族ポリエーテル ケトンの合成Ｊ　、２９　Ｐｏｌｙｍｅｒ　１９０２　（１９８８）に記載され ている。

ＡＥ−モノマー−酸基及び電子不足炭素基を含む。これは好ましくは １、電子不足炭素基； λ　前記電子不足炭素基に結合したデカップリング基；及び ３、溶媒酸中芳香族基と反応し芳香族ケトンもしくはスルホン成分を形成できる 位置で前記デカップリング基に結合した酸基 を含む、を子不足炭素基は前記に説明されている。これは最も好ましくはカルボ ン酸及び酸ハロゲン化物である。酸基も前記に説明されている。これは好ましく はカルボン酸、スルホン酸もしくはその酸ハロゲン化物である。電子不足炭素基 及び酸基は前記のデカップリング基により接続される。各デカップリング基は独 立に好ましくは２個の芳香族成分を含み、より好ましくはさらにこの２個の芳香 族基を結合するエーテルもしくはチオエーテル成分を含む。

ＡＥ−モノマーは好ましくは下式６（ａ）、５ａＱ−Ｄ−ＡＧ （上式中、Ｑは電子不足炭素基であり、Ｄはデカップリング基であり、ＡＣは酸 基である） に一致する。ＡＥ−モノマーはより好ましくは下式６（ｂ）、６　ｂ　Ｑ　−Ａ ｒ　−Ｊ　−Ａｒ−ＡＧ（上式中、各Ａｒは独立に芳香族基であり、Ｊは酸素原 子、硫黄原子、もしくは結合である） に一致する。好適なＡＥ−モノマーの例は、ビス−（４−安息香酸、オキシ−ビ ス−（４−安息香酸）、１−（４−カルボン酸フェノキシ）−４−（４−スルホ ン酸フェノキシ）ベンゼン及びそれらの酸ハロゲン化物もしくはエステルを含む 。

ＡＮ−モノマー−アシル化反応性基として作用する芳香族基及び電子不足炭素基 を含む、ＡＮ−モノマーは好ましくは １、電子不足炭素基； Ｚ　前記電子不足炭素基に結合したデカップリング基；及び ３、溶媒酸水酸基と反応するに十分活性な位置で前記デカップリング基に結合し た芳香族基 を含む、電子不足炭素基、デカップリング基及び芳香族基は前記意味を有する。

デカップリング基は好ましくは２個の芳香族基及び１個のエーテルもしくはチオ エーテル成分を含む。

これはより好ましくはさらに第２のエーテルもしくはチオエーテル成分を含む、 各ＡＮ−モノマーは好ましくは下式７（ａ）、７ａＱ−Ｄ−Ａｒ に一致し、より好ましくは式７（ｂ） ７ｂＱ−Ａｒ−Ｊ−＾ｒ−Ｊ−＾ｒ （上式中各文字は前記の意味を有し、Ｊの少なくとも１個はエーテルもしくはチ オエーテル成分である）に一致する。好適なＡＮ−モノマーの例は、４−フェノ キシフェノキシ安息香酸、４−フェニルフェノキシ安息香酸、及びそれらの酸ハ ロゲン化物もしくはエステルを含む。

ＢＥ−モノマー−０−アミノ塩基性成分及び酸基を含む。

ＢＥ−モノマーは好ましくは １、第１の芳香族基； ２、前記芳香族基に結合したＯ−アミノ塩基性基；及び３、溶媒酸中に芳香族基 と反応できるよう前記芳香族基に結合した酸基 を含む、ＢＥ−モノマーは好ましくはさらに酸基を芳香族成分に結合するデカッ プリング基を含む、デカップリング基は好ましくは第２の芳香族基を含み、より 好ましくは第１及び第２芳香族基を結合する酸素もしくは硫黄原子を含む、ＢＥ −モノマーは好ましくは下式８（ａ）、に一致し、より好ましくは下式８（ｂ） 、に一致し、最も好ましくは下式８（ｃ）、（上式中、Ｚはアゾール環の規定に 示した意味を有し、ＤＢはデカンプリング剤又は結合のいずれがであり、他はす べて前記の意味を有する） に−敗する。

ＢＥ−モノマーの例は、米国特許第４，５３３．６９３号、カラム３３〜３５、 表８にみられる。よりデカップリングしたモノマー、例えば４−（３−アミノ− ４−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸及びその変形はここに記載の方法の試剤を 換えることにより合成される。

ＢＮ−モノマー−アシル化反応性基として機能する芳香族基及び０−アミノ塩基 性基を含む、ＢＮ−モノマーは好ましくは １、第１の芳香族基； ２、前記芳香族基に結合した。−アミノ塩基性成分；及び３、溶媒酸中酸基と反 応できるようデカップリング成分もしくは結合により第１の芳香族基に結合した 第２の芳香族基を含む、第１及び第２の芳香族基並びにアミノ塩基性成分は前記 で説明した。デカップリング基は前記の広い意味を有するが、好ましくは脂肪族 成分、エーテル成分もしくはチオエーテル成分を含み、より好ましくはエーテル 成分もしくはチオエーテル成分を含み、最も好ましくはエーテル成分からなる。

ＢＮ−モノマーは好ましくは下式９（ａ）、に−敗し、より好ましくは下式９（ ｂ）、に一致し、最も好ましくは下式９（ｃ）、（上式中、Ｊは酸素原子、硫黄 原子もしくは結合であり、他はすべて前記の意味を有する） に一致する。

ＡＡ−モノマーは反応条件下で不活性である二価結合成分により結合した２個の 電子不足炭素基を含む。電子不足炭素基は前記規定に一敗する。二価結合成分は 好ましくは飽和脂肪族成分もしくは芳香族基を含み、より好ましくは芳香族成分 を含み、最も好ましくは互いに関しバラ位において電子不足炭素基を有する芳香 族成分を含む、好適なＡＡ−モノマーの例は米国特許第４，５３３，６９３号、 カラム２５〜３２、表４〜６に示されている。かなり好ましいＡＡ−モノマーは ビス−（４−安息香酸）、テレフタル酸及びそれらの酸ハロゲン化物もしくはエ ステルを含む、ＡＡ−モノマーは好ましくは下式１式％） （上式中ＤＬはベンザゾール成分において規定した二価成分であり、Ｑは電子不 足炭素原子である）に−敗する。

ＢＢ−モノマーは １、芳香族基 λ　前記芳香族基に結合した第１の。−アミノ塩基性成分；及び ３、前記芳香族基に結合した第２の０−アミノ塩基性成分を含む、芳香族基及び 。−アミノ塩基性成分は前記の意味を有する。ＢＢ−モノマーは好ましくは下式 １１、（上式中、Ａｒ”は前記の芳香族成分であり、各Ｚはアゾール環において 示した規定に一致する） に一致する。芳香族基は多数の縮合もしくは未縮合環、例えば四価ナフチル、ビ フェニル、ジフェニルエーテルもしくはジフェニルスルホン成分を含んでよいが 、好ましくは６員環、例えば四価フェニレンもしくはビリジニレン環である。Ｂ Ｂ−モノマーの好適な例は米国時好第４．５３３，６９３号、カラム１９〜２４ 、表１〜３に記載されている。がなり好ましいモノマーは４．６−ジアミルゾル シノール、２．５−ジアミノヒドロキノン、１．４−ジチオ−２，５−ジアミノ ベンゼン及びそれらの酸塩を含む。

ＡＢ−モノマーは好ましくは １、芳香族基 ２　前記芳香族基に結合した第１の０−アミノ塩基性成分：及び ３、前記芳香族基に結合した電子不足炭素基を含む。電子不足炭素基はモノマー 内において芳香族基に直接結合してよく、又は反応条件下ですべての試剤に対し 不活性である脂肪族もしくは芳香族成分のような成分により芳香族成分に結合し てよい、ＡＢ−モノマーは好ましくは下式１２（ａ）、に一致し、より好ましく は下式１２（ｂ）、（上式中、ＲＢは重合条件下不活性である脂肪族もしくは芳 香族成分又は結合であり、すべての文字は前記の意味を有する） に一致する。好適なＡＢ−モノマーの例は米国特許第４．５３３．６９３号、カ ラム３２〜３５、表７〜８に示されている。好ましい例は、３−アミノ−４−ヒ ドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ−４−アミノ安息香酸、３−メルカプト−４ −アミノ安息香酸、及びそれらの酸ハロゲン化物もしくはエステルを含む。

ＥＥ−モノマーは好ましくはデカップリング基により結合した２個の酸基を含む 。酸基及びデカップリング基は各々独立に前記意味を有する。ＥＥ−モノマーは 好ましくは下式１式％） に一致し、より好ましくは下式１３（ｂ）、１３　ｂ　ＡＧ−Ａｒ　−Ｊ　−Ａ ｒ−ＡＧ（上式中、すべての文字は前記意味を有する）に一致する。好ましいＥ Ｅ−モノマーは、ビス−（４−安息香酸）、オキシ−ビス−（４−安息香酸）及 びそれらの酸ハロゲン化物を含む。

ＮＮ−モノマーはデカップリング基により結合した２個の芳香族基を含む、芳香 族基は前記意味を有する。デカップリング基は前記の広い意味を有する。デカッ プリング基は好ましくは芳香族基及び少な（とも１個のエーテルもしくはチオエ ーテル成分を含む、これはより好ましくは芳香族基及び２個のエーテルもしくは チオエーテル成分を含み、最も好ましくは芳香族基及び２個のエーテル成分を含 む、好適なＮＮ−モノマーは好ましくは下式１４（ａ）、１４　ａ　Ａｒ　−Ｄ 　−Ａｒ に一致し、より好ましくは下式１４（ｂ）、１４　ｂ　Ａｒ＋Ｊ　−Ａｒ　−） −ｒ　Ｊ　−Ａｒ（上式中、各Ｊは独立に酸素原子、硫黄原子もしくは結合であ り、Ｘは繰り返しユニットの数であり、他はすべて前記意味を有する） に一致する。好ましくは、Ｘは平均少なくとも約１であり、好ましくは平均約６ 以下であり、より好ましくは約２以下であり、最も好ましくは約１以下である。

好ましいＮＮ−モノマーの例はｍ−ジフェノキシベンゼン、ｐ−ジフェノキシベ ンゼン、ｐ−フェノキシビフェニル及び４．４′−ジフェノキシビフェニルを含 む。

ＥＮ−モノマーは、デカップリング基により結合した芳香族基及び酸基を含む、 酸基、芳香族基及びデカップリング基はすべて前記意味を有する。酸基及び芳香 族基は溶媒酸中反応しポリマーを形成するに十分活性であるような位置でデカッ プリング基に結合すべきである。ＥＮ−モノマーは好ましくは下式１５（ａ）、 １５　ａ　ＡＧ　−Ｄ　−Ａｒ に一敗すべきであり、より好ましくは下式１５（ｂ）％式％ （上式中、各文字は前記意味を有し、少なくとも１個のＪは酸素もしくは硫黄原 子である） に−敗する。好適なＥＮ−モノマーの例は、４−フェノキシフェノキシベンゼン スルホン酸、４−フェニルフェノキシベンゼンスルホン酸、及びそれらの酸ハロ ゲン化物もしくはエステルを含む。

モノマーは公知であり市販入手可能であるか、又は公知の方法により合成しても よい、ジフェノキシベンゼン、ビス−（４−安息香酸）及びオキシ−ビス−（４ −安息香酸）は市販入手可能である。

ＥＥ−、ＮＮ−１及びＥＮ−モノマーは、Ｃｏ１ｑｕｈｏｕｎの文献及び５ｕｔ ｈｅｒｌｉｎら、「アリールエーテル側基が伸びた硬質ロッドポリキノリン」、 １８　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　２６６９．２６７０．２６７３〜７４　 （１９８５）に教示されているような公知の方法の明白な変法により合成される 。同じ方法及び変法はＡＥ−及びＡＮ−モノマーを合成するために用いられる。

５ｕｔｈｅｒｌｉｎの文献において、ベンゼン環に結合したヒドロキシル基を有 するベンゾエートエステルはアルカリ金属アルコキシドの存在下ハロゲン化芳香 族成分と反応し、エステル成分を有する相当する芳香族エーテルを形成する。エ ステルは公知の方法により酸、酸ハロゲン化物、もしくはシアノ成分に転化され る。

ＡＡ−、ＢＢ−及びＡＢ−モノマーの原料及び合成は、米国特許第４，５３３， ６９３号、カラム１９〜３５、表１〜８　；　Ｌｙｓｅｎｋｏ＋土エロージアミ フェロ−ジアミノゼンジオールの　Ｖ゛告法米国特許第４．７６６、２４４号（ １９８８年８月２３日）：　Ｌｙｓｅｎｋｏ、３−アミノ−４−ヒドロキシ　− の１□＆、米国特許第４．８３５．３０６号（１９８９年５月３０日）；及びＩ ｎｂａｓｅｋａｒａｎ＋　ジアミノ−及びジアルキルアミノベンゼンジオールの 製造、米国特許第４．８０６．６８８号（１９８９年２月２１日）に示されてい る。同じ反応及びその変法をＢＥ−及びＢＮ−モノマーの合成に用いてよい。

ＡＢ−１ＢＢ−、ＢＥ−１及びＢＮ−モノマーのように、モノマーのＺ成分及び アミン基をその位置を示さず芳香族に結合したものとして描く場合、 （１）各アミン基は１個のＺ成分に対しオルトであり；及び （２）モノマーが２個の０−アミノ塩基性成分を有する場合、下式１６　（ａ） 〜（ｂ）、 に示されるように、及び１１　Ｅｎｃｙ、Ｐｏ１ｙ、Ｓｃｉ、　＆　Ｅｎｇ、に 記載されているように、１個の一部アミン基及びＺ成分は他のアミン基及びＺ成 分に対しシス位置もしくはトランス位置のいずれかにあると理解される。１１　 Ｅｎｃｙ、Ｐｏ１ｙ、Ｓｃｉ。＆　Ｅｎｇ、に示されているように、芳香族成分 に縮合したアゾール環の窒素原子及びＺ成分に対しても同じ理解がされる。

ＰＢＺプロ・り　びそのＡ 本発明のブロックコポリマーの製造用の有効な中間体は、（１）平均少なくとも 約１０個のＰＢＺモノマーユニットを含むＰＢＺブロック及び（２）熱可塑性ポ リマーとの結合を形成できる前記ＰＢＺブロックに結合した少なくとも１種の反 応性成分を含むＰＢＺポリマーである。この反応性成分は好ましくはアゾール形 成成分又はアシル化反応性サイトである。

ＰＢＺブロックは好ましくは、前記の及び以下に詳細に記載する硬質ロンドＰＢ Ｚブロックである。ＰＢＺポリマーの基本特性及び合成はＴｌ４ｏ１ｆｅ及びＴ ｓａｉの特許に詳細に記載されている。ここに規定のＰＢＺポリマーはすべて本 発明の実施においてＰＢＺブロックを形成する。　。

ＰＢＺブロックは好ましくは溶媒酸中ＡＢ−モノマー及び／又はＡＡ−及びＢＢ −モノマーの反応により合成される。

反応混合物は好ましくはＡＡ−及びＢＢモノマーを少なくともある程度含む、各 ＡＡ−及びＢＢモノマーは独立に好ましくはＰＢＺブロックが分節もしくは内部 硬質ロッドであるよう選ばれる「線状ＪＡＡ−もしくはＢＢ−モノマーである。

線状ＢＢ−モノマーは前記意味を有するが、さらに以下の制限に従う。

（１）第１の芳香族成分は１個の環もしくは縮合した環システムであり、好まし くは１個の環であり；及び（２）第１のＯ−アミノ塩基性成分の各基は第２のＯ −アミノ塩基性成分中の基に対しパラであり、すなわち１個の環上において第１ のＯ−アミノ塩基性成分中の基は１及び２位であり、第２の０−アミノ塩基性成 分中の基は４及び５位であり；２個の縮合した環のシステムにおいて第１の０− アミノ塩基性成分中の基は２及び３位であり、第２００−アミノ塩基性成分中の 基は６及び７位である。

例えば、線状ＢＢ−モノマーは式１１に一致し、ここでＡｒ’は下式１７　（ａ ）〜（ｇ）に示した成分又はその置換基を含む変形及び複素環より選ばれる。

Ａｒ’は好ましくは式１７　（ａ）　、　（ｆ）又は（ｇ）に示されるような６ 員環である。

線状ＢＢ−モノマーの例は、米国特許第４，５３３．６９３号、表１、カラム１ ９〜２１　；　Ｌｙｉｓｅｋｏ、４　、６−　’；７　Ｅし？−１３二＜ンゼン ジオールの　１゛告、米国特許第４．７６６．２４４号（１９８８年８月２３日 ）：及びＩｎｂａｓｅｋａｒａｒ＋、　’；−、乙３−乙３Ｊ１匹Ｌ工。

ルキル　ミノベンゼンジオールの　告、米国特許第４，８０６．６８８号（１９ ８９年２月２１日）にみられる、線状ＢＢ−モノマーはより好ましくは下式１Ｂ （ａ）又は（ｂ）に一致する。最も好ましし１線状ＢＢ−モノマーは４．６−ジ アミルソルシノール及び２．５−ジアミノヒドロキノンである。

線状ＡＡ−モノマーは前記意味を有するが、以下の指針に従う。

（１）二価結合基（ＤＬ）が第２の芳香族基であり；（２）第１及び第２の電子 不足炭素基が互いにバラ位で第２の芳香族基に結合している。

例えば、線状ＡＡ−モノマーは、式１０に−敗し、ここでＤＬは結合であるか又 は下式１９　（ａ）〜（ｃ）又はその置換基を含む変形もしくは複素環である。

結合成分（ＤＬ）は好ましくは６員環又は電子不足炭素基に対しパラである単結 合により結合した６員環の非縮合対であ一ヒフェニレン基であり、最も好ましく は、ｌ、４−フェニレン基である。線状ＡＡ−モノマーの例は米国特許第４．５ ３３．６９３号、表４（２ｅ　〜２ｈを除く）及び表５（２ａａ及びｂｂ）　、 カラム２５〜２９にみられる。線状ＡＡ−モノマーは最も好ましくはテレフタル 酸又はテレフタロイルクロリドである。

重合されるモノマーの一部又はすべてが「非線状」モノマーであってもよい。非 線状ＢＢ−モノマーの例及びその合成は米国特許第４．５３３．６９３号、表２ 及び３、カラム２１〜２２及び２３〜２４にみられる。非線状ＡＡ−モノマーの 例及びその合成は米国特許第４．５３３，６９３号、表４（２ｅ　〜２ｈ）及び 表５（２ａａ及びｂｂを除り）、カラム２６及び２９〜３２にみられる。

ＡＢ−モノマー及び／又はＡＡ−及びＢＢ−モノマーの重合の反応条件は同様で あり、１１　Ｅｎｃｙ、Ｐｏ１ｙ、Ｓｃｉ、　＆　Ｅｎｇ。の特に６１１〜１９ 並びに米国特許第４．７０３．１０３号８　４，５３３，７２４号；４．５３３ ．６９２号；　４，５３３．６９３号及び４．５７８．４３２号（１９８６年５ 月２５日）に記載されている０反応は前記のように溶媒酸中でおこる。高分子量 のＰＢＺブロックを液晶溶液中に望む場合、米国特許第４．５３３，６９３号の カラム４２　、６１行からカラム４５　、６２行に記載されているようにポリ燐 酸溶媒の五酸化燐含量を調節する。低分子量ＰＢＺブロックのみを望む場合又は 稀釈溶液内での重合を望む場合、そのような［ｉは必要ないが好ましい。

反応は不活性大気下、例えば窒素、アルゴンもしくはヘリウム下、又は真空下行 なわれる０反応の圧力は溶媒酸が液体である限り問題ではない、圧力は真空〜周 囲圧力であることが都合がよい。

反応は２つの理由のため比較的低温、例えば約４０°Ｃ〜約６０℃で開始される 。第１に、ＡＢ−及びＢＢ−モノマーは通常モノマーの空気酸化を防ぐためハロ ゲン化水素塩として貯蔵される。ハロゲン化水素はモノマーが重合する前に溶媒 酸中にある間、脱ハロゲン化水素工程によりモノマーから除去されなければなら ない、脱ハロゲン化水素は好ましくは粘度が十分低い溶液中発泡が最小となる十 分低い濃度においてハロゲン化水素を放出するに十分低い温度である。第２に、 ある種のＡＡ−モノマー、例えばテレフタロイルクロリドの昇華を避けるため及 びある種のＢＢ−モノマー、例えば４．６−ジアミルソルシノールの熱分解を避 けるため最大反応温度に達する前に最も低い温度でオリゴマーを形成することが 好ましい、脱ハロゲン化水素／オリゴマー化の温度は好ましくは約５０゛Ｃであ る。

好ましくは、脱ハロゲン化水素／オリゴマー化工程後温度を上げる０反応の間達 成される最大温度は好ましくは少な（とも約７０℃、より好ましくは少なくとも 約９５℃、さらにより好ましくは少なくとも約１５０℃、最も好ましくは少な（ とも約１９０°Ｃである０反応の最大温度はポリマー及び溶媒が安定であるあら ゆる点まで上昇してよい、最大温度は好ましくは約２４０’Ｃ以下、より好まし くは約２２５℃以下、最も好ましくは約２１０℃以下である。

反応は所望の重合度を得るに必要な時間続けられる。この時間は試剤及び温度に より大きく異なる０反応は好ましくは約１９０℃〜２１０℃において少なくとも 約０．５時間進行する。

ＰＢＺポリマーの公知の変種を製造するために好ましい合成の公知の変法が必要 である０例えば、過弗素化成分を含むＰ　Ｂ　Ｚ　ホＩＪマーハ、Ｅｖｅｒｓ、 ベルフルオロアルキレンエーテルビベンゾキサゾールポリマー、米国特許第４． １１５．３６７号（１９７８年９月１９日）；　Ｅｖｅｒｓ、　アセチレンコ゛ フルオロカーボンエーールビベンゾキサゾールオＩゴマ−１米国特許第４．１４ ７．８５８号（１９７９年４月３日）　ＨＭｕｒａｒａｍａら「シリレン化法に よるビス（０−アミノフェノール）及び芳香族二酸クロリドからの弗素含有芳香 族ポリベンゾキサゾールの合成及び特性Ｊ　、２Ｈ８）　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃ ｕｌｅｓ　２３０５　（１９８８）にのＢＢ−モノマーはポリマー鎖を短くする 。理論過剰量のＡＡ−モノマーは非線状ＡＡ−モノマーにいくらか同じ効果を有 するが、ＡＡ−モノマーが線状ＡＡ−モノマーである場合及び特に重合が液晶溶 液となる濃度で行なわれる場合、ポリマー分子量に影響を及ぼす、ＰＢＺブロッ クが本発明用に合成される場合、好ましくはＢＢ−モノマーもＡＡ−モノマーも 共に約１０パーセント以上モル過剰ではな（、より好ましくはＢＢ−モノマーは 少なくとも約１パーセント過剰であり、最も好ましくはＢＢ−モノマーは少なく とも約５パーセント過剰である。ＡＡ−及びＢＢ−モノマーのうち、少な（とも 約７０パーセントは好ましくは線状モノマーであり、より好ましくは少なくとも 約９０パーセント、さらにより好ましくは少なくとも約９７バーセント、最も好 ましくは約１００パーセントが線状モノマーである。

溶媒中のモノマーの濃度は、溶媒が得られるポリマーもしくはオリゴマーを溶解 できる限り問題ではない、溶媒中のモノマーの濃度は好ましくは少なくとも約１ ゜５重量パーセント、より好ましくは少なくとも約１００パーセントである。多 くのモノマー、例えばテレフタル酸及び４，４′−ビス（安息香酸）は溶媒酸に 溶解性が乏しく、反応の間激しい撹拌が必要である。そのようなモノマーは好ま しくは超微粉砕化される。

下式２０　（ａ）〜（ｆ）に示すように線状及び非線状ＢＢ−及びＡＡ−モノマ ー及びＡＢ−モノマーは反応しＰＢＺモノマーユニットを形成する。

二の反応はＰＢＺモノマーユニットのブロックを形成する。

各ブロックは平均少なくとも約１０個のＰＢＺモノマーユニットを含むべきであ る。前記規定のＡＢ　−ＰＢＺ及び＾Ａ／ＢＢ　−ＰＢＺモノマーユニットが本 発明のＰＢＺブロックに好適である。

各モノマーユニットは独立に好ましくはＡＡ／ＢＢモノマーユニットである。

本発明において用いられるＰＢＺブロックは平均少なくとも約１０個、好ましく は少なくとも約２０個のＰＢＺモノマーユニットを含む０本発明に用いられるＰ ＢＺブロックは好ましくは平均好ましくは約１５０個以下、より好ましくは約１ ｏｏ個以下、最も好ましくは約５０個以下のモノマーユニットを含む。

ＰＢＺブロックが硬質ロッドＰＢＯもしくはＰＢＴである場合、ブロックコポリ マーに混入する前にメタンスルホン酸中２５゛Ｃ及び約０．０５　ｇ　／ｄＬの 濃度においてその内部粘度は好ましくは少なくとも約１　ｄＬ／　ｇ、より好ま しくは少なくとも約５ｄＬ／　ｇ　、最も好ましくは少なくとも約６　ｄＬ／　 ｇであり、好ましくは約３０ｄＬ／　ｇ以下、より好ましくは約１２ｄＬ／　ｇ 以下、最も好ましくは約７　ｄＬ／　ｇ以下である。硬質ロッドＰＢＺは最も好 ましくは約６　ｄＬ／　ｇの内部粘度を有する。

本発明において用いられるＰＢＺブロックは「軟質コイル」ＰＢＺブロックであ ってよいが、各々は好ましくは硬質ロンドブロックであり、最も好ましくは内部 硬質ロンドブロックである。ＰＢＺブロックが分節硬質ロッドである場合、「線 状ＰＢＺモノマーユニット」はＰＢＺモノマーユニットの少なくとも約９０パー セント、より好ましくは少なくとも約９７バーセントを形成する０分節硬質ロン ドＰＢＺブロックにおいて、非線状ＰＢＺモノマーユニットはＡＢ　−ＰＢＺモ ノマーユニット又は非線状Ａ＾／ＢＢ　−ＰＢＺモノマーユニットであってよい 。

線状ＰＢＺモノマーユニットはＡＡ／ＢＢ　−ＰＢＺモノマーユニットであり、 ここで第１の芳香族基（Ａｒりは線状ＢＢ−モノマーに記載の第１の芳香族基で あり、二価結合基（ＤＬ）は線状ＡＡ−モノマーに記載の結合もしくは第２の芳 香族基である。二価結合基（ＤＬ）は好ましくは第２の芳香族基（Ａｒりである 。線状ＰＢＺモノマーユニットは好ましくは前記式ｌに一致し、ここで （１）Ａｒ’　は式１７　（ａ）〜軸）の１つ又はその置換体に一致し； （２）ＤＬは結合又は式１９　（ａ）〜（ｃ）の１つもしくはその置換もしくは 複素環体に一致する第２の芳香族成分（Ａｒ”）である。

第１の芳香族基（Ａｒ　”　）は好ましくは四価６員環（式１７　（ａ）。

（ｆ）もしくは軸））であり、より好ましくは四価ベンゼン環（式１７（ａ）） である、二価有機成分は好ましくは第２の芳香族基（Ａｒりであり、より好まし くは１，４−）ユニレンもしくは４．４′−ビフェニレン（式１９　（ａ）もし くは（ｂ戸であり、最も好ましくは１，４−フェニレン（式１９（ａ））である 。

線状ＰＢＺモノマーユニットは最も好ましくは下式２１　（ａ）〜（ｄ）の１つ に一致する。

好適な非線状ＰＢＺモノマーユニットの例は、下式２２　（ａ）〜（ｈ）に示さ れるもの、及びその置換もしくは複素環体、並びに窒素原子及びＺ成分の位置が 逆になった式２２　（ａ）及び（ｂ）の異性体もしくは窒素原子及びＺ成分がト ランス位にある２２（ｃ）〜（ｇ）の異性体を含む。

本発明に関して用いられるＰＢＺブロックは当業者に公知の明らかな変種を含ん でよい０例えば、ＢＢ−及び／又はＡＢ−モノマーの混合物は重合されランダム ＰＢＯ，ＰＢＴ及び／又はＰＢＩコポリマーを形成する。あるＡＢ−モノマーは ＡＡ−及びＢＢ−モノマーと重合されＡＡ／ＢＢ−及びＡＢ　−ＰＢＺモノマー ユニットの両方を含むランダムコポリマーを形成する。

ＰＢＺプロ・りの 本発明において用いられるＰＢＺポリマーはＰＢＺブロックに結合した反応性末 端基も含み、この末端基は熱可塑性ポリマーとの又は熱可塑性ポリマーを形成す るモノマーとの結合を形成するよう反応する。このような反応性末端基は好まし くはアゾール形成成分又はアシル化反応性基のいずれかである。それはより好ま しくはアシル化反応性基であり、最も好ましくは酸基である。

前記の標準合成により製造されるＰＢＺブロックは本質的にアゾール形成成分に より各末端において停止される。好ましくは、アゾール形成成分の少なくとも１ 個は０−アミノ塩基性成分であり、より好ましくは両方とも０−アミノ塩基性成 分である。０−アミノ塩基性成分により停止されたＡＡ／ＢＢ−ＰＢＺブロック は当業者に公知の方法においてわずかに過剰のＢＢ−モノマーを加えることによ り合成される。０−アミノ塩基性成分により停止されたＰＢＺポリマーは好まし くは下式２３に示した方法により合成される。

（上式中、ａは平均少なくとも約１０に等しい繰り返しユニットの数である） アシル化反応性基で停止されたＰＢＺブロックの合成はより複雑である。０−ア ミン塩基性成分で停止されたＰＢＺブロックはＡＥ−もしくはＡＮ−モノマーと 反応し、又は電子不足炭素基で停止したＰＢＺブロックはＢＥ−もしくはＢＮ− モノマーと反応しアシル化反応性基により停止したＰＢＺポリマーを合成する。

しかし、アゾール環はアシル化反応性基がアゾール環からデカップリングされな い限り溶媒酸中のアシル化に関しアシル化反応性基を不活性化する。従って、Ｐ ＢＺポリマーと反応する停止上ツマ−は（１）硬質ロッドポリマーのアゾール形 成成分と反応するアゾール形成成分； （２）停止モノマーのアゾール形成成分に結合したデカップリング基；及び （３）デカップリング基に結合したアシル化反応性基を含む、停止モノマーのア ゾール形成成分は好ましくは電子不足炭素基であり、従って停止モノマーはＡＥ −もしくはＡＮ−モノマーである。アシル化反応性基は好ましくは酸基であり、 従って停止モノマーはＡＥ−もしくはＢＥ−モノマーである。デカップリング基 は前記の意味を有する。停止モノマーの結合は好ましくはメタもしくはパラ位で あり、より好ましくはパラ位である。停止モノマーは例えば、Ｐ−フェノキシ安 息香酸、４−フェノキシフェノキシ安息香酸、４゜４′−オキシ−ビス（安息香 酸）、４．４’−ビス（安息香酸）もしくは４．４′−ビス（安息香酸）スルフ ィド又はそれらの酸ハロゲン化物である。

反応はＰＢＺブロックの合成と同じ条件下でおこる。ＰＢＺブロックに対する停 止モノマーのモル比は好ましくはＡＢ−及び＾Ａ／ＢＢ　−ＰＢＺポリマーの両 方に対し少なくとも約１：１であり、より好ましくはＡＡ／ＢＢ−ＰＢＺブロッ クに対し少な（とも約２：１である。

アシル化反応性基により停止されているＰＢＺポリマーは（１）前記の繰り返し ＰＢＺモノマーユニットのブロック；（２）ＰＢＺブロックに結合した前記のデ カップリング基；及び （３）デカップリング基に結合した前記のアシル化反応性基 を含む、アシル化反応性基により停止されているＰＢＺポリマーは好ましくはＰ ＢＺブロックに結合した２個のデカップリング基及び２個のアシル化反応性基を 含む（１個は各デカップリング基に結合している）、各アシル化反応性基は好ま しくは前記の酸基である。

ＰＢＺポリマーは好ましくは下式２４　（ａ）に一致する。

２４（ａ）　ＡＣ−Ｄ　−（ＰＢＺ）　−Ｄ　−ＡＣ（上式中、（ＰＢＺ）は前 記ＰＢＺブロックを表わし、各りは前記デカップリング基であり、各ＡＣは前記 アシル化反応性基である） より好ましくは、アシル化反応性基で停止されているＰＢＺポリマーは下式２４ 　（ｂ）に一致する。

２４　（ｂ） （上式中、ＡＣは前記酸基である） 最も好ましくは、アシル化反応性基により停止されているＰＢＺポリマーは下式 ２４　（ｃ）に一致する。

２４　（ｃ） （上式中、Ｙはスルホニル又はカルボニル基であり、他は前記の意味、又はその 酸クロリドもしくは窒素原子及びＺ基がトランス位にある変形である） 日の　に　六な　ロ　ポ１マ一 本発明のブロックコポリマーは、少なくとも約５０°Ｃまでの温度において溶媒 酸中実質的に安定であり及び不活性である、ポリアミド、ポリイミド、ポリキノ キサリン、ポリキノリン、ポリ（芳香族ケトンもしくはスルホン）、又はこれら のポリマーの少なくとも１種の特徴である構造を含む熱可塑性コポリマーを含む 熱可塑性ブロックを含む、この熱可塑性ブロックは多数の繰り返しモノマーユニ ット又は少なくとも約８００の代置を有する。はとんどのポリマーに対し、少な くとも８００の代置を有するブロックは少なくとも多数の繰り返しユニットを含 む、しかし、あるコポリマー、例えばポリベンザゾール／ポリ（芳香族エーテル ケトン）コポリマーの１個の繰り返しユニットは８００より大きい代置を有する 。熱可塑性ブロックは好ましくは平均少なくとも約１０個、より好ましくは少な くとも約２５個のモノマーユニットを含む。熱可塑性ブロックは好ましくは平均 約ＩＱＯ個以下、より好ましくは約５０個以下のモノマーユニットを含む。

ある熱可塑性ポリマー及びコポリマーブロックは活性末端基により停止したポリ ベンザゾールブロック及び溶媒酸溶液を含むドープ内でその場で合成される。他 の熱可塑性ポリマー及びコポリマーブロックは別の反応において合成し溶媒酸溶 液及び活性末端基で停止したポリベンザゾールブロックを含むドープに加えなけ ればならない、いずれの場合でも、熱可塑性ポリマーはポリベンザゾールブロッ クの活性末端基と反応できる活性末端基を含むよう合成しなければならない。

活性末端基は好ましくはアシル化反応性基又はアゾール形成基を含む、ここでは まず別の媒体で合成される熱可塑性ブロックを説明する。次に溶媒酸中その場で 合成される熱可塑性ブロックを考察する。

熱可塑性ブロック又はその七ツマ−は、前記のような官能末端ＰＢＺブロックと の反応を可能とするよう溶媒酸中に十分可溶でなければならない。当業者は溶解 性が多くの要因、例えばポリマー構造、溶媒及び温度により異なることを知るで あろう、プロトン化可能なアミン成分を含むポリマー及びコポリマーは通常ポリ 燐酸及び／又はメタンスルホン酸に十分可溶である。アミン成分、ベンザゾール 成分及び／又は芳香族ケトン成分を含む熱可塑性ブロックはしばしば十分可溶で ある。一方、イミド及び／又は芳香族スルホン成分を含む熱可塑性ブロックはそ れほど可溶性ではなく、溶解成分、例えばアミド含有成分の存在を必要とする。

゛　の　で入　れるボッマー　ポリアミドポリマードは通常溶媒酸中で安定であ る公知の熱可塑性ポリマーである０本発明で用いられるポリアミドポリマーは（ １）約５０°Ｃまでの温度において溶媒酸中安定である第１の二価有機成分（Ａ ｒ’）　；及び （２）第１の二価有機成分に結合したカルボニル基を有する第１のアミド成分 を含む多数のユニットを含む、ポリアミドポリマーユニットは好ましくはさらに （３）第１のアミド成分の窒素に結合した第２の二価有機成分（Ａｒす；及び （４）第２の二価有機成分に結合した窒素を有する第２のアミド成分 を含む、ポリアミドは好ましくは下式２５　（ａ）又は２５（ｂ）　、より好ま しくは２５　（ｂ）　に一致する。

（上式中、ＡＩ及びＡｔは独立に前記の二価有機成分であり、各Ｅは残りのモノ マーを含む活性末端基又は前記活性末端基であり、ｂは熱可塑性ポリマーのユニ ットの数に示したｌより大きいユニットの数である） 二価有機成分（ＡＩ及びＡ”）は少なくとも約５０°Ｃまでの溶媒酸溶液中で安 定でなければならない、各々は芳香族基を含んでよい０例えば、二価有機成分は フェニレン基、ピリジン基、ジフェニルエーテル基又はジフェニルメタン基であ ってよい、二価有機成分において用いられる芳香族基は最も好ましくはｐ−もし くはｍ−フェニレン成分である。好ましくは、二価有機成分の少なくとも１つは 脂肪族である。脂肪族二価有機成分は好ましくは炭素原子を約１２個以下、より 好ましくは約６個以下含む。脂肪族二価有機成分は好ましくは飽和であり、より 好ましくはアルキルである。最も好ましくは、第１の二価を機成分（Ａ’）は芳 香族であり、第２　（Ａ”）は脂肪族である。

少なくとも１個の末端基（已）は前記の活性末端基でなければならない、好まし くは、ポリアミンは２個の活性末端基を含む、活性末端基はより好ましくはアシ ル化反応性基又は電子不足炭素基を含む。それはより好ましくはアシル化反応性 基を含み、最も好ましくはアシル化反応性基として働く芳香族基を含む。

ポリアミドコポリマー、例えばポリ（アミドイミド）はポリアミドポリマーに関 連する構造及び少な（とも１種の異なるポリマー種、例えばイミド成分、キノリ ン成分、キノキサリン成分、ケトン成分、スルホン成分、エーテル成分もしくは ベンザゾール成分に関連した成分を含む。異なるポリマー種に関連する成分は第 １の及び／又は第２の二価成分の一部である。例えば、二価有機成分（Ａ１又は Ａ”）は本質的にそのような二価イミド、キノキサリン、ケトン、スルホン、エ ーテルもしくはベンザゾール成分により結合した２個の芳香族基からなる。コポ リマーは好ましくは、二価有機成分（Ａ’もしくはＡりのいくらかがイミド基も しくはエーテル基を含むポリ（アミド−イミド）又はポリ（アミド−エーテル） である。

ポリアミド及びそのコポリマーは当業者に公知の多くの方法、例えばアミン含有 モノマーと酸基含有上ツマ−との反応もしくはカルボン酸含有モノマーとイソシ アネート含有モノマーとの反応、又はホルムアミドとジニトリルとの反応により 製造される。そのような合成は以下に記載されている。１１Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅ ｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏ１ｙ、Ｓｃｉ、　ａｎｄ　Ｅｎｇ−＋　ムｂｌ畦包、３１９ （ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　１９８Ｂ）ｉ　１８　Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈ ｉｍｅｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｗ。

Ｔｅｃｈ、、　ム江しυオ諌＋　３２Ｌ　３５０〜５３（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ 　＆　５ｏｎｓ　１９８２）；米国特許第４，０１７，４５９号８　４，０６１ ．６２２号、４，０６１，６２３号；４、０６５．４４１号；　４，０？２．６ ６５号、４，０８７，４８１号：　４，０９４，５６４号；４．０９４，８６６ 号８　４，０９８，７７５号８　４，１１５，３７２号；　４＋１２９＋７１５ 号；４．１５６．０６５号；　４，４２０．６０２号；　４，４２０．６０３号 ；及び４，４６７．０８３号に記載されている。ＰＢＺ／ポリアミドコポリマー 、及びＰＢＺ／ポリイミドコポリマーの合成に有効なベンザゾール含有ジアミン は米国特許第４．０８７．４０９号及びＪ、）Ｉｅｔｅｒｏｃｙｅｌ　ｉｃＣｈ ｅｗ、　２６９　（１９６Ｂ）に開示されている。

活性末端基で停止されたポリアミドの製造方法は当業者に明らかである。酸基（ これは電子不足炭素基でもある）により停止されたポリアミドは、わずかに過剰 の酸もしくは酸ハロゲン化物含有モノマーを用いるカルボン酸もしくは酸ハロゲ ン化物の反応を含む工程により合成される。酸基に追加デカップリング剤が必要 である場合、ポリアミドはデカップリングされた二酸、例えば４．４′−ビス（ 安息香酸）により合成されるか、又はわずかに過剰のジアミンモノマーにより合 成され、次いで反応条件下理論量のデカップリングされた二酸と接触される。活 性芳香族基により停止されたポリアミドは適当な停止剤、例えばｐ−フェノキシ アニリンもしくはｐ−フェノキシフェノキシベンゾイルクロリドを反応混合物に 混入することにより合成される。

±ユニ１上 ポリイミドは当業者になじみのある公知のポリマーである。

ポリイミドモノマーユニットは好ましくはを含む、これはより好ましくはさらに 、（３）第１の芳香族基に縮合した第２のイミド環、及び（４）単結合により第 ２のイミド環の窒素に結合した二価有機成分（Ａ″） を含む０例えば、ポリイミドは下式２６により表わされる。

（上式中、Ａｒ３は第１の芳香族基であり、Ａ３は二価有機成分であり、ｂは繰 り返しユニットの数であり、各Ｅは独立に残りのモノマー又は活性末端基を含む ）二価有機成分（Ａ３）は溶媒酸中少なくとも約ｓｏ’ｃまで安定でなければな らない。これは芳香族又は脂肪族であってよい。

二価有機成分が芳香族である場合、これは芳香族基に対する規定を有する。これ が脂肪族である場合、これは好ましくは飽和であり、より好ましくはアルキルで あり、好ましくは炭素原子を約１２個以下、より好ましくは約６個以下含む、ポ リイミド中の反応性末端基はより好ましくはアシル化反応性基もしくは電子不足 炭素基であり、最も好ましくは電子不足炭素基である。

ポリイミドは溶媒酸を含む多くの溶媒に溶解性が乏しい。

これはポリイミドの合成の間おこるアミド酸の架橋に少なくとも一部原因があり 、従ってイミド含有ポリマーの合成の間架橋を最小にする注意をすべきである。

イミド成分及び他のタイプのポリマーと関連してイミドの溶解性を高める成分の 両方を含むコポリマーを用いることが好ましい。

ポリイミドコポリマー中の好適な溶解成分はアミド成分、キノリン成分、キノキ サリン成分、ケトン成分、エーテル成分、ベンザゾール成分、オキサジアゾール 成分及び／又はヘキサフルオロイソプロピリデン成分を含む、このコポリマーは 好ましくはポリ（アミド−イミド）又はポリ（エーテル−イミド）である、溶解 成分は第１の芳香族基（Ａｒ”）又は二価有機成分（Ａ３）に混入され、例えば この成分の１つはジフェニレンエーテルもしくはジフェニレンアミド成分である 。他に、溶解成分は、ポリ（アミド−イミド）の下式２７に示されるように第１ の芳香族基と二価有機成分を結合する。

ポリイミド及びそのコポリマーは当業者に公知の多くの方法、例えばジ（無水酸 ）モノマーとジアミンモノマーもしくはジイソシアネートモノマーのいずれかと の反応により合成される。可能な合成はＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　Ｅｎｃｙｃｌ ｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｎ＋１−ｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、　ムｂ１ １堕ｂ７０４（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　１９Ｂ２）、並びに米国 特許第４，０６１，６２２号８４，１５６，０６５号；　４＋０１７＋４５９号 Ｂ　４，０６１゜６２３号；　４．０９８．７７５号８　４，１１５，３７２号 ？　４，４６７．０８３号；　４，８３７．２９９号；及び４，８３７．３００ 号に記載されている。これは好ましくはジ（無水酸）モノマーとジアミンモノマ ーとの反応により合成される。コポリマーの製造に適当なモノマーは公知の方法 、例えば前記重合反応の変法により合成される。

活性末端基により停止したポリイミドは当業者に明らかな方法により合成される 。無水酸成分により停止したポリイミドは無水物を加水分解することにより又は 反応条件下アミノ酸、例えばｐ−アミノ安息香酸と接触させることにより電子不 足炭素基として好適な酸基により停止したポリイミドに転換される。活性芳香族 基により停止したポリイミドはアミン基及び２個のデカップリングした芳香族基 を含むモノマーと無水物末端ポリイミドを接触させることにより合成される。

、星ユまｌ」シｍ ポリキノキサリンは溶媒酸中安定である公知の熱可塑性ポリマーである。ポリキ ノキサリンは好ましくは多数のユニットを含み、各々は （１）第１のキノキサリン成分； （２）第２のキノキサリン成分； （３）第１及び第２のキノキサリン成分の炭素環を結合する結合もしくは二価有 機成分；及び （４）第２のキノキサリン成分の窒素含有環に結合した芳香族基（Ａｒシ） を含む、ポリキノキサリンはより好ましくはさらに各キノキサリン成分において １個の窒素原子にオルト結合した芳香族基を含む。

ポリキノキサリンは好ましくは下式２８に一致する。

Ｂ （上式中、各Ｇは水素原子もしくは芳香族基であり、Ａｒ’は芳香族基であり、 各Ｅは独立に前記の活性末端基もしくは残りのモノマーを含み、ｂは１より大き い繰り返しユニットの数であり、Ｍは結合又は二価有機成分、例えば酸素、硫黄 、１．１，１，３．３．３−へキサフルオロイソプロピレンもしくはメチレンで ある〕 好ましくは、二価有機成分は存在せず、Ｍは結合である。二価有機成分（Ｍ）が 存在する場合、好ましくは芳香族基である。芳香族基Ａｒ’は好ましくはジフェ ノキシベンゼン成分である。好ましくは、各Ｇは芳香族基である。

ポリキノキサリンは公知の反応、例えば溶媒、例えばｍ−クレゾール中芳香族ビ ス（Ｏ−ジアミン）モノマーと芳香族ビスグリオキサールヒトレートもしくはビ ス（フェニル−α−ジケトン）との反応により製造される。そのような反応及び それにより製造される有効なポリマーは？、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｃｌｔａ　ｏｆ Ｐｏｌｙ、Ｓｃｉ、　＆　Ｅｎｇ、ｌｆヱニ、６５２〜６５４　（Ｊｏｈｒ＋　 Ｗｉｌｅｙ＆　５ｏｎｓ　１９８７）に記載されている。

活性末端基（Ｅ）は好ましくは０−アミノ塩基性成分として働くｏ−ジアミン成 分を含む、０−ジアミン成分により停止したポリキノキサリンはわずか過剰の芳 香族ビス（０−ジアミン）モノマーを用いて前記の反応により合成される。反応 性芳香族基により停止したポリキノリンは重合混合物に官能停止剤、例えば１． ２−ジアミノ−４−フェノキシベンゼン（ＡＢＮ−モノマー）又は下式２９に示 した停止剤を加えることにより合成される。

２９　Ａｒ−０−Ａｒ−０−Ａｒ−Ｃｏ−Ｃｏ−Ａｒ電子不足炭素基、酸基、又 は芳香族基により停止されたポリキノキサリンはＰＢＺ重合条件下０−ジアミン 成分により停止されたポリキノキサリンを理論量のＡＡ−、ＡＥ−２もしくはＡ Ｎ−モノマー、例えばテレフタル酸、４．４’−オキシ−ビス（安息香酸）、又 はｐ−（４−フェノキシフェノキシ）安息香酸と接触させることにより合成され る。

ヱユ土ｌエヱ ポリキノリンはキノリン成分を含む繰り返しユニットを含む公知の溶媒酸安定ポ リマーである。各ポリキノリンモノマーユニットは好ましくは （１）第１のキノリン成分； （２）キノリン窒素原子に対しパラ位において第１のキノリン成分に結合した第 １の芳香族基（Ａｒ’）　；（３）第１の芳香族基に結合した第２のキノリン成 分（この結合はキノリン窒素原子に対しパラ位である）；及び（４）キノリン窒 素に対しオルト位において第２のキノリン成分に結合した第２の芳香族基（Ａｒ 　１　）を含む、モノマーユニットは好ましくは１個のモノマーユニットの第２ の芳香族基から隣接するモノマーユニットの第１のキノリン成分への結合により 結合しており、この結合はキノリン窒素に関しオルト位である。第１及び第２の 芳香族基は各々好ましくは独立にジフェニレン、エーテル成分を含む。

ポリキノリンは好ましくは下式３０に一致する。

（上式中Ｇ′は水素原子もしくは芳香族基であり、各Ｅは独立に残りのモノマー もしくは活性末端基を含み、Ａｒ’は前記の第１の芳香族基であり、Ａｒ’は前 記の第２の芳香族基であり、ｂは１より大きい繰り返しユニットの数である）ポ リキノリンは公知の反応、例えばｍ−クレゾール及びポリ燐酸もしくは五酸化燐 の混合物中ジ（フェニルアセチル）モノマーとビス（０−アミノケトン）七ツマ −との反応により合成される。そのような合成及びそれにより製造される有効な ポリキノリンは７　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏ１ｙ、Ｓｃｉ。＆　 Ｅｎｇ。

社シニー、６５４〜６５５　（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　１９８ ７）及びＷｏｌｆｅら、「主鎖に２．４−キノリンユニットを含み芳香族ポリマ ーの合成及び溶液特性Ｊ　、Ｊ、Ｍａｃｒｏａ＋ｏｌｅｃｕｌｅｓ　４８９（１ ９７６）に記載されている。

ポリキノリンの活性末端基は好ましくはアシル化反応性基として働くカルボン酸 ハロゲン化物成分又は芳香族成分を含む、芳香族アミン成分により停止されてい るポリキノリンは通常わずかに過剰のビス（０−アミノケトン）モノマーを用い る方法で合成される。このアミン停止ポリキノリンはアミド結合形成に好適な条 件下でポリアミン形成に記載した同じ二酸クロリドモノマーと接触され、それに より酸クロリド停止ポリマーを形成する。他の末端基は前記のように酸クロリド 停止ポリマーに結合される。さらに、アシル化反応性基として働く芳香族基によ り停止されたポリキノリンは適当な停止ｉｆｔ、Ｎえば４−（２−アミノベンゾ イル）フェニルフェニルエーテル又は４−（２−アミノベンゾイル）フェノキシ −１−フェノキシベンゼンを加えることにより合成される。

ボＴ　トン　ポジ　スルホン　びボ鵞 エー−ル ポリ（芳香族ケトン）、ポリ（芳香族スルホン）及びポリ（芳香族エーテル）は 当業者になじみのある公知の関連する熱可塑性ポリマーである。このポリマーは 多くの芳香族ケトン及び／又はスルホン成分を含み、好ましくはデカップリング 基により結合されている。ポリ（芳香族エーテル）において、デカップリング基 の少なくとも一部はエーテル成分を含み、好ましくはデカップリング基のほぼす べてがエーテル成分を含む。

ポリ（芳香族ケトン）及びポリ（芳香族スルホン）は多くのモノマーユニットを 含み、このユニットは好ましくは（１）第１の多数の芳香族基； （２）第１の多数の芳香族基を結合するに十分多くのデカップリング基；及び （３）芳香族基の１つに結合した第１のカルボニルもしくはスルホニル基 を含み、より好ましくはさらに （４）第１のカルボニルもしくはスルホニル基に結合した二価有機成分；及び （５）二価有機成分に結合した第２のカルボニルもしくはスルホニル基 を含む０個々のモノマーユニットは１個のモノマーユニットのカルボニルもしく はスルホニル基から隣接子ツマーユニットの芳香族基への結合により結合されて いる。

各二価有機成分（Ｔ）は溶媒酸中において好ましくは少な（とも約５０℃まで、 より好ましくは少な（とも約１００℃まで、最も好ましくは少なくとも約２００ °Ｃまで安定でなければならない、各二価有機成分（Ｔ）は独立に好ましくは芳 香族基を含み、より好ましくは本質的に芳香族基又は硫黄もしくは酸素原子によ り結合された多数の芳香族基からなる。

デカップリング基により結合された第１の多数の芳香族基は好ましくは３個の芳 香族基・を含む、この最大数は問題ではないが、相当するモノマーを構成し及び 反応する能力によってのみ限定される。第１の多数の芳香族基は芳香族基を約４ 個以下含むことが都合がよい。

ポリ（芳香族ケトン）及びポリ（芳香族スルホン）は好ましくは下式３１　（ａ ）又は（ｂ）に一致する。

３Ｈａ）　Ｅ　−（Ａｒ　−Ｄ　−Ａｒ　−Ｙ）ｂ　−Ｅ３Ｈｂ）　Ｅ−（Ａｒ −Ｄ　−Ａｒ−Ｙ−Ｔ−Ｙ）＋、−Ｅ（上式中、各Ｅは独立に前記の活性末端基 もしくは残りのモノマーを含み、各りは独立に前記のデカップリング基であり、 各Ａｒは独立に前記の芳香族基であり、各Ｙは独立に前記のスルホニルもしくは カルボニル基であり、Ｔは前記の二価有機成分であり、ｂは１より大きい繰り返 しモノマーユニットの数である） ポリ（芳香族ケトン又はスルホン）はより好ましくは下式３１（ｃ）又は（ｄ） の１つで表わされる。

３Ｈｃ）　Ｅ　−（（Ａｒ−Ｊ　）ａ−八ｒ　Ｙ）ｂ　Ｅ３Ｈｄ）　Ｅ　（（Ａ ｒ　Ｊ）−Ａｒ　Ｙ　Ｔ　Ｙ）ｂ　Ｅ（上式中、ｎは１以上の繰り返しユニット の数であり、各Ｊは独立に少なくとも１個のＪが酸素もしくは硫黄原子であるよ う選ばれる酸素原子、硫黄原子もしくは結合である）各Ｊはより好ましくは少な くとも１個のＪが酸素原子であるよう選ばれる酸素原子もしくは結合である。ｎ はより好ましくは少なくとも２である。

ポリ（芳香族ケトン）、ポリ（芳香族スルホン）及びポリ（芳香族エーテル）は 市販入手可能である。それらはまた当業者に公知の多くの方法により合成される 。その方法の例は、１８　Ｋｉｒｋ　０ｔｔｖ＋ｅｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉ ａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、；ｆ！−一更；：七ｒＢｖ 、６０５〜６１０　（１９８２）　ｉ　Ｍｕｌｌｉｎｓら、「ポリ（芳香族ケト ン）の合成及び特性Ｊ　２７　ＪＭＳ−Ｒｅｖ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｍ。

Ｐｈｙｓ、３１３〜３３５　（１９８７）、並びに米国特許第４．７９４．１５ ５号；４．６５４，４１０号Ｈ４，７１Ｌ９４５号；　３，８８６．１２１号； 　４，２３２，１４２号；４．２３９，８８４号；　Ｌ５５０＋１４０号；　４ ，７１６．２１１号；　３＋２６４．５３６号；４．０６５，４３７号；　４． ４７４．９３２号：　４，２２９，５６４号：　４，７０４．４４８号；３、９ ５３．４００号；及び８．０６５．２０５号に記載されている。例えば、ポリ（ 芳香族ケトン）及びポリ（芳香族スルホン）はフリーデルクラフトアシル化触媒 、例えば塩化アルミニウムの存在下前記のＥＮ−モノマー及び／又はＥＥ−及び ＮＮ−モノマーの縮合により合成される。

本発明は、芳香族ケトンもしくはスルホン成分、エーテルもしくは他のデカップ リング成分、及び溶媒酸中少なくとも約５０゛Ｃまで安定である他のポリマーと 会合したこ価成分を含むポリ（芳香族ケトン）、ポリ（芳香族スルホン）及びポ リ（芳香族エーテル）の熱可塑性コポリマーも用いてよい、コポリマーに混入し てよい好適な二価成分はアミド成分、イミド成分、キノキサリン成分、キノリン 成分及びベンザゾール成分を含む。それはより好ましくはアミド、イミド又はベ ンザゾール成分である。そのような二価成分は二価有機成分（Ｔ）の一部であっ てよい。他に、二価成分は多数の芳香族基内の２個以上の芳香族基を結合してよ い、この２個の芳香族基は好ましくはデカップリング基により二価成分に結合さ れる。

ポリ（芳香族ケトン）、ポリ（芳香族スルホン）及びポリ（芳香族エーテル）の コポリマーは前記ポリ（芳香族エーテル）等の合成と同じ方法で、適当な二価成 分をＥｌ！−、ＮＮ−及び／又はＥＮ−モノマーの少なくとも一部に混入するこ とにより合成される０例えば、ＥＥ−モノマーはアミドもしくはベンザゾール成 分により結合した２個の芳香族基を含んでよい。

他に、ＮＮ−モノマーは少なくとも１個のベンザゾールもしくはアミド成分を含 む構造により結合した芳香族基を含んでよい、好適なモノマー、コポリマー、及 びその合成は、Ｒａｙ−ｃｈｅｍ　ＣｏｒＰ−＋　イミ゛　ζ゛　工−−ル　ア ・°　キ　キサ１ン　ベンズイミ　ゾール　ベンゾオキサゾール　し　はベンゾ チアゾール　る　ボｉエー−ル　トン　び１盈方抜、国際出ｆｉｌ（ＰＣＴ）　 ＷＯ３６１０２３６Ｂ（１９８６年４月２４日）に記載されている。他の好適な モノマーはＲａｙｃｈｅ■の出願に記載されているモノマーのスルホン形を含む 。

本発明に用いられるポリ（芳香族ケトン）、ポリ（芳香族スルホン）、ポリ（芳 香族エーテル）及びコポリマーブロックは好ましくは酸基、アシル化反応性基と して機能する芳香族基、又は電子不足炭素基を含む活性末端基により停止されて いる。酸基により停止されているポリ（芳香族エーテル）等は過剰のＢＥ−モノ マーを用い合成され、芳香族基により停止されているものは過剰のＮＮ−モノマ ーを用いることにより合成される。好ましくは、モノマーはポリマーを停止する 酸基もしくは芳香族成分がデカップリング基によりポリマー鎖に結合しているよ う選ばれる。

゛　ムロ　なモノマー ある種のモノマーは溶媒酸中重合し熱可塑性ポリマーもしくはコポリマーを形成 し、同時にポリベンザゾールポリマーの活性末端基と結合する。この熱可塑性ポ リマーは本発明のブロックコポリマーの熱可塑性ブロックとしても有効である。

溶媒酸中合成される好ましい熱可塑性ポリマーは、ポリ（芳香族ケトン）、ポリ （芳香族スルホン）及びポリ（芳香族エーテル）ポリマー並びにアミド、イミド 、キノキサリン、キノリン及び／又はポリベンザゾール成分を含むポリマーのコ ポリマーを含む。

溶媒酸中のポリ（芳香族エーテル）の合成はＵｅｄａらの「縮合剤及び溶媒とし て五酸化燐／メタンスルホン酸を用いるジカルボン酸とジアリール化合物との直 接重縮合によるポリケトンの合成Ｊ　５　Ｍａｋｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｍ、＋　Ｒ ａｐｉｄ　Ｃｏｍｍｕｎ、　８３３〜３６（１９８５）及びＵｅｄａら「縮合剤 及び溶媒として五酸化燐／メタンスルホン酸を用いるナトリウム４−フェノキシ ベンゼンスルホネートの直接自己重縮合によるポリ（フェニレンエーテルスルホ ン）の合成Ｊ　６　Ｍａｋｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｍ、、　Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍ５＋ ｕｎ。２７１〜７４　（１９８５）に記載されている。

モノマーは前記のＥＥ−、ＥＸ−及びＮＮ−モノマーである。しかし、溶媒酸は フリーデルタラフツタイブの重合に対しルイス酸はど有効な触媒ではない、従っ て、溶媒酸中の重合用のモノマーは好ましくはモノマー内でアシル化反応性基を 結合するデカップリング基の形状でより広範なデカップリングを有する。デカッ プリング及び多（の適当なデカップリングしたモノマーの重要性はＣｏ１ｑｕｈ ｏｕｎ、　ｒ　トリフルオロメタンスルホン酸中のポリエーテルケトンの合成Ｊ 　２５（２）　Ｐｏ１ｙ＋ｗｅｒ　Ｐｒｅ−ｐｒｉｎｔｓ　１７〜１Ｂ及び表２ 　（１９８４）並びにＣｏ１ｑｕｈｏｕｎら「トリフルオロメタンスルホン酸中 の芳香族ポリエーテルケトンの合成Ｊ　２９　ｂｂ１肛１９０２　（１９８Ｂ） に記載されている。

溶媒酸触媒化縮合用に用いられるＥＥ−モノマーにおいて、例えば二価有機成分 （Ｔ）は好ましくは２個の芳香族基を含むデカップリング基を含む、デカップリ ング基中０２個の芳香族基はより好ましくは酸素原子により結合している。この 他に二価有機成分（Ｔ）は酸基をデカップリングするよう機能する脂肪族基を含 んでよいが好ましくは含まない、ＥＥ−モノマーは例えば４．４′−ビス（安息 香酸）、４．４’−オキシ−ビス（安息香酸）、ｐ−ビス（４−オキシ安息香酸 ）ベンゼン又はこれらの酸の酸クロリドである。テレフタロイルクロリド及びテ レフタル酸は通常溶媒酸中低分子量ポリマーのみを形成する。

ＥＥ−モノマーは好ましくは下式３１に一致する。

３１　ＡＧ−Ａｒ−Ｊ　−Ａｒ−ＡＧ （上式中、ＡＣは独立に前記酸基であり、各Ａｒは独立に前記芳香族基であり、 Ｊは結合、酸素原子又は硫黄原子のいずれかである） Ｊはより好ましくは酸素原子又は結合であり、最も好ましくは酸素原子である。

酸素原子により結合した２個のフェニル環からなるＮＮ−モノマーはある条件下 溶媒酸中で反応し低分子量ポリマーを形成することが公知であるが、溶媒酸触媒 化縮合で用いられるＮＮ−モノマーは通常さらにデカップリングを必要とする。

ＮＮ−モノマーは好ましくは３個の芳香族基を含み、その少なくとも２個は酸素 原子もしくは硫黄原子の如き成分により結合している。ＮＮ−モノマーはより好 ましくは３個の芳香族基を含み、その少なくとも２個は酸素原子により結合し、 最も好ましくは２個の酸素原子により結合した３個の芳香族環を含む、このモノ マーは例えばｐ−フェノキシビフェニル、ｐ−ジフェノキシベンゼン又は４，４ ′−ジフェノキシビフェニルである。

ポリ（芳香族エーテル）及び関連するポリマーの溶媒酸触媒化合成に用いられる ＥＮ−モノマーは好ましくはデカップリング基を含み、２個の芳香族基及び２個 のエーテル結合を存し、これは活性芳香族基を酸基に結合している。例えば、Ｅ Ｎ−モノマーはｐ−（４−フェノキシフェニル）安息香酸、ｐ−（４−フェノキ シフェノキシ）安息香酸又はそれらの酸クロリドである。

溶媒酸合成されたポリ（芳香族エーテル）等のコポリマーは、二価アミド、イミ ド、キノキサリン、キノリン又はベンザゾール成分を含むＥＥ−、ＮＮ−及び／ 又はＥＮ−モノマーを用いることにより合成される。アミド、イミド及びベンザ ゾール成分は芳香族基を不活性化する傾向があるので、これらの二価成分は好ま しくはデカップリング基によりアシル化反応性基に結合されている０例えば、ポ リアミド−ポリ（芳香族エーテル）コポリマーは、ｐ−フェノキシフェノキシベ ンゾイルクロリドと脂肪族ジアミンとの反応より得られる。ＮＮ−モノマーを用 いて合成される。脂肪族ジアミンは好ましくはアルキルであり、好ましくは炭素 原子を約１２個以下、より好ましくは約６個以下含む。

溶媒酸中の重合は、芳香族求電子置換がおこり並びに試剤及び生成物が安定であ る条件下で行なわれる。温度は好ましくは少な（とも約２０゛Ｃ１より好ましく は少なくとも約４０°Ｃ１最も好ましくは少な（とも約４５°Ｃである。この温 度は好ましくは約１５０℃以下、より好ましくは約７０°Ｃ以下、最も好ましく は約５５℃以下である。圧力は問題ではなく、大気圧が都合がよい。反応は好ま しくは不活性大気下、例えば窒素、ヘリウム又はアルゴン下行なわれる。溶媒酸 は好ましくは脱水酸であり、最も好ましくはメタンスルホン酸と五酸化燐の混合 物であるが、ある種の非脱水酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸もある程 度有効である。

ロ　プロ・りとして　なボＴベンザゾール　ボｒトン　しくはスルホン　−ン° ム　し　は゛１乙二 ベンザゾール成分及び芳香族ケトン及び／又は芳香族スルホン成分を含むコポリ マーは、これが本発明用の最も好ましい熱可塑性ポリマーであり及び好ましくは 官能停止ＰＢＺブロックの存在下、同じ反応においてこのブロックと結合を形成 するようワンポット反応により鉱酸中筒単なモノマーからの多（の変種により合 成されるので特に留意される。

１つの反応は芳香族求電子置換であり、これはモノマー内の酸基がモノマー内の 芳香族基と反応しモノマーを結合する芳香族ケトンもしくはスルホン成分を形成 する。この反応条件及びこの条件を詳述する適当な文献は溶媒酸中のポリ（芳香 族ケトンもしくはスルホン）の合成の説明に示しである。

モノマー内のアゾール環は溶媒酸中の芳香族求電子置換に関しアシル化反応性基 を不活性化する傾同がある。従って、モノマー内のアシル化反応性基は好ましく はデカップリング基によりアゾール環に及びアゾール形成成分に結合されている 。

他の反応において、モノマーの０−アミノ塩基性成分及び電子不足炭素基は反応 しモノマーを結合するアゾール環を形成する。非酸化脱水溶媒酸中でのそのよう なアゾール環形成を行なうための反応条件は、米国特許第４，７７２，６７８号 ；４．７０３．１０３号；　４，５３３．６９２号；　４，５３３．７２４号； 　４，５３３．６９３号＝４．３５９＋５６７号Ｂ　４，５７８．４３２号；及 び４＋８４７＋３５０号に記載されている。この反応は、アゾール環が形成され 並びに試剤及び生成物が安定である条件下で行なってよい０反応温度は好ましく は少な（とも約２０°Ｃ１より好ましくは少なくとも約４５°Ｃ１さらにより好 ましくは少なくとも約７０℃、最も好ましくは少な（とも９０°Ｃである。この 反応は２２０”Ｃ以上でもおこるが、好ましくは約１５０”Ｃ以下、より好まし くは約１２０″Ｃ以下、最も好ましくは約１００℃以下である。比較的低温で反 応を開始し、反応の進行につれて温度を上げることが好ましい、この反応は好ま しくは真空又は非酸化大気、例えば窒素、ヘリウもしくはアルゴン下で行なわれ る。この反応を非酸化大気下で行なう場合、圧力は問題ではないが、はぼ大気圧 もしくはそれ以下が都合がよいゆ ２つの反応を同時に又は選んだモノマーにより順に及び接触される順に行ってよ い、アゾール環を形成する反応は好ましくは最初に行なわれ、芳香族ケトンもし くはスルホン成分を形成する反応は好ましくは第２に行なわれる。これはアゾー ル環が芳香族ケトンもしくはスルホン成分に対しては高すぎるであろう温度にお いて最も容易に形成されるためであり、０−アミノ塩基性成分が芳香族ケトン成 分との望ましくない副反応をうけるからである。

少なくとも２個の一次モノマーがこの工程で用いられ、各モノマーはアゾール形 成成分及びアシル化反応性基からなる群より選ばれた少なくとも２個の官能成分 を含む。少なくとも２個の一次モノマーは、反応しアゾール環を形成するアゾー ル形成成分を含まねばならない。少な（とも２個の一次モノマーは、反応し芳香 族ケトンもしくはスルホンを形成するアシル化反応性基を含まねばならない。少 なくとも１個の一次モノマーは、アゾール形成成分と同様反応する第１の官能成 分及びアシル化反応性基として反応する第２の官能成分を含む、この３つの基準 はすべて２個の一次モノマーの使用をみたす。それは１個の一次モノマーが最初 の基準に要求されるアゾール形成基の１つ及び、第２の基準により要求されるア シル化反応性基の１つを含み、これにより第３の基準をみたすからである。

好適な一次モノマーは好ましくはＡＡ−、ＢＢ−、ＥＥ−、ＮＮ−。

ＥＮ−、ＡＥ−、ＡＮ−、ＢＥ−１及びＢＮ−モノマーより選ばれる。

少なくとも１個の一次モノマーはＡＥ−、ＡＮ−、ＢＥ−１又はＢＮ−モノマー でなければならない。一工程重合を用いる場合、反応は本質的に一次モノマーか ら得られるコポリマーへ直接進行する。二工程重合を用いる場合、多数の一次モ ノマーが反応し１種以上の中間体モノマーを形成し、他のモノマーの追加により これが縮合しコポリマーを形成する。

前記−次モノマーは前記条件下アゾール形成成分を縮合することにより共重合さ れモノマーを結合するアゾール環を形成し、アシル化反応性基と縮合することに よりモノマーを結合する芳香族ケトンもしくはスルホン成分を形成する。この反 応は、好ましくはポリ燐酸又はメタンスルホン酸及び五酸化燐及び／又はポリ燐 酸の混合物である非酸化及び脱水溶媒酸中おこる。この酸はより好ましくはメタ ンスルホン酸及び五酸化燐及び／又はポリ燐酸の混合物である。

七ツマ−はアゾール環及び芳香族ケトン及び／又はスルホン成分を含むコポリマ ーを形成するよう選ばれる。モノマーの少なくともあるものはＡＥ　−、ＡＮ　 −、ＢＥ−又はＢＮ−モノマーでなければならない。モノマーは好ましくはほぼ 等モル量の０−アミノ塩基性成分及び電子不足炭素基並びにほぼ等モル量の酸基 及び反応性芳香族基を含む、モノマーのデカップリング基及び／又は二価有機成 分は、他のポリマー、例えばアミド、イミド又は酸中安定であり及びモノマーの 縮合に影響を与えない他の成分と会合したユニットを含んでよい。

共重合は所望により２個のモノマーのみを用いて行ってよい、好適な２個のモノ マー反応はＡＮ−モノマー及びＢＥ−モノマーの反応又はＡＥ−モノマー及びＢ Ｎ−モノマーの反応を含む。この２個のモノマー反応は好ましくは下式３３　（ ａ）〜（ｂ）の１つ、 より好ましくは下式３３　（ｃ）〜（ｄ）の１つに一致する。

（上式中、各Ｙは独立にカルボニル成分もしくはスルホニル成分であり、各ａは ｌより大きい繰り返しユニットの数であり、各すは平均Ｏより大きり１０未満の ユニットの数である）ユニットごとのｂの変化はカルボン酸及びその酸ハロゲン 化物が電子不足炭素基又は酸基として作用しコポリマーの構造内に成分のランダ ム配置を形成することを示す０式３３　（ｂ）及び３３　（ｄ　）のモノマーは 両方ともＱ及びＡＣがカルボン酸又は酸ハロゲン化物である場合塊重合できる。

従って、コポリマーは芳香族ケトン成分をはさまずに多くのベンザゾール成分を 有し、又はベンザゾール成分をはさまずに多くの芳香族ケトンもしくはスルホン 成分を有する。

ＡＮ−及びＢＥ−モノマー又はＡＥ−及びＢＮ−モノマーの反応は、アゾール環 形成及び芳香族求電子置換が同時におこる一工程反応である。そのような共重合 は通常高分子量コポリマーを製造するための逐次共重合はど有効ではない０反応 源度は好ましくは芳香族求電子置換に好ましい最高温度付近及びアゾール環形成 に好ましい最低温度付近である。

また共重合は３個もしくはそれ以上のモノマーを用いて行なってもよい、この共 重合はアゾール環及び芳香族ケトンもしくはスルホン成分を同時に形成すること により行なわれる。

アゾール環及び芳香族ケトンもしくはスルホン成分は好ましくはまず少なくとも ２個のモノマーを反応させこれらの成分の１個を含む二量体もしくはオリゴマー を形成し、次に反応し他の成分を形成することによりこの二量体もしくはオリゴ マーを結合する少なくとも１個のモノマーを加えることにより形成される。

共重合は好ましくは３個の異なるタイプの一次モノマーを用いる。その例は下式 ３４（ａ）、 に示すＡＥ−、ＢＥ−及びＮＮ−モノマーの共重合、下式３４　（ｂ）、に示す ＡＥ−、ＢＥ−１及びＮＮ−モノマーの共重合、下式３４　（ｃ）、に示すＡＮ −、ＢＮ−及びＨＥ−モノマーの共重合、下式３４　（ｄ）、に示すＡＮ−、Ｂ Ｂ−１及びＥＥ−モノマーの共重合、下式３４　（ｅ）、に示す＾＾−，ＢＮ− 及びＢＥ−モノマーの共重合、下式３４　（ｆ）、に示すＡＡ−、ＢＮ−及びＨ Ｅ−モノマーの共重合、下式３４　（ｇ）、に示すＡＡ−、ＢＥ−及びＮＮ−モ ノマーの共重合、下式３４（ｂ）、４ｈ に示すＡＥ−、ＡＮ−及びＢＢ−モノマーの共重合を含む（上式中、各す及びＣ は独立に平均０より大きり１０未満の繰り返しユニットの数であり、各ｄ及びｅ は独立に平均Ｏ〜１０の繰り返しユニットの数である）。

前記のコポリマー構造の各々は、モノマー内の酸基及び／又は電子不足炭素基が カルボン酸もしくは酸ハロゲン化物である場合、高度のランダム性を有する。構 造の最も一般的な変形はす、ｃ、ｄ及びｅを変えることにより表わされる。ｂ及 びＣは好ましくは平均０．１より大きく、より好ましくは０．５より大きい。ｂ 及びＣは好ましくは平均５未満、より好ましくは３未満である。ｂ及びＣは最も 好ましくは平均的１である。ｄ及びｅは好ましくは独立に平均約５以下、より好 ましくは約０．５以下、さらにより好ましくは約０．１以下である。ｄ及びｅは 最も好ましくは平均的Ｏである。当業者は前記式に特に表わされない他の構造の ランダム変形も知っているであろう。

共重合は好ましくは式３４　（ａ）に示されるような＾Ｅ−、ＢＥ−及びＮＮ− モノマーの反応；式３４　（ｃ）に示されるようなＡＮ＋。

ＢＮ−及びＥＥモノマーの反応；式３４（ｄ）に示されるようなＡＮ−。

ＢＢ−及びＥＥ−モノマーの反応を用いる。好ましい反応は下式３式％ 最も好ましい共重合はＡＥ−、ＢＢ−及びＮＮ−モノマーの共重合である。これ は最も好ましくは下式３６に一致する。

（上式中、ｂは平均Ｏより大きく１０未満の繰り返しユニットの数であり、各Ｑ はカルボン酸もしくは酸ハロゲン化物であり、各ＡＣはカルボン酸、スルホン酸 もしくは酸ハロゲン化物である） 芳香族基への結合は互いに好ましくはメタもしくはバラ位であり、より好ましく はバラ位である。酸基は最も好ましくはカルボン酸もしくは酸ハロゲン化物であ り、Ｙは最も好ましくはカルボニル基である。

一部コモノマーの前記反応は明らかな変形を含むコポリマーを与えるよう当業者 に公知の方法で変えてもよい０例えば、得られるコポリマーのアゾール環含量は ＡＢ−モノマー又はＡＡ−及び／又はＢＢ−モノマーを加えることにより増す。

得られるコポリマーのポリ（芳香族ケトンもしくはスルホン）含量はＥＮ−モノ マー又はＥＥ−及び／又はＮＮ−モノマーを加えることにより増す、追加モノマ ーは好ましくはモノマー混合物の５０重量パーセント以下、より好ましくは約１ ０重量パーセント以下である。最も好ましくは一部モノマーを加えない。

異なるＯ−アミノ塩基性成分を含むＡＢ−、ＢＢ−、ＢＥ−及び／又はＢＮ−モ ノマーの混合物は共重合されベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、及び／又 はベンズイミダゾール成分の混合物を含むコポリマーを形成する。異なる酸基を 含むＡＥ−、ＢＥ−、ＥＥ−及びＥＮ−モノマーの混合物は共重合され芳香族ケ トン及び芳香族スルホン成分の両方を含むコポリマーを形成する。−官能試剤は 少量でモノマーと共重合し末端キャップ基を与える（米国特許第４．７０３．１ ０３号及びＰＣＴ　ＷＯ３６１０２３６８、３０〜３１頁）。分子量も１つのモ ノマーを過剰に加えることにより調節される。

前記説明は、コポリマーが一部変化した平均構造のみを通常有することを操り返 し示した。これはカルボン酸及びその誘導体が電子不足炭素基又は酸基のいずれ かとして作用するためである０例えば、オキシ−ビス（４−安息香酸）はＡＡ− モノマー、ＡＥ−モノマー又はＥＥ−モノマーとして機能する。２個の一部ＢＢ −モノマーの存在下、４個のオキシ−ビス（４−安息香酸）分子は反応し下式３ ７　（ａ）に示す２個の中間体又は下式３７　（ｂ）に示す２個の中間体のいず れかを形成する。

式３７　（ａ）及び３７　（ｂ）の両者の中間体は各々２個の酸基で停止された ２個の中間体であるのでこの反応の化学量論は正しい。

式３７　（ａ）の中間体及び式３７　（ｂ）の中間体の両者はＮＮ−モノマーと 反応し式３５（ｂ）（各Ｊは酸素原子であり、ｂは１である）に示すコポリマー を与える。しかし、式３７　（ａ）の中間体はｂが１である２個のモノマーユニ ットを与え、一方式３７　（ｂ）の中間体はｂがＯであるモノマーユニット及び ｂが２であるモノマーユニットを与える。

同様の明らかな構造の変形は特に実験しなくても他のモノマーより誂められ、及 び同様の明らかな構造変形は２個以上の繰り返しユニットを有する中間体オリゴ マーを形成する。

さらに、コポリマーの化学量論比はｂの平均値を上下に変えることにより調節さ れる。例えば、オキシ−ビス（４−安息香酸）ＢｔＢＢ−モノマーと２：１モル 比で反応し式３７　（ａ）に示す平均構造を有する中間体及び式３５　（ｂ）に 示す平均構造を有するコポリマー（ｂは１である）を形成する。一方、モル比が ３２２である場合、中間体は下式３７　（ｃ）に示す平均構造を有し、コポリマ ーは式３５　（ｂ）の構造を有する（ｂは２でありＢ−モノマーに対するオキシ −ビス（４−安息香酸）のモル比が２＝１より大きい場合、コポリマーはモノマ ーユニットあたり平均１個未満のベンザゾールユニットを有する（ｂは平均１未 満である）。

カルボン酸もしくは誘導体を含む他のモノマーもコポリマーの芳香族ケトンもし くはベンザゾール含量を調節するため「非化学量論」量用いて反応する。各コポ リマーユニットのベンザゾール成分中のベンザゾールモノマーユニットの平均数 （ｂ）は１０未満であるべきであり、好ましくは約５以下、より好ましくは約３ 以下、さらにより好ましくは約２以下、最も好ましくは約１以下である。平均は ０より大きいべきであり、好ましくは少なくとも約０．５、より好ましくは少な くとも約０．７５、最も好ましくは少なくとも約１である。

’ｗ　ＡＡ　ＢＢ−ＥＥ　ｌシ　はＮＮ−モノマー　いるユニｊけＵ【組法 共重合は好ましくは二工程で行なわれる。第ｆの工程において、アゾール縮合も しくは芳香族求電子置換のいずれかにより結合する２個の一部モノマーが反応し 中間体ＡＡ−、ＢＢ−。

ＥＥ−又はＮＮ−モノマーを形成する。第２の工程において、中間体モノマーは 、アゾール環形成又は芳香族求電子置換がおこる条件下で適合するＡＡ−、ＢＢ −、ＥＥ−又はＮＮ−モノマーと接触し、それによりコポリマーが形成される。

それほど好ましくない実施態様において、第１の工程は芳香族求電子置換工程を 含み、公知のポリベンザゾールポリマーの製造法による共重合に好適な中間体Ａ Ａ−及びＢＢ−モノマーを形成する。例えば、下式３８　（ａ）〜（ｂ）に示す ように、ＡＥ−モノマーはＮＮ−モノマーもしくはＡＮ−モノマーと反応し、中 間体ＡＡ−モノマーを形成する。

３８　ａ　２　ＡＧ−Ｄ−Ｑ　＋　Ａｒ−Ｄ−Ａトー→Ｑ−Ｄ−Ｙ−Ａｒ−Ｄ− Ａｒ−Ｙ−Ｄ−Ｑ３８　ｂ　ＡＧ−Ｄ−Ｑ　＋　Ａｒ’−Ｄ−Ｑ−一→Ｑ−Ｄ− Ｙ−Ａｒ−Ｄ−Ｑ又は、下式３９　（ａ）及び（ｂ）に示すようにＢＥ−モノマ ーはＮＮ−もしくはＢＮ−モノマーと反応し中間体ＢＢ−モノマーを形成する。

９ａ ９ｂ 前記のように、七ツマ−は酸基がカルボン酸である場合、ＢＥ−モノマーの塊重 合のため繰り返しＡＢ−ベンザゾール成分も含んでよい、この反応の他の例はＡ Ｎ−もしくはＢＮ−モノマーとＥＥ−モノマーとの反応を含む。

得られる中間体モノマーは公知の方法により単離され精製されるが、好ましくは アゾール環の形成に好適な条件下で現場においてＡＡ−もしくはＢＢ−モノマー と反応される。例えば、中間体ＢＢ−モノマーは一次もしくは中間体ＡＡ−モノ マーと反応し適当なコポリマーを与える。中間体モノマーは好ましくは一次もし くは中間体ＢＢ−モノマーと反応する中間体ＡＡ−モノマーである。中間体モノ マーは好ましくは一部モノマーと反応する。芳香族ケトンもしくはスルホン成分 中での不安定性のため、第２（アゾール形成工程）の最大温度は芳香族求電子置 換用に示した最大の好ましい温度を有する。

好ましくは、アゾール環は中間体ＥＥ−もしくはＮＮ−モノマーが形成される第 １の工程の間形成される。例えば、中間体ＮＮ−モノマーは下式４０　（ａ）〜 （ｃ）に示されるようにＡＮ−モノマーとＢＢ−モノマー、ＡＮ−モノマーとＢ Ｎ−モノマー、又はＢＮ−モノマーとＡＡ−モノマーとの反応により形成される 。

４０ｅ 中間体ＥＥ−モノマーは、下式４１　（ａ）〜（Ｃ）に示されるようにＢＥ−モ ノマーとＡＡ−モノマー、ＢＥ−モノマーとＡＥ−モノマー、又はＢＢ−モノマ ーとＡＥ−モノマーとの反応により合成される。

１ａ １ｂ 前記中間体ＮＮ−もしくはＥＥ−モノマーの各々はカルボン酸及びその誘導体の 二元作用のため繰り返しベンザゾールもしくは芳香族ケトンモノマーユニットを 含む。

各中間体ＮＮ−モノマーは好ましくは （１）（ａ）少なくとも１個の第１の芳香族基；及び（ｂ）前記第１の芳香族基 に縮合した少なくとも１個のアゾール環； を含むベンザゾール成分； （２）前記ベンザゾール成分の少なくとも１個のアゾール環の２−炭素に結合し た少なくとも１個のデカップリング基； （３）溶媒酸溶液中酸基と反応できる位置で前記デカップリング基に結合した第 ２の芳香族基； （４）アゾール環の２＝炭素へもしくはベンザゾール成分の芳香族基へ結合した 第２のデカップリング基により又は第１の芳香族基への結合によりベンザゾール 成分に結合した第３の芳香族基 を含む。

中間体ＥＥ−モノマーは好ましくは （１）前記ベンザゾール成分； （２）前記ベンザゾール成分の少なくとも１個のアゾール環の２−炭素に結合し た少な（とも１個のデカップリング基； （３）溶媒酸溶液において十分活性を保つ位置で前記デカップリング基に結合し た第１の酸基； （４）溶媒酸溶液中十分反応する活性を保つ位置で前記ベンザゾール成分のアゾ ール環に結合した第２のデカップリング基に又は前記ベンザゾール成分の第１の 芳香族基（Ａｒ’）に結合した第２の酸基 を含む、中間体ＥＥ−モノマーはより好ましくは（１）少なくともＡＡ／ＢＢベ ンザゾールユニットを含むベンザゾール成分； （２）前記第１の芳香族基に結合した第２の芳香族基及び前記ベンザゾール成分 のアゾール環の２−炭素に結合した第１の芳香族基を含む、第１及び第２のデカ ップリング基； （３）前記第１のデカップリング基の第２の芳香族基に結合した第１の酸基；及 び （４）前記第２のデカップリング基の第２の芳香族基に結合した第２の酸基 を含む、各デカップリング基はさらにより好ましくは、第１及び第２の芳香族基 を結合する結合、酸素原子又は硫黄原子を含み、最も好ましくは第１及び第２の 芳香族基を結合する酸素原子を含む。

中間体ＥＥ−モノマーは好ましくは独立に下式４２（ａ）、に一致し、より好ま しくは下式４２　（ｂ）、に一致し、最も好ましくは下式４２　（ｃ）、又はそ のトランス−ＰＢＺ形に一致する。第１の芳香族基を除き芳香族基への結合は好 ましくは互いに関しメタもしくはパラ位であり、最も好ましくは互いに関しパラ 位である。

中間体ＥＥ−及びＮＮ−モノマーは前記方法及び条件下で芳香族求電子１換によ り共重合される。モノマーを単離してよいが、好ましくは現場で反応させる０例 えば、本発明の中間体ＥＥ−モノマーは第１の反応で形成され、次いで一部ＮＮ −モノマー、例えばジフェノキシベンゼンがモノマーと反応させるため加えられ 第２の反応においてコポリマーを形成する。

中間体ＥＥ−モノマー及び中間体ＮＮ−モノマーは共重合されるが、好ましくは ＥＥ−もしくはＮＮ−モノマーは一部モノマーである。より好ましくは、中間体 ＥＥ−モノマーは理論量の一部ＮＮ−モノマーと反応させる。

もちろん、得られるコポリマーの明らかな変形を得るため、縮合の変法を行って もよい、酸基及び芳香族基の両方を含むＥＮ−モノマーは本質的に理論量のＥＥ −及びＮＮ−モノマーと共重合されＥＥ／ＮＮ−及びＥＮ−モノマー構造の両方 を反映するユニットを有するランダムコポリマーを形成する。

ＥＮ−モノマーの例は、フェノキシフェノキシ安息香酸、フェニルフェノキシ安 息香酸、及びその酸ハロゲン化物もしくはエステルを含む、１個のモノマーのベ ンザゾール成分はＡＢ−及びＡＡ／ＢＢ　−ＰＢＺ構造の両方を含んでよく、又 はベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール及び／又はベンズイミダゾールユニッ トの混合物を含んでよい、モノマーの混合物を用いてよく、ここであるモノマー はＡＢ　−ＰＢＺユニットを含み、他はＡＡ／ＢＢ−ＰＢＺユニットを含む。

中間体ＥＥ−及び／又はＮＮ−モノマーはアミド、イミド、キノリン及び／又は キノキサリン結合を含む一部ＥＥ−、ＮＮ−及び／又はＥＮ−モノマーと反応し ベンザゾール成分、芳香族ケトンもしくはスルホン成分、及びアミド、イミド、 キノリン及び／又はキノキサリン成分を含むコポリマーが形成される。アミド、 イミド、キノリン及び／又はキノキサリン成分を含む一部モノマーは好ましくは アミド成分を含む、それはより好ましくはアミド成分により二価有機成分に結合 した２個の酸基又は２個の芳香族基を含む。二価有機成分は溶媒酸中安定でなけ ればならない、それは芳香族基であってよいが、好ましくは脂肪族であり、より 好ましくはアルキルである。

それは好ましくは炭素原子を約１２個以下、より好ましくは約６個以下含む、ア シル化反応性基は好ましくはデカップリング基によりアミド成分に結合している 。

コポリマーの構造はその合成に用いられるモノマーの構造を反映している。この コポリマーは （１）前記ベンザゾール成分； （２）前記ベンザゾール成分の少なくとも１個のアゾール環の２−炭素に結合し た少なくとも１個のデカップリング基； （３）前記デカップリング基に結合した結合ＴＥ（この結合基は芳香族基及びカ ルボニル成分もしくはスルホニル成分のいずれかを含む）：及び （４）隣接モノマーユニットの結合基に前記ベンザゾール成分を結合する結合又 はデカップリング基のいずれかを含む多数のモノマーユニットを含む。各モノマ ーユニットは好ましくは２個のデカップリング基を含む、各結合基において、カ ルボニルもしくはスルホニル成分は好ましくはアゾール環の２−炭素に結合した 結合基に結合している。

コポリマーはベンザゾール成分を含まないモノマーユニットを含んでもよい、好 ましくはモノマーユニットの少なくとも約５パーセント、より好ましくは少なく とも約１０パーセント、さらにより好ましくは少なくとも約２５パーセント、最 も好ましくは少な（とも約５０パーセントはベンザゾール成分を含む。各モノマ ーユニット内のベンザゾールユニットの平均数は好ましくは少なくとも約０．１ 、より好ましくは少なくとも約０．５、最も好ましくは少なくとも約１である。

各モノマーユニット内のベンザゾールユニットの平均数は１０未満、好ましくは ５以下、より好ましくは３以下、さらにより好ましくは２以下、最も好ましくは 約１である。

本発明のＡ＾／ＢＢ−ベンザゾールを含むポリマーは好ましくは （１）前記Ａ＾／ＢＢ−ベンザゾール成分；（２）２個のデカップリング基（１ 個はベンザゾール成分の２個のアゾール環の各々の２−炭素に結合している）； （３）前記２個の結合基（１個は各デカップリング基に結合している）；及び （４）結合基の１個に結合しているデカップリング基を含む多数のモノマーユニ ットを含む、中間体ＥＥ−モノマー及び−次ＮＮ−モノマーの反応により合成さ れるポリマーは好ましくは下式４３　（ａ）、 に一致し、より好ましくは下式４３　（ｂ）、に一致し、最も好ましくは下式４ ３（ｃ）、（上式中、各ａは０より太きく１０未満の平均値を有する０〜１０の ベンザゾールユニットの数であり、これは好ましくは少なくとも約０．１及び約 ５以下であり、より好ましくは少なくとも約０．５及び約３以下であり、最も好 ましくは少なくとも約１及び約２以下である） に−敗する。

中間体ＮＮ−モノマー及び−次ＥＥ−モノマーの反応により合成されるポリマー は下式４４（ａ）、に一致し、より好ましくは下式４４（ｂ）、に一致し、最も 好ましくは下式４４　（ｃ）、中間体ＥＥ−及び中間体ＮＮ−モノマーを用いて 合成されるポリマーは下式４５　（ａ）、 に一致し、より好ましくは下式４５（ｂ）、に一致し、最も好ましくは下式４５ 　（ｃ）、溶媒酸に溶解されもしくは合成されるＰＢＺポリマー及び熱可塑性ポ リマーは本発明のブロックコポリマー、例えばジブロック、トリブロック及びマ ルチブロックコポリマー組成物に混入される。ブロックコポリマー、ジブロック 、トリブロック及びマルチブロックという語はポリマー化学の分野において公知 であり、２１Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃ ｅａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ＋　プロ・クコボッマー、３２４〜２６　（ ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ）に規定されている。それによらなくても、 本発明のブロックコポリマーはグラフトコポリマーではなく実質的に線状である と理論付けられる。

本発明のブロックコポリマーは （１）前記ＰＢＺポリマーのブロック；及び（２）ＰＢＺブロックに結合し及び ポリアミド、ポリイミド、ポリキノキサリン、ポリキノリン、ポリ（芳香族ケト ン）、ポリ（芳香族スルホン）、ポリ（芳香族エーテル）又はこれらのポリマー の１つのコポリマーを含む熱可塑性ポリマーのブロック を含む、ＰＢＺブロックは前記意味を有する。熱可塑性ブロックは好ましくはポ リアミド、ポリ（芳香族エーテル）又はそのようなポリマーのコポリマーを含む 、熱可塑性ブロックはより好ましくはポリ（芳香族エーテル）又はＰＢＺ／ポリ （芳香族エーテル）コポリマーを含み、最も好ましくはＰＢＺ／ポリ（芳香族エ ーテル）コポリマーを含む。

ブロックコポリマー内のＰＢＺ及び熱可塑性ブロックは好ましくは （１）ＰＢＺポリマーの活性末端基の残り；及び（２）熱可塑性ポリマーの活性 末端基、又は溶媒酸中重合し熱可塑性（芳香族ケトン）、ポリ（芳香族スルホン ）もしくはポリ（芳香族エーテル）を形成する前記モノのいずれかの残り を含む結合基（Ｌ）により結合されている。結合基は好ましくは、 （１）第１のデカップリング基； （２）第１のデカップリング基に結合したカルボニルもしくはスルホニル基； （３）カルボニルもしくはスルホニル基に結合した第１の芳香族基；及び （４）芳香族基に結合した第２のデカップリング基を含む、第１のデカップリン グ基は好ましくは第２及び第３の芳香族基を含み、より好ましくはさらに第２及 び第３の芳香族基を結合する酸素もしくは硫黄原子を含み、最も好ましくは第２ 及び第３芳香族基を結合する酸素原子を含む。カルボニルもしくはスルホニル基 は好ましくはカルボニルである。

第１の芳香族基は前記意味を有する。第２のデカップリング基は好ましくは第４ 及び第５の芳香族基を含み、より好ましくはさらに第１、第４及び第５の芳香族 基を結合する酸素もしくは硫黄原子を含み、最も好ましくは第１、第４及び第５ の芳香族基を結合する酸素原子を含む、好ましくは、第１のデカップリング基は ＰＢＺブロックに結合し、第２のデカップリング基は熱可塑性ブロックに結合し ている。

各結合基（Ｌ）は独立に好ましくは下式４６　（ａ）に一致する成分を含む。

４６（ａ）　−Ｄ　−Ｙ−＾ｒ−Ｄ− （上式中、各りは独立に前記デカップリング基であり、各Ｙはカルボニルもしく はスルホニル基であり、各Ａｒは前記芳香族基である） 各結合基（Ｌ）はより好ましくは下式４６　（ｂ）に一致する成分を含む。

４６（ｂ）　−Ａｒ−Ｄ　−Ａｒ−Ｙ　−Ａｒ−Ｄ　−Ａｒ−Ｄ　−Ａｒ　−（ 上式中、各りは独立に酸素、硫黄原子又は結合である）各結合基（Ｌ）は最も好 ましくは下式４６　（ｃ）に一致する成分りのそれほど好ましくない変形は、例 えば下式４６　（ｄ）〜（ｆ）のいずれかに一致する成分を含む。

４６（ｄ）　−Ｄ−Ｙ−Ａｒ＋０−Ａｒ＋１−Ｙ−Ｄ　−４６（ｅ）　Ｄ　Ａｒ 　Ｙ−Ｄ−Ｙ−Ａｒ−Ｄ　−４６（ｆ）　−Ｄ−Ａｒ−Ｙ　−Ａｒ−Ｊ　−Ａｒ −ＮＨ−Ｙ　−（上式中、ｎは少なくとも１、好ましくは少なくとも２である繰 り返しユニットの数である） ２種の成分がベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、又はベンズイミダゾール 成分的以外の芳香族環に結合した場合、最も好ましくは互いに関しバラ位にある 。これは結合基、ポリ（芳香族エーテル）、ポリ（芳香族ケトン）、ポリ（芳香 族スルホン）及びそれらのコポリマーにおいて特に好ましい。

ブロック、コポリマー内のＰＢＺポリマーブロック及び熱可塑性ポリマーブロッ クの重量比は約９９パーセントＰＢＺから約９９パーセント熱可塑性まで変化す る。ＰＢＺブロックの比が低下するほど、ブロックコポリマーの物理特性はＰＢ Ｚポリマーの物理特性とは異なり、熱可塑性ポリマーの物理特性に近くなる０例 えば、硬質ロンドＰＢＺＯ比が低下するほどポリマーの引張弾性率は低下するが 、そのガラス転移温度は熱可塑性ホモポリマーのガラス転移温度に近づき、種々 の酸中の溶解性は熱可塑性ブロックの溶解性に近づく。

最適の比は、ポリマーに対する剛性、強さ及び加工性の所望のレベルにより異な る。しかし、はとんどの場合、ＰＢＺブロックも熱可塑性ブロックもポリマーの 重量の平均約５パーセント未満でないことが好ましい。より好ましくは、どちら も約１０パーセント未満でない、さらにより好ましくは、どちらも約２０パーセ ント未満でない、最も好ましくは、どちらも約３０パーセント未満でない。

ブロックコポリマーの物理特性も多くの他の要因、例えばＰＢＺブロックの化学 構造、熱可塑性ブロックの化学構造、ブロックコポリマーに混合したホモポリマ ーの量、並びにＰＢＺ及び熱可塑性ブロックの長さにより異なる。好ましいブロ ック長さはＰＢＺ及び熱可塑性ポリマーの説明にすでに示した。ＰＢＺブロック 又は熱可塑性ブロックが長すぎる場合、ブロックコポリマーは相分離の傾向が大 きくなる。

本発明のブロックコポリマーは好ましくは下式４７．４７　＋　（ＰＢＺ）−Ｌ →熱可塑性←Ｌ→Ｔ（上式中、（ＰＢＺ）で示したブロックは前記ＰＢＺポリマ ーを表わし、（熱可塑性）で示したブロックは前記熱可塑性ポリマーを表わし、 成分りは結合もしくは前記結合基であり、Ｃは１以上のユニットの数である） に一致する成分を含む、各ＰＢＺブロックは好ましくはＰＢＺポリマーの説明に 示したものより選ばれる少なくともｌＯユニットを含み、より好ましくは式１　 、２．２０．２１もしくは２２（ａ）〜（ｄ）に示した少な（とも１０ユニツト を含む。各熱可塑性ブロックは好ましくは、少なくとも約２個の七ツマーユニッ トを含む及び／又は少なくとも約８００の代置を有するよう選ばれる、熱可塑性 ポリマー及びコポリマーの説明に示したものの１以上のユニットを含む。例えば 、熱可塑性ブロックのモノマーユニットの式は式２５〜３１　、３３〜３６及び ／又は４３〜４５０１つに示したいずれであってもよい、各りは好ましくは前記 結合基であり、より好ましくは式４６　（ａ）〜（ｅ）に示したものの１つより 選ばれる。

本発明のブロックコポリマーはより好ましくは下式４Ｂ　（ａ）〜（ｆ）の１つ に一敗した成分を含む。

（ａ） （ｂ） ＜ｄ） （上式中、各Ａｒは前記芳香族基であり、各Ａｒ’　は前記ＰＢＺモノマーユニ ット内の第１の芳香族基であり、各Ａｒ”は前記ＰＢＺモノマーユニット内の第 ２の芳香族基であり、各Ｚは酸素原子、硫黄原子、又は水素原子もしくは有機置 換基を有する窒素原子であり、Ｄは前記デカップリング基であり、ＡＩ及びＡ２ はそれぞれ前記ポリアミドポリマー内の第１及び第２の二価有機成分であり、Ｔ はポリ（芳香族ケトン）、ポリ（芳香族スルホン）及びポリ（芳香族エーテル） 並びにそれらのコポリマー用に規定した二価有機成分であり、Ｍはポリキノキサ リン用に前記規定の結合もしくは二価有機成分であり、各Ｇは独立に水素もしく は芳香族基であり、各りは式４６　（ａ）〜（ｅ）に示した結合基もしくは結合 であり、ａは前記繰り返しＰＢＺユニットの数であり、ｂは前記繰り返し熱可塑 性ユニットの数であり、Ｃは１以上のユニットの数であり、ｎはポリ（芳香族ケ トン）、ポリ（芳香族スルホン）及びポリ（芳香族エーテル）並びにそれらのコ ポリマーに対し前記規定のデカップリングした繰り返し芳香族ユニットの数であ る〕 ＰＢＺブロック及びＰＢＺ／ポリ（芳香族エーテル）・ブロックを有するブロッ クコポリマーは好ましくは下式４９　（ａ）に一致する成分を含む。

４９　（ａ） （上式中、各Ｙは独立にスルホニルもしくはカルボニル成分であり、各Ａｒは独 立に芳香族基であり、各ａは独立に平均少なくとも約１０であるＰＢＺモノマー ユニットの数であり、各すは少なくともｌである熱可塑性モノマーユニットの数 であり、各ｍは各熱可塑性モノマーユニット内のＰＢＺモノマーユニットの数で あり平均約３以下であり、Ｃは少なくとも！である繰り返しＰＢＺ及び熱可塑性 ブロックの数である）ＰＢＺブロック及びＰＢＺ／ポリ（芳香族エーテル）ブロ ックを有するブロックコポリマーは最も好ましくは平均下式４９（ｂ）に−敗す る成分を含む。

４９　（ｈ） 本発明のブロックコポリマーは好ましくは活性末端基で停止したＰＢＺポリマー を活性末端基で停止した熱可塑性ポリマー又は反応し熱可塑性ポリマーを形成し 及び反応し活性末端基との結合を形成するモノマーのいずれかと接触させること により合成される。この反応は好ましくはＰＢＺポリマーと熱可塑性ポリマー（ 両方ともアゾール形成基で停止している）の間、ＰＢＺポリマーと熱可塑性ポリ マー（両方ともアシル化反応性基で停止している）の間、又は活性末端基で停止 しているＰＢＺポリマーと溶媒酸中反応し熱可塑性ポリマーを形成し及びポリマ ーの活性末端基との結合を形成する１種以上のモノマーの間である。

第１の方法は （１）第１のアゾール形成基で停止しているＰＢＺポリマーと （２）溶媒酸中安定であり及び第１のアゾール形成基と反応しアゾール環を形成 できる第２のアゾール形成基で停止した、ポリアミド、ポリイミド、ポリキノキ サリン、ポリキノリン、ポリ（芳香族ケトン）、ポリ（芳香族スルホン）、ポリ （芳香族エーテル）又はこれらのポリマーの１つのコポリマーを含む熱可塑性ポ リマーを 溶媒酸中ＰＢＺポリマー及び熱可塑性ポリマーが反応しブロックコポリマーを形 成する条件下で接触させる工程を含む。

アゾール形成基で停止したＰＢＺポリマー及び熱可塑性ポリマーは前に示しであ る。熱可塑性ポリマーは好ましくはポリアミド、ポリキノキサリン、ポリ（芳香 族エーテル）又はそれらのコポリマーである。より好ましくはポリアミド又はそ のコポリマーである。反応に用いられるポリマーの重量比は生成物のブロックコ ポリマー内の熱可塑性ブロック及びＰＢＺブロックの重量比と同じである。より 好ましくは、２種のポリマーのモル量は実質的にすべてＰＢＺポリマーがブロッ クコポリマーの一部であるような量である。最も好ましくは、２種のポリマーが 等量で用いられるか又は熱可塑性ポリマーがモル過剰で用いられる。

好ましくは、ポリマーを最初に接触させる場合、ポリマーの１つは０−アミノ塩 基性成分で停止しており、他方は電子不足炭素基で停止している。しかし、ＢＢ −モノマーの存在下電子不足炭素基で停止している２個のポリマーを接触させる こと、又はＡＡ−モノマーの存在下０−アミノ塩基性成分で停止している２個の ポリマーを接触させることも本発明の範囲内である。いずれの場合においても、 モノマーは１つのポリマーもしくは他方と反応し適当なアゾール形成サイトで停 止させる。適当なモノマーはＰＢＺ合成のところに記載しである。

反応は両方のポリマーを溶解する溶媒酸中で行なわれる。

溶媒酸は好ましくはポリ燐酸又はメタンスルホン酸と五酸化燐の混合物である０ 条件はＰＢＺポリマーの合成条件と同じであるが、反応温度は熱可塑性ポリマー が溶媒酸中で安定であるレベルになければならない、最大温度は熱可塑性ポリマ ーブロックにより異なるが、好ましくは約２００°Ｃ未満、より好ましくは１５ ０°Ｃ未満、最も好ましくは約１２５°Ｃ未満である。

この反応において、熱可塑性ポリマーのアゾール形成基及びＰＢＺポリマーのア ゾール形成基が反応し、２個のポリマーを結合するアゾール環を形成する。残り の２個の活性末端基はＰＢＺポリマーブロックに結合するＰＢＺユニットを形成 する。従って、得られるポリマーは好ましくは式４８　（ａ）〜（ｆ）の１つ（ 式中各りは結合である）に一致する成分を含む。

第２の方法は、 （１）少なくとも一端においてデカップリングしたアシル化反応性基で停止した ＰＢＺポリマー；及び（２）反応条件下溶媒酸中安定であり及び少な（とも一端 において第１のアシル化反応性基と反応できる第２のアシル化反応性基で停止し た熱可塑性ポリマーを溶媒酸中反応しブロックコポリマーが形成する条件下で接 触させる工程を含む。

アシル化反応性基で停止したＰＢＺポリマー及び熱可塑性ポリマーは前に示しで ある。熱可塑性ポリマーは好ましくはポリアミド、ポリ（アミド−イミド）、ポ リ（芳香族エーテル）又はＰＢＺ／ポリ（芳香族エーテル）コポリマーである。

熱可塑性ポリマーはより好ましくはポリ（芳香族エーテル）又はＰＢＺ／ポリ（ 芳香族エーテル）コポリマーである。この反応に用いられるポリマーの重量比は 生成物のブロックコポリマー内の熱可塑性ブロック及びＰＢＺブロックの重量比 と同じである。より好ましくは、２つのポリマーのモル量は実質的にすべてのＰ ＢＺポリマーがブロックコポリマーの一部であるような量である。最も好ましく は２つのポリマーを等量で用いてよ（、又は熱可塑性ポリマーがモル過剰である 。

好ましくは、ポリマーを最初に接触させる場合、ポリマーの１つは酸基で停止し ており、他方は活性芳香族基で停止している。しかし、ＮＮ−モノマーの存在下 酸基で停止している２個のポリマーを接触させること、又はＥＥ−モノマーの存 在下活性芳香族基で停止している２個のポリマーを接触させることも本発明の範 囲内である。いずれの場合においても、モノマーは１つのポリマーもしくは他方 と反応し適当なアシル化反応性基により停止させる。適当なモノマーの例は、前 に記載しである。

溶媒酸は好ましくはポリ燐酸及び／又はメタンスルホン酸を含み、より好ましく はメタンスルホン酸及び五酸化燐及び／又はポリ燐酸のいずれかの混合物を含み 、最も好ましくはメタンスルホン酸及び五酸化燐の１０＝１混合物を含む。反応 条件はＵｅｄａらの文献に記載された溶媒酸中のポリ（芳香族エーテル）の合成 条件と同じである０反応の温度は反応が進行するどのような温度でもよい、この 温度は好ましくは約Ｏ′Ｃ以上、より好ましくは少なくとも約２５℃、最も好ま しくは少なくとも約５０°Ｃである。この温度はポリマーが安定である温度以上 になるべきではない。これは熱可塑性ポリマーによりかなり異なるが、この温度 は好ましくは約１５０°Ｃ未満、より好ましくは約１２５°Ｃ以下である。圧力 は溶媒酸が液体である限り問題ではない、この反応は好ましくは不活性大気、例 えば窒素、アルゴンもしくはヘリウム下、最も好ましくは窒素下で行なわれる。

この方法により合成されるポリマーは前記ＰＢＺブロック及び熱可塑性ブロック を結合する結合基を含む、熱可塑性ブロックがポリ（芳香族エーテル）又はその コポリマーである場合、結合基は好ましくは熱可塑性ブロックと同じ成分を含み 、区別できない。反応が２個の酸末端基ポリマーと二芳香族モノマーの間である 場合、結合基は好ましくは式４６　（ｄ）に−敗する０反応が２個の芳香族末端 基ポリマーと二酸モノマーの間である場合、結合基は好ましくは式４６（ｅ）に 一致する。

そうでなければ結合基は好ましくは弐４６　（ｂ）又は４６　（ｃ）の１つに一 致する。

第３の方法は、 （１）少なくとも一端において活性末端基で停止したＰＢＺポリマー； （２）酸中反応し熱可塑性ポリマーを形成でき及び活性末端基との結合を形成で きる１種以上のモノマーを溶媒酸溶液中ブロックコポリマーが形成する条件下で 接触させる工程を含む、活性末端基は好ましくはアシル化反応性基又はアゾール 形成基であり、より好ましくはアシル化反応性基である。モノマーは好ましくは ポリ（芳香族ケトンもしくはスルホン）又はそのコポリマーの形成に好適なもの である。活性末端基がアシル化反応性基である場合、少なくとも一部はＡＢ−、 ＡＮ−、ＢＥ−又はＢＮ−モノマーである。この第３の方法が最も好ましい方法 である。

モノマーに対するＰＢＺポリマーの重量比は、生成物のブロックコポリマー内の 熱可塑性ブロックに対するＰＢＺブロックの重量比と同じである。溶媒酸溶媒触 媒及び反応条件は前記第２の方法と同じである。第２の方法により製造されたポ リマーと同様、この第３の方法により合成されたポリマーは、熱可塑性ポリ（芳 香族エーテル）又はそれに結合したコポリマーより区別できない結合基（Ｌ）を 含む。

前記反応は、溶媒酸中のアゾール環形成及び／又は芳香族求電子置換の実施用に 記載された同じ条件下でおこる。溶媒酸は好ましくは脱水する０反応は好ましく は不活性大気下又ため激しい撹拌が必要である。反応がおこるよう溶媒酸中ブロ ック及びモノマーを溶解するため十分な剪断が必要である。

時には従来の機械撹拌機を用いて適当な撹拌が得られるが、米国特許第４．７７ ２．６７８号、カラム４４、ライン４０〜カラム４５、ライン１２に記載されて いるピストン撹拌反応器、−軸もしくは多軸スクリュー押出機、又は他の反応器 を用いても得られる。

本発明のブロックコポリマーは当業者に明らかな変形を含んでよい。１個のアゾ ール形成基又はアシル化反応性基、例えば安息香酸、ベンゼン、ｐ−フェノキシ ベンゾフェノンもしくは０−アミノ−フェノールを含む試剤はブロックコポリマ ーの分子量を調節するため加えられる。三官能モノマー及び高官能モノマーは枝 分れ及び／又は架橋用のサイトを与えるため加えられるが、これは得られるポリ マーを非熱可塑性にする。２つのポリマーは大過剰の１つのポリマーを用いて反 応され、主にトリブロックコポリマーを形成する。

各合成方法の生成物は溶媒酸及びブロックコポリマーを含むドープである。ドー プ内のブロックコポリマーは通常その長さ及び比が用いた試剤及び相対比により 異なるジブロック、トリブロック及び／又はマルチブロックコポリマーの混合物 であるとされている。さらにこのドープは通常ＰＢＺブロックに結合していない ある熱可塑性ポリマーを含むとされている。このドープはさらに熱可塑性ブロッ クに結合していないあるＰＢＺホモポリマーを含むが、好ましくは本質的にＰＢ Ｚホモポリマーを含まない、好ましくは、組成物中のブロックコポリマーの外側 の熱可塑性及びＰＢＺポリマーの比は最小である。より好ましくはドープ内のＰ ＢＺブロックはすべて熱可塑性ブロックに結合し、本質的にすべての熱可塑性プ ロックはＰＢＺブロックに結合している。米国特許第４．５３３．６９３号、カ ラム８４に記載されているような１種以上の添加剤もこのドープに加えてよい、 ポリマー組成物の特性は、ポリマー及びその相対比により大きく異なる。

ドープの内容物は溶媒酸を例えば水で稀釈することにより沈殿し本発明のポリマ ー組成物を形成する。ブロックコポリマーはあらゆる濃度のポリマーを有するド ープ内で合成されるが、相分離していない凝固生成物を望む場合、光学等方性（ 実質的に非液晶）相であるドープより凝固すべきである。

この相は光学異方性ドープより沈殿したブロックコポリマーが相分離したポリマ ーを形成するので重要である。沈殿したポリマーの相分離は、ポリマーを溶解し 及び光学等方性溶液より沈殿させることによることを除きもとにもどせない、も ちろん、所望により、異方性溶液よりブロックコポリマーを沈殿させることによ り相分離した生成物を製造してよい。

ドープの光学等方性及び異方性は、例えばＨｗａｎｇら、「分子レベルの複合体 ：相関係、加工、及び特性Ｊ　Ｂ２２（２）、　Ｊ。

Ｍａｃｒｏｍｏｌ、Ｓｃｉ、Ｐｈｙａ、２３１．２３４〜３５　（１９８３）に 記載されているような当業者に公知の多くのテストにより決定される。簡単な方 法は交差偏光条件下顕微鏡下で見た場合溶液が複屈折を示すかどうかを見ること である。光学等方性溶液でも硬質ロフトブロックの会合が分子スケールで避けら れない。しかし、光学等方性相より沈殿したポリマーにおいて、相分離のレベル は本質的に分子複合体であるブロックコポリマーもしくはポリマー組成物を与え るに十分小さい。

与えられたドープが光学等方性から光学異方性に変わる点は多くの要因、例えば ポリマーの濃度、溶媒、ドープ内のポリマー内の硬質ロンドＰＢＺブロックの大 きさ及び濃度により異なる。最も容易に１ｉｉ節されるパラメーターはブロック コポリマー及びホモポリマーの濃度である。前記のように、異方性相を避けるた め十分低い濃度の溶液中でブロックコポリマーを合成することが都合がよい、異 方性ドープが形成した場合、光学等方性状態に達するまで溶媒酸で稀釈してよい 。

本発明の光学等方性ドープ内のポリマーの好ましい濃度は硬質ロッドＰＢＺであ るポリマーの割合により異なる。ドープ内のポリマーが硬質ロッドＰＢＺブロッ クを約５重量パーセントのみ含む場合、ドープ内の濃度は溶媒酸が溶解できる程 度、例えば約１５重量パーセント以下である。ポリマーが硬質ロッドブロックを 約３０重量パーセント含む場合、ドープは好ましくはポリマーを約１２重量パー セント以下含む、ポリマーが硬質ロッドＰＢＺブロックを約５０重量パーセント 含む場合、ドープは好ましくはポリマーを約８重量パーセント以下含む、ポリマ ーが硬質ロッドＰＢＺブロックを約７０重量パーセント含む場合、ドープはポリ マーを約６重量パーセント以下、より好ましくは約４重量パーセント以下含む。

ドープを押出し、以下に記載の成形品を形成する場合、加工可能な、すなわち所 望の生成物の統一性を形成するに十分なポリマーを含まねばならない、ドープは ポリマーを少なくとも約０゜０５パーセント、より好ましくは少なくとも約１パ ーセント、さらにより好ましくは少なくとも約２パーセント、最も好ましくは少 なくとも約３パーセント含む。

光学等方性ドープより沈殿したブロックコポリマー及びポリマー組成物は好まし くは実質的に相分離しない、ドープと同様、分子レベルでの相分離は避けられな い。しかし、本発明のポリマー組成物内の相分離したポリマーの範囲は好ましく は平均約１０００オングストローム以下、さらに好ましくは約５００オングスト ローム以下、より好ましくは約２００オングストローム以下、さらにより好まし くは約１００オングストローム以下、最も好ましくは約５０オングストローム以 下である。

本発明のポリマー及び組成物は好ましくは相分離した系の物理特性、例えば不透 明性、小角Ｘ線散乱、又は小角光散乱を示さない。系内の相分離の測定法はＨｉ ｅａｎｇら、「分子レベルの複合体：相関係、加工、及び特性Ｊ　Ｂ２２（２） 　Ｊ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ。

Ｓｃｉ、Ｐｈｙｓ、　２３１．２３４〜３５　（１９８３）に記載されている。

もちろん、ある用途、例えば高−軸引張特性を望む用途に対し、ブロックコポリ マー及び／又はポリマー組成物内の高レベルの相分離が望ましい。相分離は相分 離となる前記条件及びポリマー特性を選択することにより誘導される。例えば、 ブロックコポリマー内のＰＢＺブロックの長さ、ドープ内のポリマーの濃度及び ／又は他の要因を調節し異方性ドープを形成し、それより相分離したポリマーを 押出すことができる。

しかし、はとんどの目的に対し、相分離は望ましくなく、避けるべきである： 相当のＰＢＺ含量を有するブロックコポリマーは相当の熱可塑性ホモポリマーを 含む組成物より洗浄により又は熱可塑性ホモポリマー（しかしＰＢＺホモポリマ ーではない）を有効に溶解する溶媒からの沈殿により単離できる。

本発明のポリマー組成物又はブロックコポリマーは公知の方法、例えばブレンダ ー内で凝固させ、続いて粉砕することにより粉末に形成できる。この他に、以下 に記載のような繊維及びフィルムに押出してもよい。単離されたブロックコポリ マーは相溶化剤としてホモポリマー及びその混合物に加えてよい。

のボ冨マー　いた　口の噌′−び 本発明はＰＢＺポリマー成分及び熱可塑性ポリマー成分を含むポリマー組成物を 含み、高引張弾性率を有する繊維、フィルム及び他の成形品に形成してよい。繊 維及びフィルムは好ましくは前記の等方性ドープより形成される。このドープは ポリマーを沈殿させ、それを再溶解することより得られるが、ブロックコポリマ ー合成法の直接生成物が都合がよい。

ドープは好ましくはまず高温及び／又は減圧下、例えば約８０°Ｃ及び約０．４ ）！ｇで脱気される。

繊維は当業者に公知の方法により紡糸される。例えば、１ＩＥｎｃｙ、Ｐｏ１ｙ 、Ｓｃｉ、　＆　Ｅｎｇ、の特に６２５〜２８　；米国特許第４、５３３．６９ ３号、カラム８２〜８４　；　Ｈｗａｎｇら、「分子複合体繊維及びフィルムの 溶液加工及び特性Ｊ　２３　Ｐｏ１ｙ、　Ｅｎｇ、　＆　Ｓｃｉ。

７８４、７８５　（１９８４）　：及びＨｗａｎｇら「分子レベルの複合体：相 関係、加工及び特性Ｊ　Ｂ２２（２）　Ｊ、Ｍａｃｒｏａ＋ｏ１．Ｓｃｉ、Ｐｈ ｙｓ、２３１．２３４〜３５　（１９８３）参照。ドープは稀′ａ＠としてドー プを通る温度調節した紡糸口金を通るピストン又はスクリューにより押込められ る、凝固槽は好ましくは水である。繊維を例えばスピンドローによる引張下最大 伸びまで延伸し洗浄し酸を除去する。繊維を乾燥し、好ましくは例えばスピンド ローで引張しながらそのガラス転移温度もしくはそれ以上の温度に暴露すること により熱処理する。好ましくは加熱処理の間さらに伸ばす、伸びの程度は問題で はないが、繊維は好ましくは最大まで延伸される。最小の伸び率は少なくとも約 ３パーセント〜約１０パーセントであり、最大約２００パーセント〜約１５パー セントである。熱処理はポリマーの引張特性を約３０パーセント以上高める。

本発明の繊維の物理特性は、繊維内のＰＢＺ及び熱可塑性ポリマーの化学組成及 び相対比によりかなりの程度まで予期される。同様の加工条件下、ＰＢＺ成分を それほど含まないポリマー組成物は多（のＰＢＺを含む組成物より引張弾性率及 びガラス転移温度が低い。

ＰＢＺを少なくとも約３０重量パーセント含む繊維は、熱処理前に好ましくは少 なくとも約４０ｋｓｉ（２７５ＭＰａ）　、より好ましくは少なくとも約５５ｋ ｓｉ（３８０ＭＰａ）　、さらにより好ましくは少なくとも約７０ｋｓｉ（４８ ０ＭＰａ）　、最も好ましくは少な（とも約９０ｋｓｉ（６２０ＭＰａ）　（１ ｋｓｉ＝１０００ｐｓｉ）の引張強さを有する。ＰＢＺを３０重量パーセント含 む繊維は熱処理後、好ましくは少なくとも約５０ｋｓｉ（３４５ＭＰａ）　、よ り好ましくは少なくとも約７５ｋｓｉ　（５００ＭＰａ）、さらにより好ましく は少なくとも約１００ｋｓｉ　（７００ＭＰａ）、最も好ましくは少な（とも約 １１０ｋｓｉ　（７５０ＭＰａ）の引張強さを有する。熱処理前の繊維の引張弾 性率は好ましくは少なくとも約２．０　Ｍｓｉ　（１５ＧＰａ）、より好ましく は少なくとも約２．３　Ｍｓｉ　（１７ＧＰａ）、さらにより好ましくは少なく とも約３．５　Ｍｓｉ　（２５ＧＰａ）、最も好ましくは少なくとも約４．５　 Ｍｓｉ（３０ＧＰａ）である。熱処理した繊維の引張弾性率は好ましくは少なく とも約４．５Ｍ５ｉ（３０ＧＰａ）、さらにより好ましくは少なくとも約６．０ Ｍ５ｉ、最も好ましくは少なくとも約７．５　Ｍｓｉ　（５０ＧＰａ）である、 熱処理前の破断点伸びは好ましくは１〜３０パーセント、より好ましくは１０〜 １５パーセントである。熱処理した繊維の破断点伸びは好ましくは６〜１９パー セントである。

ＰＢＺを少なくとも約５０重量パーセント含む繊維は、熱処理前に好ましくは少 なくとも約５８ｋｓｉ（４００ＭＰａ）　、より好ましくは少なくとも約７９ｋ ｓｉ（５４５ＭＰａ）　、の引張強さを有する。

ＰＢＺを５０重量パーセント含む繊維は熱処理後、好ましくは少なくとも約７０ ｋｓｉ（４０８ＭＰａ）　、より好ましくは少なくとも約８５ｋｓｉ　（５８５ ＭＰａ）、さらにより好ましくは少な（とも約１００ｋ１００ｋｓｉ（７００、 最も好ましくは少な（とも約１３０ｋｓｉ　（９００ＭＰａ）の引張強さを有す る。熱処理前の繊維の引張弾性率は好ましくは少なくとも約３．０　Ｍｓｉ　（ ２０ＧＰａ）、より好ましくは少なくとも約３、８　Ｍｓｉ（２５ＧＰａ）、最 も好ましくは約７．１　Ｍｓｉ　（５０ＧＰａ）である。

熱処理した繊維の引張弾性率は好ましくは少なくとも約６．０Ｍａｉ　（４０Ｇ Ｐａ）、より好ましくは少なくとも約８．０　Ｍｓｉ（５５ＧＰａ）、さらによ り好ましくは少なくとも約１０Ｍ５　ｉ　（７０ＧＰａ）、最も好ましくは少な くとも約１４Ｍａｉ　（９５ＧＰａ）である、熱処理前の破断点伸びは好ましく は１４〜１８パーセント、である。熱処理した繊維の破断点伸びは好ましくは４ ゜４〜１５パーセントである。

ＰＢＺを少なくとも約７０パーセント含む繊維は熱処理後好ましくは少なくとも 約１００ｋｓｉ　（７００ＭＰａ）、より好ましくは少なくとも約１２５ｋｓｉ 　（８５０ＭＰａ）、最も好ましくは少なくとも約１７５ｋｓｉ　（１２００Ｍ Ｐａ）の引張強さを有する。熱処理した繊維の引張弾性率は好ましくは少なくと も約１２Ｍ５　ｉ　（４０ＧＰａ）、より好ましくは少なくとも約２０Ｍ５ｉ（ １４０ＧＰａ）　、最も好ましくは少なくとも約２５Ｍ５ｉ（１７０ＧＰａ）で ある、熱処理した繊維の破断伸びは好ましくはｌ。６〜５パーセントである。

本発明のポリマー組成物をフィルムに形成してよい。フィルムの製造方法は繊維 の加工の前記文献に報告されている。

例えば、調節した温度下、脱気したドープを一部凝固槽、例えば水に浸した回転 ドラムに押出す、この楢はフィルムを凝固し、これを延伸し、洗浄しフィルム内 の酸を除去し、乾燥する。フィルムは通常熱処理しない。

ＰＢＺを少な（とも約３０重量パーセント含むフィルムは好ましくは少なくとも 約２０ｋｓｉ（１４０ＭＰａ）　、より好ましくは少なくとも約２５ｋｓｉ（１ ７０ＭＰａ）　、最も好ましくは少なくとも約５０ｋｓ　ｉ（３５０ＭＰａ）の 引張強さを有する。このフィルムの引張弾性率は好ましくは少なくとも約Ｉ　Ｍ ｓｉ（７ＧＰａ）、より好ましくは少なくとも２．５　Ｍｓｉ　（１７ＧＰａ） 、最も好ましくは少なくとも約４．３Ｍ５ｉ（３０ＧＰａ）である。このフィル ムの破断伸びは好ましくは５〜３１パーセント、より好ましくは１２〜２０パー セントである。

ＰＢＺを少なべとも約５０重量パーセント含むフィルムは好ましくは少なくとも 約２０ｋｓｉ（１４０ＭＰａ）　、より好ましくは少なくとも約４０ｋｓｉ（２ ８０ＭＰａ）　、最も好ましくは少なくとも約８０ｋｓｉ（５６０ＭＰａ）の引 張強さを有する。このフィルムの引張弾性率は好ましくは少なくとも約Ｉ　Ｍｓ ｉ（７ＧＰａ）、より好ましくは少なくとも約３．　ＯＭｓｉ（２０ＧＰａ）、 最も好ましくは少なくとも約６．０Ｍ５ｉ（４０ＧＰａ）である、このフィルム の破断伸びは好ましくは４〜４０パーセントである。

本発明のポリマー組成物及びブロックコポリマー並びにそれらより形成される製 品は好ましくは熱可塑性であるが、ガラス転移温度はブロックコポリマー及びポ リマー組成物の化学組成により異なる。望ましいガラス転移温度はポリマーの用 途により異なる０通常の状況において、ガラス転移温度は好ましくは約４００” Ｃ以下、より好ましくは約３５０″Ｃ以下、さらにより好ましくは約３００°Ｃ 以下、最も好ましくは約２８０°Ｃ以下である。通常の状況下、ガラス転移温度 は好ましくは少な（とも約１００°Ｃ１より好ましくは少なくとも約２００°Ｃ １最も好ましくは少なくとも約２５０°Ｃである。

本発明のブロックコポリマー及びポリマー組成物並びにそれらより製造される製 品は好ましくは実質的に相分離しない。

それは好ましくはそのガラス転移温度まで加熱しても実質的相分離をおこさない 、より好ましくはそのガラス転移温度以下少なくとも約２５℃まで加熱しても実 質的相分離をおこさない。しかし、繊維及びフィルム、特に熱処理した繊維は引 張せずそのガラス転移温度以上に長時間加熱した場合、引張強さ及び弾性率をい くぶん失う。

フィルムは、熱可塑性フィルムよりラミネートを製造する公知の方法、例えばフ ィルムのガラス転移温度以上の温度での圧縮成形により、製品の製造に有効なラ ミネートに加工可能である。さらに、ポリマー組成物の粉末を有効な製品を製造 するためポリマーのガラス転移温度以上の温度で公知の方法により圧縮成形して よい、粉末はプレンダー内にポリマードープを沈殿させ、酸を洗浄除去し、生成 物を乾燥し、得られる生成物を粉砕機内で粉砕することにより製造される。

本発明の繊維は、１１　Ｅｎｃｙ、Ｐｏ１ｙ、Ｓｅｉ、　＆　Ｅｎｇ、の特に６ ２５〜３０に記載されているようにマトリックス複合体内の強化材として用いて よい。フィルムはコンデンサー用の誘電フィルムとして、極低温タンク用のドラ ム巻線として、膜用途において又はケーブル包装として用いてよい、ラミネート は構造材として又は印刷回路板用の基盤として用いてよい０本発明のブロックコ ポリマー及びポリマー組成物は保護コーティングとして用いてよい。

以下の例は本発明を説明するものであって、制限するものではない、特に示す以 外、部及びパーセントはすべて重量基準である。

試剤の合成（本発明の例ではない）： ｆｉＡ−メチル４−（４−フェノキシフェノキシベンゾエート）の合成：ＥＮ− 又はＡＮ−モノマーメチル４−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾエートを以 下のようにして合成した。４−フェノキシフェノール１５．００ｇ（８０゜６ミ リモル）　、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１３０ｍ及びトルエン７５ａｄの混 合物を窒素大気下撹拌した。激しく撹拌しながらカリウムｔ−ブトキシド（９， ３２ｇ　、　８０．６ミリモル）を加え、この混合物を加熱還流した。ｔ−ブタ ノール及びトルエンの共沸混合物（８５ｍ）を１２０°Ｃ〜１３５°Ｃの温度で 集め、捨てた。混合物を周囲温度に冷却し、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ −中のメチル４−ニトロベンゾエート１４．５９　ｇ（８０，６ミリモル）の溶 液を水槽中冷却しながら１５分かけて加えた。この混合物を１００°Ｃで１４時 間加熱し、２０°Ｃに冷却し、氷水１５００ａｄで急冷した。沈殿を濾過し、風 乾し、アセトン５００ｄに溶解した。溶液を濾過し、不溶物を除去し、濾液を蒸 発によりｍｍし冷却しメチル４−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾエートを 沈殿させた０回収した生成物は２１．２３　ｇであり　（収率８２パーセント） 、ＤＳＣで測定したところ１１４　’Ｃの融点を有していた。

■旦−１−（４−カルボン酸−フェノキシ）　−４−（４−スルホン酸−フェノ キシ）ベンゼン及びその酸塩化物の合成：ＡＥ−モノマー又はＥＥ−モノマー塩 化メチレン１５０！Ｉｉ中のメチル４−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾエ ート９．００ｇ　（２８，１ミリモル）の溶液を撹拌しながら窒素大気下Ｏ″Ｃ に冷却した。塩化メチレン５０Ｍ１中のクロロスルホン酸１．８７ｄ　（３，２ ７ｇ、２Ｂ。１ミリモル）の溶液を１５分かけて加えた。冷却槽を取り除き、こ の混合物を１４時間撹拌した。沈殿を濾過し、塩化メチレン１００ｄで洗浄し、 風乾した。これをメタノール１２０ａｆｆｉ、水６０ｄ及び水酸化カリウム１０ ．００　ｇと共にスラリーに混合し、このスラリーを２時間還流した。冷却した 溶液を塩酸で酸性化し、濾過し、冷水１０〇−で洗浄し、風乾した。生成物をメ タノール及び水の５：１（体積）溶液６００　ｄより再結晶させ、真空下１００ ″Ｃで乾燥し、１−（４−カルボン酸−フェノキシ）−４−（４−スルホン酸− フェノキシ）ベンゼンを１０゜８４ｇ得た（収率９１パーセント）、酸塩化物は 塩化チオニルと共に還流することにより製造した。

ｆｉｉ−４−（４−フェノキシフェノキシ）安息香酸及びその塩化物の合成：Ｅ Ｎ−又はＡＮ−モノマー例Ａからのメチル４−（４−フェノキシフェノキシ）ベ ンゾエート５．００　ｇ　（１５，６ミリモル）、水酸化カリウム０．２８ｇ（ ５０，０ミリモル）、メタノール５０ｄ及び脱イオン水５０ｄのスラリーを４８ 時間還流した。混合物が均一になるまでメタノールを加えた。溶液が強酸性にな るまで塩酸を加え、このスラリーを冷却した。得られる沈殿を濾過し、脱イオン 水３００１１１１で洗浄し、風乾した。これを最小体積の２：１メタノール及び 水溶液より再結晶させ、ＤＳＣで測定したところ１８５°Ｃの融点を有する４− （４−フェノキシフェノキシ）安息香酸を４．４０ｇ得た（収率９２パーセント ）。

４−（４−フェノキシフェノキシ）安息香酸２．３０　ｇ　（７，５２ミリモル ）、塩化チオニル３０Ｍ１及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２滴のスラリー窒 素大気７１６時間還流した。過剰の塩化チオニルを蒸発させ、油を得、無水ｎ− ヘキサンを２００ｄ加えた。この溶液を一１５°Ｃに冷却し、得られる沈殿を濾 過し、窒素大気下撹拌した。この沈殿を最小体積の熱ｎ−ヘキサンに溶解し、こ の溶液を濾過し、溶液を一１５°Ｃに冷却し、ＤＳＣ測定により８５°Ｃ〜８９ °Ｃの融点を有する４−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾイルクロリドを１ ．８２ｇ得た（収率６６バーセント）。

１、−１．４−ビス（４−スルホン酸−フェノキシ）ベンゼン及びその二塩化物 の合成：ＥＥ−モノマー１．４−ジフェニルベンゼン１０．００　ｇ　（３８， ２ミリモル）及び塩化メチレン３００Ｉｄの混合物を窒素大気下撹拌した。塩化 メチレン３０ｄ中のクロロスルホン酸５．０８ｄ　（８，９０ｇ　、　７６゜４ ミリモル）の溶液を３０分かけて加え、この混合物を１６時間撹拌した。沈殿し た生成物を濾過し、塩化メチレン１００ｄで洗い、風乾し、熱水より再結晶させ 、真空下１００°Ｃで乾燥し、１゜４−ビス（フェノキシ−スルホン酸）ベンゼ ンを１３．２１　ｇ得た（収率８２パーセント）。

１．４−ビス（フェノキシ−４−スルホン酸）ベンゼン５、ＯＯｇ　（１１，８ ミリモル）、塩化チオニル７５ｄ及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド３滴の混合 物を窒素大気下１６時間還流した。得られる混合物を２０℃に冷却し、ｎ−ヘキ サン３００ｄを加え生成物を沈殿させた。この沈殿を濾過し、ｎ−ヘキサンで洗 い、窒素大気上乾燥した。この沈殿を塩化メチレン５０ｄと撹拌し、得られるス ラリーを濾過した。濾液をｎ−ヘキサン５００ｄで稀釈し、窒素大気下撹拌し、 −１５°Ｃに冷却した。

沈殿を窒素大気上乾燥し、ＤＳＣにより１９８°Ｃの融点を有する１、４−ビス （フェノキシ−４−スルホニルクロリド）ベンゼンを４．１１ｇ得た。

１．４−ジフェニルエーテル１０．００ｇ　（５８，８ミリモル）及び塩化メチ レン３００ｍの混合物を窒素大気下撹拌した。塩化メチレン３〇−中のクロロス ルホン酸７．８２ｄ　（１３，７１ｇ　、１１８ミリモル）の溶液を２０分かけ て加え、この混合物を１６時間撹拌した。沈殿した生成物を濾過し、塩化メチレ ン１００ｄで洗い、熱水より再結晶させ、真空下１００°Ｃで乾燥し、４−（フ ェノキシ−スルホン酸）ベンゼンスルホン酸を１５．１４ｇ得た（収率７８パー セント）。

４−（フェノキシ−４−スルホン酸）ベンゼンスルホン酸５゜００ｇ　（１５， ２ミリモル）、塩化チオニル７５＋ｄ及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド３滴の 混合物を窒素大気下１６時間還流した。得られる混合物を２０°Ｃに冷却し、ｎ −ヘキサン４００ｄを加え生成物を沈殿させた。この沈殿を濾過し、ｎ−ヘキサ ン１００−で洗い、窒素大気下乾燥した。この沈殿を塩化メチレン５０ｍ１と撹 拌し、得られるスラリーを濾過した。濾液をｎ−ヘキサン６００ｄで稀釈し、窒 素大気下撹拌し、−１５°Ｃに冷却した。沈殿を窒素大気下乾燥し、ＤＳＣによ り１２８°Ｃの融点を有する４−（フェノキシ−４−スルホニルクロリド）ベン ゼンスルホニルクロリドを３．７４ｇ得た（収率６７バーセント）。

肛−ポリ燐酸中にシス−ポリベンゾオキサゾールを含むドープの合成 表Ｉに示す量で、窒素大気上玉酸化燐を約７６重量パーセント含むポリ燐酸（Ｐ ＰＡ）に４．６−ジアミルソルシノールジヒドロクロリド（ＤＡＵＢ）及びテレ フタロイルクロリド（ＴＣ）を混合した。この混合物を激しく撹拌し、４５℃で １６時間加熱した。温度を９５°Ｃに上げ、表Ｉに示すようにさらに五酸化燐を 加えた。撹拌しながら反応を９５℃で８時間、１５０°Ｃで１６時間及び１９０ ℃で２４時間続けた。得られたドープを必要とされるまで窒素大気下密閉保存し た。合成されたポリマーは主に式２３に示される０−アミノ塩基性成分で停止し た式２１　（ａ）に示される繰り返しユニットを含む。

内部粘度（η）を測定するため、水中でポリマーの一部を凝固させ、このポリマ ーを乾燥し、微粉末に粉砕し、水で不純物を抽出し、約１７０°Ｃの温度及び約 ３■Ｈｇの圧力下で乾燥することによりポリマーを単離した。単離したポリマー を室温においてメタンスルホン酸に約０゜０５ｇ／ｄＬの濃度に溶解した。得ら れる溶液の内部粘度は２５℃においてＵｂｅｌｈｏｂｄｅチューブ内の５ｃｈｔ ｏｏ−Ｇｅｒａｔｅ　ＣＴ内で測定した。

表　１ ＾　７．５　３５．２　６．９３　３４．１　３１．４　１？、９　６．４２Ｂ 　７５　３５２　６９゜３３４１３１４　１７９Ｃ７，５３５，２６，８２３３ ，６３１，４１？、９　９．９６Ｄ　１００．００　４６９．４　９０．５２　 ４４５．９　４１４．４　２４４．２　５．０８Ｅ　１００．０　４６９．４　 ９３．８６　４６２．３　４０５．７　２４８．３　１６．９Ｆ　５０．００２ ３４．７４６．５７２２９．４２０１．５１２４．８９．５３Ｇ　１００．００ ４６９．４９０．５２４４５．９４１１．０２４７．６６．２５１１１００．０ ０４６９．４９０．５２４４５．９４１３．９２３１．８４．０４１　１０．０ ０４６．９８．８６４３．６４１．２２２．９３．２７Ｊ　５０．００２３４． ７４５．２６２２２．９２０６．０１１６．８５．２７Ｋ　２４．００　！１２ ．６２１．２６１０４．７９６．６０５７．０６１１．７Ｌ　５０．００　２３ ４．７　４５．２６　２２２．９　２０７．８　１１５．１　５．１０Ｍ　Ｓｏ 、００２３４．７４５．２６２２２．９２０？　１１５．９５．２９Ｎ　１０． １？　４７．７５９．５０４６．８４１．９２４．５１１．７率　測定せず １−シスーＰＢＯ／ポリアミドブロックコポリマーの合成 電子不足炭素基で停止したポリアミドを合成した。テレフタロイルクロリド（１ ４，１０ｇ　、６９．４５ミリモル）を機械撹拌しながら窒素大気下Ｎ−メチル ピロリジノン４０Ｍに溶解した。

ビス（４−アミノフェニル）エーテル（１３，４９ｇ　、６７．３７ミリモル） 及び塩化カルシウム４．２９ｇをこの溶液に加え、Ｎ−メチルピロリジノン１０ ０ｄで洗浄した。１．５時間後、塩化カルシウム９．７２ｇ及び酸化カルシウム ５．４５ｇをこの混合物に加え、約１０時間撹拌を続けた。ブレンダー内でポリ アミドを水により沈殿させ、濾過により集め洗浄した。ポリアミド（２０，４９ ｇ）を回収した。濃硫酸中の内部粘度（濃度０．５　ｇ　／ｄＬ）を例１のよう に測定し０．３８８ｄＬ／　ｇであった。

窒素大気下、ポリアミド３ｇ及び例１（Ｂ）からのドープ１５．０５ｇを撹拌し ながらメタンスルホン酸及び五酸化燐の１０−１混合物（重量）（以下１０−１ メタンスルホン酸溶液と呼ぶ）８４ｇに加えた。この混合物を撹拌しながら７０ °Ｃで１６時間及び９０°Ｃで４８時間加熱した。得られるポリマーは弐４Ｂ（ ａ）（式中Ａ′はｐ−フェニレン基であり、ＡＩは４．４′−ジフェニレンエー テル基であり、各りは結合であり、Ａｒ”はＰ−フェニレン基であり、各Ｚは酸 素であり、Ａｒ’は１，２．４．５−四価ベンゼン環である）に一致する。得ら れるドープのアリコートをガラススライド上に注ぎ、水で凝固させ、透明な琥珀 色のフィルムを得た。残りのポリマーを水中で凝固させ、洗浄し、乾燥し、粉砕 し、再び洗浄し、再乾燥した。メタンスルホン酸中のその内部粘度は４．０７ｄ Ｌ／、である。

１−シスーＰＢＯ／ポリアミドブロックコポリマーの合成 例２のようにしてイソフタロイルクロリド及び４−クロロ１．３−ジアミノベン ゼンよりポリアミドを製造した。窒素大気下、ポリアミド５．６８ｇ及び例１（ Ｄ）で製造したドー１１７．４ｇを撹拌しながらメタンスルホン酸及び五酸化燐 の１０−１混合物８３．０ｇに加えた。この混合物を５０℃で１６時間加熱し、 ４．４′−オキシビス（ペイジイルクロリド）　（０，０８３ｇ）を加え、１０ −１メタンスルホン酸溶液６．８ｇで流し込んだ、この溶液をさらに５０°Ｃで ２４時間及び７０゛Ｃで２４時間加熱した。例２のようにしてポリマーを水で凝 固させ、単離した。メタンスルホン酸中のその内部粘度は５．６１ｄＬ／　ｇで あった。

１−シスーＰＢＯ／ポリアミドブロックコポリマーの合成 例２のようにしてポリアミドを製造した。例１　（Ｄ）からのドープ（１２，４ ｇ）を１０−１メタンスルホン酸溶液６０ｍに溶解した。この混合物を９０°Ｃ で１６時間加熱した。ポリアミド（４，０６ｇ　）加え、５０°Ｃで４時間加熱 を続けた。この溶液に４゜４゛−オキシビス（ペイジイルクロリド）（０，１０ ｇ）を加え、１０−１メタンスルホン酸及び五酸化燐６ｄで洗浄した。加熱及び 撹拌を５０℃で２時間及び７０゛Ｃで８０時間続けた。このポリマーを例２のよ うにして沈殿させ単離した。

■ｌ−シスーＰＢＯ／ポリアミドブロックコポリマーの合成 活性芳香族基で停止したポリアミドを合成した。窒素大気下、Ｎ−メチルピロリ ジノン１９３Ｊｄ及びピリジン３９１１１を撹拌しながら塩化カルシウム１１． ６　ｇ及び塩化リチウム３．９ｇに加えた０ｍ−フェニレンジアミン（２，０９ ｇ　、　１９．３ミリモル）、イソフタルＭ２．９２ｇ　（１７，６ミリモル） 、４−フェノキシフェノキシ安息香酸１．０７　ｇ　（３，５１ミリモル）、ト リフェニルホスフィッ）　１１．９９ｇ　（３８，６ミリモル）を窒素大気上反 応容器に加えた。Ｎ−メチルピロリジノン及びピリジン混合物を撹拌しながら反 応容器に加えた。内容物を１１０°Ｃで約１０時間撹拌した。水及びメタノール の１＝１溶液によりブレンダー内で官能停止したポリアミドを沈殿させた。この ポリマーを沈殿溶液で２回洗浄し、メタノールで１回洗浄した。このポリマーを 真空乾燥した。硫酸中（濃度０．５　ｇ　／ｄＬ）のその内部粘度は０゜１７５ ｄＬ／　ｇであった。

酸停止したポリベンゾオキサゾールを合成した０例１（Ｇ）からのドープ（１６ ，７ｇ）を窒素大気下撹拌しなから１０−１メタンスルホン酸溶液６０ｇと混合 した。オキシビス（ベンゾイルクロリド）　（０，５９ｇ　）をこの溶液に加え 、１０−１メタンスルホン酸溶液５．９ｇで洗浄した。この混合物を９０°Ｃで １６時間撹拌しながら加熱した。

ポリアミド（２，３０ｇ　）をこの混合物に加え、１ｏ−ｉメタンスルホン酸溶 液１６．８　ｇで流し込んだ、この溶液を５０°Ｃで４時間加熱し、ｐ−ジフェ ノキシベンゼン（０，２０ｇ　）を加え、１０−１メタンスルホン酸溶液１３． ３ｇで流し込んだ。５０℃で７２時間加熱を続けた。得られるポリマーは式４Ｂ （ａ）（式中、ＡＩはｍ−フェニレン基であり、Ａｌはｍ−フェニレン基であり 、Ａｒ”はＰ−）ユニレン基であり、各Ｚは酸素であり、Ａｒ’は１．２．４． ５−四価ベンゼン環であり、各りはジフェノキシカルボニル成分がＰＢＺポリマ ーに結合した式４６　（ｃ）に−敗する）に−敗する。（ＬがＡｒ”に結合した 場合、Ａｒ”は式４６　（ｃ）においてｐ−フェニレン環の１つとして働く）例 ２のようにして、強い、琥珀色の透明なフィルムを注型した。メタンスルホン酸 中の粘度は例１のようにして測定した。このポリマーの内部粘度は９．２３ｄＬ ／　ｇであった。

１−約３０重量パーセントポリベンゾオキサゾールポリマー及び約７註 ーテルケトン）形成モノマーを用いるブロックコポリマーの合成 窒素大気下、４，６−ジアミルソルシノールジヒドロクロリド１。５０ｇ　（７ ．０４ミリモル）及び４．４′−オキシビス（ペイジイルクロリド）　４．２５ 　ｇ　（１４．４０ミリモル）を１０−１メタンスルホン酸及び五酸化燐溶液７ ４ｉｄに溶解した。この溶液を撹拌しなから７０°Ｃで１時間及び９０°Ｃで２ ４時間加熱した０例１　（Ａ）からのＰＢＯドープ（１７．５０ｇ）を加え、９ ０℃で２４時間加熱を続けた．この混合物を５０°Ｃに冷却し、ｐ−ジフェノキ シベンゼンを１．９３ｇ　（７．３６ミリモル）加えた．加熱及び撹拌を５０℃ で４８時間続けた。例２のようにしてブロックコポリマーを単離した．メタンス ルホン酸中のその内部粘度は１２．４ｄＬ／ｇであった。

五ニー約３０重量パーセントボリベンゾオキサゾールポリマー及び約７０重量パ ーセン）ＰＢＯ／ポリ（芳香族エーテルケトン）形成モノマーを用いるブロック コポリマーの合成 ４、６−ジアミルソルシノールジヒドロクロリド（１５ｇ）及び４．４′−オキ シビス（ペイジイルクロリド）４２．５ｇを撹拌しなから１０−１メタンスルホ ン酸溶液５０Ｍに混合した。

この混合物を７０℃で２時間及び９０’Ｃで２４時間加熱した。例１（Ｂ）から のＰＢＯドープ（８７．５ｇ）を加え、９０″Ｃで２４時間加熱を続けた。さら に同じドープを８７．５ｇ加え、９０″Ｃでさらに２４時間加熱を続けた。ｐ− ジフェノキシベンゼン（１９．３０　ｇ　）を５０°Ｃで１０−１メタンスルホ ン酸２２Ｍと共にこの溶液に加えた．この混合物を５０°Ｃで６４時間撹拌した 。例２のようにしてブロックコポリマーを単離した。

■主−約３０重量バーセントボリベンゾオキサゾールポリマー及び約７０重量バ ーセン）ＰＢＯ／ポリ（芳香族エーテルケトン）形成モノマーを用いるブロック コポリマーの合成 窒素大気下、４，６−ジアミルソルシノールジヒドロクロリド１．２５ｇ　（５ ．８５ミリモル）及び４．４′−オキシビス（安息香酸）　３．２５ｇ　（１２ ．６ミリモル）を１０−１メタンスルホン酸溶液１００ｇと共に撹拌した。この 混合物を撹拌しなから９０°Ｃで２４時間加熱した０例１（Ｇ）からのＰＢＯド ープ（１４．７４　ｇ　）を加え、９０°Ｃで４８時間撹拌を続けた。ｐ−ジフ ェノキシベンゼン（１．６５ｇ）を加え、１０−１メタンスルホン酸溶液３７． ３　ｇで流し込んだ．撹拌を５０°Ｃで７２時間続けた。例２のようにしてポリ マーを単離した．メタンスルホン酸中のその内部粘度は１０．２ｄＬ／　ｇであ った。

１−約３０重量バーセントボリベンゾオキサゾールポリマー及び約７註 ーテルケトン）形成モノマーを用いるブロックコポリマーの合成 窒素大気下、４．６−ジアミルソルシノールジヒドロクロリド１゜２５ｇ　（５ ，８７ミリモル）、４．４’−オキシビス（ペイジイルクロリド）　３．７２ｇ 　（１２，６ミリモル）及びｐ−ジフェノキシベンゼン１．６５ｇ　（６，２９ ミリモル）を、ＰＩＯｓを約７６重量パーセント含むポリ燐酸９３．８ｇと共に 混合した。この混合物を４５℃で１６時間撹拌した。五酸化燐１４．７　ｇを３ 回加え、９５℃で８時間撹拌を続けた０例１（Ｄ）からのＰＢＯドープ（１４， ５ｇ）を加え、９５℃で６４時間加熱を続けた０例２のようにしてポリマーを沈 殿させた。メタンスルホン酸中のその内部粘度は８．４６ｄＬ／　ｇであった。

［０−約３０重量バーセントボリベンゾオキサゾールポリマー及び約７０重量パ ーセン）ＰＢＯ／ポリ（芳香族エーテルケトン）形成モノマーを用いるブロック コポリマーの合成 窒素大気下、４．６−ジアミルソルシノールジヒドロクロリド１．２６ｇ　（５ ，９１ミリモル）及び４．４′−オキシビス（ベイジイルクロリド）　３．６０ ｇ　（１２，２ミリモル）を１０−１メタンスルホン酸溶液１００ｇに溶解した 。この混合物を７０℃で２時間及び９０℃で１６時間加熱した０例１　（Ｆ）か らのＰＢＯドープ（１４゜６ｇ）を加え、９０℃で４８時間加熱を続けた。ｐ　 −ジフェノキシベンゼン（１，６０ｇ　）を加え１０−１メタンスルホン酸溶液 ３９．４ｇで流し込んだ、加熱を５０℃で６４時間続けた。

例２のようにしてポリマーを単離した。その内部粘度は１５゜７ｄＬ／ｇであっ た。

源−約３０重量バーセントポリベンゾオキサゾールポリマー及び約７０重量バー セン）ＰＢＯ／ポリ（芳香族エーテルケトン）形成モノマーを用いるブロックコ ポリマーの合成 ４．６−ジアミルソルシノールジヒドロクロリド（１，２６ｇ）及び４．４′− オキシビス（ペイジイルクロリド）３．５３ｇを１０−１メタンスルホン酸溶液 １２５．６７　ｇに溶解した。この混合物を７０°Ｃで２時間及び９０°Ｃで２ ０時間加熱した０例１（Ｅ）からのＰＢＯ）’−ブ（１４，６４ｇ　）を加え、 ９０’Ｃテ４４時間撹拌を続けた。ｐ−ジフェノキシベンゼン（１，５７ｇ　） を加え、１〇−１メタンスルホン酸溶液２５．９　ｇで流し込み、撹拌を５０″ Ｃで６８時間続けた。ポリマーを単離し、その内部粘度は１２゜６ｄＬ／　ｇで あった。

１−一約３０重量パーセントボリベンゾオキサゾールポリマー及び約７註 ーテルケトン）形成モノマーを用いるブロックコポリマーの合成 窒素大気下、４，６−ジアミルソルシノールジヒドロクロリド２．８０ｇ及び４ ．４′−オキシビス（ペイジイルクロリド）　６．１８ｇを１０−１メタンスル ホン酸溶液１２９．２ｇ中に撹拌しながら混合した。この溶液を７０℃で２時間 及び９０°Ｃで２４時間加熱した０例１（Ｄ）からのドープ（２４．２９　ｇ　 ）を加え、９０℃で４８時間撹拌を続けた。温度を５０℃に下げ、ｐ−ジフェノ キシベンゼンを２．７５　ｇ加え、１０−１メタンスルホン酸溶液で流し込んだ ．加熱及び撹拌を５０℃で４８時間続けた０例２のようにして得られたポリマー を単離した．その内部粘度は１６．ＯｄＬ／ｇであった。

梱−約３０重量バーセントボリベンゾオキサゾールポリマー及び約７０重量バー セン）ＰＢＯ／ポリ（芳香族エーテルケトン）形成モノマーを用いるブロックコ ポリマーの合成 窒素大気下、４．６−ジアミルソルシノールジヒドロクロリド（１１．３５　ｇ 　）及び４，４′−オキシビス（ペイジイルクロリド）３３．７１ｇを１０−１ メタンスルホン酸溶液５８０．７５　ｇと混合した．この混合物を撹拌しながら ７０℃で２時間及び９０°Ｃで２４時間加熱した。例１　（Ｄ）からのＰＢＯド ープ（１３２．５　ｇ　）を１０−１メタンスルホン酸溶液２１１．２　ｇと共 に加えた。９０″Ｃで４８時間加熱及び撹拌を続けた．温度を５０℃に下げ、ｐ −ジフェノキシベンゼンを１５．００　ｇ加え、１０−１メタンスルホン酸溶液 ４５６．４ｇで流し込んだ。加熱及び撹拌を５０℃で７２時間続けた．前記のよ うにしてポリマーを沈殿させた．その内部粘度は１１。７５ｄＬ／　ｇであった 。

Ｕ−約３０重量バーセントポリベンゾオキサゾールポリマー及び約７註 ーテルケトン）形成モノマーを用いるブロックコポリマーの合成 ４、６−ジアミルソルシノールジヒドロクロリド（１．５０ｇ）及び４．４′− オキシビス（ベイジイルクロリド’）　４．２５ｇを１０−１メタンスルホン酸 溶液１２１．２　ｇと混合した．この混合物を撹拌しなから７０°Ｃで２時間及 び９０°Ｃで２４時間加熱した０例１　（Ｂ）からのＰＢＯドープ（１７．５０ 　ｇ　）を加え、９０°Ｃで２４時間加熱を続けた。ｐ−ジフェノキシベンゼン （１。９３ｇ）を加え、反応を撹拌しながら５０°Ｃで４８時間続けた．前記の ようにしてブロックコポリマーを単離した。その内部粘度は１２。１ｄＬ／　ｇ であった。

■■ー約７約７置 ーテルケトン）形成モノマーを用いるブロックコポリマーの合成 窒素大気下、４．６−ジアミルソルシノールジヒドロクロリド０．５５ｇ及び４ ．４′−オキシビス（ペイジイルクロリド）　２．１６ｇを１０−１メタンスル ホン酸溶液７１．２　ｇと混合した。

この混合物を撹拌しなから７０°Ｃで２時間及び９０″Ｃで２０時間加熱した。

例１　（Ｇ）からのＰＢＯドープ（３５．　５８　ｇ　）を加え、９０°Ｃで２ ４時間加熱を続けた。温度を５０゛Ｃに下げ、ｐ−ジフェノキシベンゼンを０． ９６　ｇ加え、１０−１メタンスルホン酸溶液３１ｇで流し込んだ。反応を５０ °Ｃで７２時間続けた０例２のようにしてポリマーを単離した．その内部粘度は １７．１ｄＬ／ｇであった。

■用ー約７０重量バーセントボリベンゾオキサゾールポリマー及び約３０重量バ ーセン）ＰＢＯ／ポリ（芳香族エーテルケトン）形成モノマーを用いるブロック コポリマーの合成 ４、６−ジアミルソルシノールジヒドロクロリド（０．３３ｇ）及び４．４′− オキシビス（ペイジイルクロリド）１。２９ｇを１０−１メタンスルホン酸溶液 ７０ｇと混合した。この混合物を７０℃で２時間及び９０°Ｃで１６時間加熱し た。例１（Ｆ）からのＰＢＯドープ（２１，１ｇ　）を加え、９０°Ｃで４８時 間加熱を続けた。温度を５０℃に下げた。ｐ−ジフェノキシベンゼン（０゜５７ ｇ）を加え、１０−１メタンスルホン酸溶液２６．７　ｇで流し込んだ、加熱及 び撹拌を５０°Ｃで６４時間続けた０例２のようにしてポリマー組成物を単離し た。その内部粘度は１１．５ｄＬ／　ｇであった。

ｍ−約７０重量パーセントボリベンゾオキサゾールポリマー及び約３０重量パー セン）ＰＢＯ／ポリ（芳香族エーテルケトン）形成モノマーを用いるブロックコ ポリマーの合成 ４゜６−ジアミルソルシノールジヒドロクロリド０．７１　ｇ　。

４．４′−オキシビス（ペイジイルクロリド）　３．１２ｇ、　１０−１メタン スルホン酸溶液４８．６ｇ、例１（１）からのＰＢＯドープ４５゜ＯＯｇ、Ｐ− ジフェノキシベンゼン１．３９　ｇ及びｐ−ジフェノキシベンゼンを流し込むた めの１０−１メタンスルホン酸溶液３２．１ｇを用いて例１５の方法を繰り返し た。このポリマー組成物は１２゜４ｄＬ／　ｇの内部粘度を有していた。

梱−約３０重量パーセントボリベンゾオキサゾールポリマー及び約７０重量バー セン）ＰＢＯ／ポリ（芳香族エーテルケトン）形成モノマーを用いるブロックコ ポリマーの合成 ４．６−ジアミルソルシノールジヒドロクロリド１１．３７ｇ、４．４’−オキ シビス（ペイジイルクロリド）３３．９０ｇ。

１０−１メタンスルホン酸溶液５１４ｇ、例１（Ｇ）からのＰＢＯ・ドープ１３ ４゜７ｇ、ＰＢＯドープを流し込むためのメタンスルホン酸溶液４３６．５ｇ、 ｐ−ジフェノキシベンゼン１５゜０６ｇ及びｐ−ジフェノキシベンゼンを流し込 むための１０−１メタンスルホン酸溶液３０７．３　ｇを用いて例１６の方法を 繰り返した。

得られるポリマー組成物は１４．４ｄＬ／　ｇの内部粘度を有していた。

■■−約５約５置 ーテルケトン）形成モノマーを用いるブロックコポリマーの合成 ４、６−ジアミルソルシノールジヒドロクロリド１．３３ｇ。

４、４′−オキシビス（ペイジイルクロリド）　４．３３ｇ，　１０　−１メタ ンスルホン酸溶液６１．５　ｇ　、例１（Ｄ）からのＰＢＯドープ３６．２３　 ｇ　、これを流し込むための１Ｏ−１メタンスルホン酸溶液６１．５ｇ，ｐ−ジ フェノキシベンゼン１．９３ｇ及びｐ−ジフェノキシベンゼンを流し込むための １０−１メタンスルホン酸溶液１４．７　ｇを用いて例６の方法を繰り返した． このポリマー組成物は１４．５ｄＬ／　ｇの内部粘度を有していた。

惟−約５０重量パーセントポリベンゾオキサゾールポリマー及び約５０重量パー セン）ＰＢＯ／ポリ（芳香族エーテルケトン）形成モノマーを用いるブロックコ ポリマーの合成 ４、６−ジアミルソルシノールジヒドロクロリド０．５３　ｇ　。

４、４′−オキシビス（ペイジイルクロリド）　１．７１ｇ，　１０　−１メタ ンスルホン酸溶液５１。９１ｇ１例１（Ｇ）からのシスＰＢＯドープ１４．５２ ｇ．．１１）−ジフェノキシベンゼン０．７６ｇ及びｐ−ジフェノキシベンゼン を流し込むための１０−１メタンスルホン酸溶液４５。８ｇを用いて例１３の方 法を繰り返した．得られるポリマー組成物は１２．３ｄＬ／　ｇの内部粘度を有 していた。

ｍ−約５０重量バーセントボリベンゾオキサゾールポリマー及び約５０重量バー セン）ＰＢＯ／ポリ（芳香族エーテルケトン）形成モノマーを用いるブロックコ ポリマーの合成 窒素大気下、４．６−ジアミルソルシノールジヒドロクロリド３．２９ｇ及び４ ．４′−オキシビス（ペイジイルクロリド）１０．７１　ｇを１０−１メタンス ルホン酸溶液４２８。４ｇと混合した．この混合物を撹拌しながら７０″Ｃで２ 時間及び９０″Ｃで２２時間加熱した０例１（Ｇ）からのＰＢＯドープ（９０。

７７ｇ）を加え、９０℃で４８時間撹拌しながら反応を続けた．この混合物の温 度を５０℃に下げた．Ｐ−ジフェノキシベンゼン（４．７６　ｇ　）を加え、１ ０−１メタンスルホン酸１８１．９６　ｇで流し込んだ．加熱及び撹拌を５０° Ｃで７２時間続けた０例２のようにしてポリマーを単離した．その内部粘度は１ ５．８ｄＬ／　ｇであった。

例２２ーシスーＰＢＯブロック及びＰＢＯ／ポリ（芳香族エーテルケトン）熱可 塑性ブロックを有するブロックコポリマーの合成（熱可塑性ブロックユニットは 芳香族ケトユニットあたり平均１個以上のＰＢＯユニットを含む） 窒素大気下、４，６−ジアミルソルシノールジヒドロクロリド（１．１４ｇ）及 び４．４′−オキシビス（ペイジイルクロリド）２．５４ｇを１０−１メタンス ルホン酸溶液９０．３４　ｇと混合した．この溶液を７０゛Ｃで約２時間及び９ ０°Ｃで約２０時間加熱した０例１（Ｄ）からのＰＢＯドープ（１２．８６　ｇ 　）をこの混合物に加え、９０℃で約２３時間加熱及び撹拌を続けた。温度を５ ０℃に下げた．ｐ−ジフェノキシベンゼン（０．７５２　ｇ　）を加え、１０− １メタンスルホン酸溶液３１．８７ｇで流し込んだ。５０°Ｃで４８時間加熱及 び撹拌を続けた０例２のようにしてポリマー組成物を単離し、１２．０５ｄＬ／ 　ｇの内部粘度を有していた。

例２３−熱可塑性ブロックがポリ（スルホニル−ジベンゾオキサゾールエーテル ケトン）を含む、ブロックコポリマー 窒素大気下、３．３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン ジヒドロクロリドモノヒドレー〇．２５ｇ及び４，４′−オキシビス（ペイジイ ルクロリド）　２．１７ｇを１０−１メタンスルホン酸溶液４９．４ｇと混合し た．この混合物を撹拌しながら７０℃で２時間及び９０°Ｃで約１６時間加熱し た。

例１（Ｄ）からのＰＢＯドープ（９．７９　ｇ　）を加え、９０°Ｃで約４８時 間撹拌しながら反応を続けた。反応温度を約５０″Ｃに下げた．Ｐ−ジフェノキ シベンゼン（０．９６５　ｇ　）を加え、１０−１メタンスルホン酸溶液４３． ７　ｇで流し込んだ．５０℃で７２時間反応を続けた０例２のようにしてポリマ ーを単離し、１０．８ｄＬ／ｇの内部粘度を有していた。

例２４−熱可塑性ポリマーのＰＢＯユニットがメチル置換基を含むブロックコポ リマー ４．４′−オキシビス（ペイジイルクロリド）　２．８０ｇ、　２−メチル−４ ，６−ジアミルソルシノールジヒドロクロリドＩｇ、１０−１メタンスルホン酸 溶液７６ｇ、例１（Ｄ）からのＰＢＯドー１１１．５　ｇ及び１Ｏ−１メタンス ルホン酸溶液３１．５ｇで流し込まれたＰ−ジフェノキシベンゼン１．２５　ｇ を用いて例１６の方法を繰り返した。１６時間及び４８時間の加熱は９０℃では な（９５℃であった。得られるポリマー組成物は７．０１ｄＬ／　Ｈの内部粘度 を有していた。

例２５−熱可塑性ポリマーがＡＢ−及びＡＡ　−ＢＢ　−ＰＢＯユニットの両方 を含むブロックコポリマー ３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸ヒドロクロリドモノヒドレー）　（３，０ ６ｇ）及び４．６−ジアミルソルシノールジヒドロクロリド１．５７ｇを窒素大 気下１０−１メタンスルホン酸溶液１１０．３　ｇと混合した。この混合物を９ ０℃で２４時間加熱した。４．４’−オキシビス（安息香酸）　（４，７７ｇ　 ）を加え、１〇−１メタンスルホン酸溶液１４．０　ｇで流し込んだ、この混合 物を７０℃で２時間及び９０℃で４時間加熱した。例１（Ｄ）からのＰＢＯドー プ（２３，６ｇ　）を加え、９０°Ｃで２４時間反応を続けた。この混合物を約 ５０℃に冷却した。ｐ−ジフェノキシベンゼン（２，１２ｇ　）を加え、１０− １メタンスルホン酸溶液９．７ｇで流し込んだ、５０℃で６４時間撹拌しながら 反応を続けた０例２のようにしてポリマーを単離し、８．８８ｄＬ／　ｇの内部 粘度を有していた。

■筐−ポリベンゾオキサゾールブロック及びポリ　（芳香族エーテルケトン）熱 可塑性ブロックを含むブロックコポリマー ４．４′−オキシビス（ペイジイルクロリド）（３゜５８ｇ）を１０−１メタン スルホン酸溶液７０Ｍ１に溶解した。この混合物を７０℃で１時間撹拌した０例 １（Ａ）からのＰＢＯドープ（１７，５ｇ）を加え、この混合物を９０°Ｃで１ ７時間撹拌した。Ｐ−ジフェノキシベンゼン（３，１０ｇ＞　を加え、１０−１ メタンスルホン酸溶液１３．３　ｇで流し込んだ、この混合物を５０℃で４８時 間撹拌した０例２のようにしてポリマーを単離し、２．１６ｄｌ、／Ｈの内部粘 度を有していた。

例２７−繊維合成及びテスト 以下の方法及び表■に示した条件によりドープから繊維を紡糸した。示された例 で製造されたドープをテフロン裏打ち押出容器に入れ、０．４　ｉｎＪｇ（１３ ００Ｐａ）及び約８０℃において約１８時間脱気した。押出容器にテフロンピス トン及び伝動機構を、及び底に５〜１０ミル（０，１３〜０．２５ｍｍ）の開口 部を取り付の間の可変エアーギャップでシールした。水温は２０℃〜２６°Ｃに 保ち、水深は７〜８インチ（１８０〜２００　！ｌ１ｌ）であった。押出容器及 び開口部の温度は表Ｈに示すように調節した。

表■に示すよう圧力を加え、開口部からドープを押出した。

ドープはエアーギャップ（ＡＣ）を横切り槽へ落ち、繊維に凝固し、これをナイ ロンスプールに移し表Ｈに示すようにスピンドローにより最大まで延伸した。延 伸した繊維を少な（とも４８時間洗浄し、４時間風乾し、４時間真空乾燥した。

紙タブ及びエポキシ取付法を用いＡＳＴＭ　Ｄ−３３７９−７５に従い各繊維の １０個のサンプルを取付け、測定し、テストした。

Ｎ１ｋｏｎ−Ｏｐｔｉｐｈｏｔ”顕微鏡及び検量レンズを用いて各サンプルの直 径を３回測定し平均直径を取った。　Ｉｎ５ｔｒｏｎ　４２０１引張テスターを 用いて２２℃〜２４℃及び５２〜５５パ一セント湿度で引張強さ及び弾性率をテ ストした。得られるカーブを分析し、引張強さ、引張弾性率及び破断伸び率を計 算した。

結果を表■に示す、ここで例はドープを合成した前記例であり、ＡＣは開口部と 水槽の間のエアーギャップ（インチ（ミル））であり、温度はダイ及び押出容器 の温度であり、Ｐは押出圧力であり、ＳＤＲはスピンドローする前の繊維の長さ で割９たスピンドローした後の繊維の長さで表わすスピンドロー比であり、直径 は繊維の平均直径であり、Ｔ、Ｍ、は繊維の引張モジユラスであり、Ｔ、Ｓ、は 繊維の引張強さであり、伸び率は破断する前の繊維の伸び率である。

表■の繊維のあるものを、表■に示すスピンドロー比を与え表■に示す温度、大 気、及び滞留時間において引張下１８インチのチューブ状オーブンに通し熱処理 した。熱処理した繊維の特性を前記方法に従いテストした結果を表■に示す。こ こでサンプルは処理し及びテストした表Ｈのサンプルを示し、Ｔはオーブンの温 度であり、Ａｔ−はオーブン内の大気であり、Ｒｅｓ　、　Ｔはオーブン内の繊 維の滞留時間であり、ＳＰＤは表■の未処理繊維の長さで割った熱処理した繊維 の長さで表わされる熱処理した繊維のスピンドロー比であり、Ｄｉａ−は熱処理 した繊維の直径であり、他は前記と同じ意味を有する。

＃ Ｕ−フィルム注型及び特性 例２７に記載のようにドープ溶液を押出容器に入れ、脱気し、ピストンを取り付 けた。！Ｎｉ節可能なギャップを有する１、５インチ（３８ｍ）のダイをステン レススチールラインにより押出容器に接続した。押出容器、ライン及びダイを約 ８０°Ｃに保った。約２４℃の温度の水を有する３ｆｔ、、　（９００ｍ）の水 トラフに一部浸した６インチ（１５０ｍ）ステンレススチールドラムローラー上 でこのダイを密閉した。ドープに圧力を加え、ダイからドラム上に押出し、この ドラムは回転し押出されたドープを送り水と接触させた。凝固したドープは３個 の液内ローラーを通り液内取込みスプールへ送られる。集められたフィルムは少 なくとも４８時間洗浄され、長さ４ｆｔ、（１，２ｍ）に切断されガラスチュー ブ上に巻かれる。このチューブを２４時間風乾し、水に浸しはがした０次いでチ ューブを１６０℃で４時間真空乾燥した。さらに、サンプル３３及び３４（表■ 中）をそれぞれ３００°Ｃ及び４００℃で５分間熱処理した。サンプル３６　、 ３７゜３８　、３９及び４１はその縦軸に沿って延伸させ、延伸前の長さで割っ た延伸後のフィルムの長さで表わされる延伸比をそれぞれ１゜４９　、１．４９ 　、１．９０　、２．７及び２．０有していた。

乾燥したフィルムをストリップに切断し、例２７に示した装置及び条件を用いて ＡＳＴＭ　Ｄ−８８２−８３に従いその引張特性をテストした。ここで例はドー プを製造した例であり、Ｐはドープの押出しに用いた圧力であり、ダイギャップ は押出ダイ中のギャップの幅であり、他は例２７に示した意味と同じである。

■録−７０パーセントシスーＰＢＯ硬質ロッドポリマー及び３０パーセント熱可 塑性ＰＢＺ／ポリ（芳香族エーテルスルホン）ランダムコポリマーを含むブロッ クコポリマーの合成 ４．６−ジアミルソルシノールジ（塩化水素）０．３ｇ（１，４１ミリモル）及 び１−（４−クロロカルボニルフェノキシ）−４−（４−クロロスルホニルフェ ノキシ）ベンゼン１．８４　ｇ　（４，３５ミリモル）の混合物を窒素大気下撹 拌した。メタンスルホン酸及び五酸化燐の１０−１混合物を含む溶液９４．１６ ｇを加え、この混合物を２時間７０℃にあたためた。温度を１６時間９０°Ｃに 上げた０例１のようにして製造し、２５°Ｃにおいてメタンスルホン酸中６．２ 　ｄＬ／　ｇの内部粘度及び０．０５ｇ／ｄＬの濃度を有する、ポリ燐酸及び約 １４重量パーセントシスーＰＢＯポリマーを含むドープの一部２５．００　ｇを 加えた０反応を９０℃で４８時間続け、次いで５０゛Ｃに冷却した。１．４−ジ フェノキシベンゼンを０．５７　ｇ　（２，１８ミリモル）加え、続いて１０− １メタンスルホン酸溶液４１．０３ｇを２回で３０分離して加えた。

反応を５０℃で７２時間続けた。ドープの少量を顕微鏡スライド上にのせ、水で 冷却し、風乾し、相分離がみられない良好な強度を有するフィルムを得た。得ら れたブロックコポリマーの少量を例２のようにして単離し、メタンスルホン酸中 ２５゛Ｃ及び０．０５　ｇ　／ｄＬの濃度において１５ｄＬ／ｇの内部粘度を有 していた。

■…−７０パーセントシスーＰＢＯ硬賞ロッドポリマー及び３０パーセント熱可 塑性ＰＢＺ／ポリ（芳香族エーテルスルホン）ランダムコポリマーを含むブロッ クコポリマーの合成 ４゜６−ジアミルソルシノールジ（塩化水素）０．３ｇ（１，４１ミリモル）及 び１−（４−クロロカルボニルフェノキシ）−４−（４−クロロスルホニルフェ ノキシ）ベンゼン１゜８４ｇ（４，３５ミリモル）の混合物を窒素大気下撹拌し た。メタンスルホン酸及び五酸化燐の１０−１混合物を含む溶液１３４．８２ｇ を加え、この混合物を２時間７０℃にあたためた。温度を１６時間９０℃に上げ た０例１のようにして製造し、２５℃においてメタンスルホン酸中６．１　ｄＬ ／　ｇの内部粘度及び０．０５ｇ／ｄＬの濃度を有する、ポリ燐酸及び約１４重 量パーセントシスーＰＢＯポリマーを含むドープの一部２５．００ｇを加えた０ 反応を９０℃で４８時間続け、次いで５０″Ｃに冷却した。１．４−ジフェノキ シベンゼンを０．５７ｇ　（２，１８ミリモル）加え、続いて１０−１メタンス ルホン酸溶液８８．６０　ｇを２回で３０分離して加えた０反応を５０℃で７２ 時間続けた。ドープの少量を顕微鏡スライド上にのせ、水で冷却し、風乾し、相 分離がみられない良好な強度を有するフィルムを得た。得られたブロックコポリ マーの少量を例２のようにして単離し、メタンスルホン酸中２５℃及び０．０５ 　ｇ　／ｄＬ（７）濃度において９．３０ｄＬ／　ｇ　（り内部粘度を有してい た。

１２−１．４−ジフェノキシベンゼンのがわりに試剤としてジフェニルエーテル を用いるブロックコポリマーの合成 ４．６−ジアミルソルシノールジ（塩化水素）０．３ｇ（１，４１ミリモル）及 び１−（４−クロロカルボニルフェノキシ’）　−４−（４−クロロスルホニル フェノキシ）ベンゼン１．８４ｇ　（４，３５ミリモル）の混合物を窒素大気下 撹拌した。メタンスルホン酸及び五酸化燐の１０−１混合物を含む溶液９９．５ ５ｇを加え、この混合物を２時間７０°Ｃにあたためた。温度を１６時間９０° Ｃに上げた。例１のようにして製造し、２５′ｃにおいてメタンスルホン酸中６ ．１ｄＬ／ｇの内部粘度及び０．０５　ｇ　／ｄＬの濃度を有する、ポリ燐酸及 び約１４重量パーセントシスーＰＢＯポリマーを含むドープの一部２５．００　 ｇを加えた０反応を９０℃で４８時間続け、次いで５０℃に冷却した。ジフェニ ルエーテルを０．３７　ｇ　（０，３５ａｄ　、　２．１８ミリモル）加え、続 イｒｌＯ−１メタンスルホン酸溶液３６．４５　ｇを加えた０反応を５ｏ″Ｃで ７２時間続けた。ドープの少量を顕微鏡スライド上にのせ、水で冷却し、風乾し 、相分離がみられない良好な強度を有するフィルムを得た。得られたブロックコ ポリマーの少量を例２のようにして単離し、メタンスルホン酸中２５°Ｃ及び０ ．０５ｇ／ｄＬの濃度において６．６５ｄＬ／　ｇの内部粘度を有していた。

ｆｉｐ−７０パーセントシス−ＰＢＯ硬質ロッドポリマー及び３０パーセント熱 可塑性ＰＢＺ／ポリ（芳香族エーテルスルホン）ランダムコポリマーを含むブロ ックコポリマーの合成 ４．６−ジアミルソルシノールジ（塩化水素）０．３ｇ（１，４１ミリモル）及 び１−（４−クロロカルボニルフェノキシ）−４−（４−クロロスルホニルフェ ノキシ）ベンゼンｌ。８４　ｇ　（４，３５ミリモル）の混合物を窒素大気下撹 拌した。

ｈｏｓヲ７６．７重量パーセント含むメタンスルホン酸を１３９．１４　ｇ加え 、この混合物を２時間７０″Ｃにあたためた。温度を１６時間９０℃に上げた。

次いでＰ、Ｏ５５５，６１ｇを５回に分け、５分間離して加えた。６時間後、例 １のようにして製造し、２５°Ｃにおいてメタンスルホン酸中６　ｄＬ／　ｇの 内部粘度及び０．０５　ｇ　／ｄＬの濃度を有する、ポリ燐酸（約８２．５パー セントｈａｓ）及び約１４重量パーセントシスーＰＢＯポリマーを含むドープ２ ５．００ｇを加えた。反応を９０°Ｃで４８時間続け、次いで５０°Ｃに冷却し た。１．４−ジフェノキシベンゼンを０．５７ｇ　（２，１８ミリモル）加え、 続いて７６．７パーセントＰ２０．を含むポリ燐酸２８．３０　ｇを加えた０反 応を９０℃にあたため７２時間保った。ドープの少量を顕微鏡スライド上にのせ 、水で冷却し、風乾し、相分離がみられない良好な強度を有するフィルムを得た 。得られた生成物の少量を例２のようにして単離し、メタンスルホン酸中２５” Ｃ及び０．０５ｇ／ｄＬの濃度において８．８４ｄＬ／　ｇの内部粘度を有して いた。

！　−７０パーセント硬質ロッドシス−ＰＢＯ及び３０パーセント熱可塑性シス −ＰＢＯ／ポリ（芳香族エーテルスルホン）ランダムコポリマーを含むブロック コポリマーからの繊維サンプルの製造 例３５で製造したドープを例２７に記載のようにして圧力４０ｐｓ　ｉ及び周囲 温度において直径５ミルの開口部を通しエアーギャップを横切り脱イオン水へ押 出した。３０分間浸漬した後、繊維をその長さの１５２パーセントまで伸ばし、 新鮮な脱イオン水に１６時間浸漬し、２時間風乾し、真空下１００°Ｃで１時間 乾燥した。この繊維を例２７のようにして４００″Ｃで熱処理し、繊維の最初の 長さの１９パーセントまでさらに延伸した。

繊維サンプルの特性を延伸前、熱処理前延伸後、及び熱処理後テストした。引張 強さは延伸前３４ｋｓｉ（２３０ＭＰａ）　、延伸後４０ｋｓｉ　、、熱処理後 １２５ｋｓ　ｉ　（８５０ＭＰａ）であった。引張弾性率は延伸前１．４、延伸 後３．Ｈ２１）　、熱処理後９．１　ｍ５ｉ（６３ＧＰａ）であった。破断伸び 率は延伸前３３パーセント、延伸後５．５パーセント、熱処理後２．５パーセン トであった。

９−７０パーセント硬質ロッドシス−ＰＢＯ及び３０パーセント熱可塑性アリー ル−脂肪族ポリアミドを含むブロックコポリマーの製造 活性末端基で停止したアリール−脂肪族ポリアミドを以下の方法により合成した 。イソフタロイルジクロリド１０．０６ｇ（４７，２ミリモル）及び例Ｃからの フェノキシフェノキシベンゾイルクロリド１．８０　ｇ　（５，５６ミリモル） の混合物を塩化メチレン１００ｄに溶解した。ヘキサメチレンジアミン５．８１ 　ｇ　（５０、Ｏミリモル）及び無水炭酸ナトリウム１０゜６　ｇ　（１００ミ リモル）の混合物を脱イオン水２５０−に溶解した。第２の混合物を激しく撹拌 し、第１の混合物を加えた。この混合物を１０分間撹拌し、得られるアリール− 脂肪族ポリアミドを濾過した。ポリアミドを水で５回洗浄し、真空下１００℃で 乾燥した０回収したポリアミドは１２．２７　ｇであった。これはｍ−クレゾー ル中２５℃及び０．４９９６　ｇ　／ｄＬの濃度で０．９０ｄＬ／　ｇの内部粘 度を有していた。

オキシ−ビス（４−ベンゾイルクロリドＨ，０８ｇ　（３，ロアミリモル）及び １０−１メタンスルホン酸（ＭＳＡ）　溶液６９゜Ｏｇの混合物を窒素大気下撹 拌した。この混合物を７０℃で２時間及び９０℃で１６時間加熱した０例１から のシスーＰＢＯドープ３０．Ｏｇを加え、反応を９０℃で４８時間続けた。温度 を５０°Ｃに下げ、官能停止ポリアミドを１．８０ｇ加え、１０−Ｉ　ＭＳＡ溶 液２２．８　ｇで流し込んだ０反応を５０℃で４８時間続けた。ｐ−ジフェノキ シヘンセンを０．６３ｇ　（２，３８ミｒ）　モル）加え、１０−ＩＭＳＡｆａ 液２６．５ｇで流し込んだ０反応を５０℃で４８時間続けた。

得られたブロックコポリマーを凝固させ、中性まで洗浄し、乾燥し、粉砕し、再 洗浄し乾燥した。ＤＳＣ分析は約１４０℃で弱いガラス転移温度を示した。この ブロックコポリマーはＭＳＡ中２５℃及び０．０４４４　ｇ　／ｄＬの濃度で９ ．６ｄＬ／ｇの内部粘度を有していた。

ｆｉ！−５０パーセント硬賞ロッドシス−ＰＢＯ及び５０パーセント熱可塑性ア リール−脂肪族ポリアミドを含むブロックコポリマーの製造 例３５の官能停止したポリアミドを用いた。オキシ−ビス（ペイジイルクロリド ）　０．５９　ｇ　（２，０１ミリモル）　、１０−Ｉ　ＭＳＡ溶液５５ｇ、Ｐ ＢＯを２．３０　ｇ　（０，５０２ミリモル）含むシスーＰＢＯドープ１６．４ ３ｇ、　１０−Ｉ　ＭＳＡ溶液２６．３ｇで流し込んだポリアミド２゜３０ｇ（ ０，４７１ミリモル）、及びジフェノキシベンゼン０．２７ｇ　（１，０４ミリ モル）を用いて例３５の方法を繰り返した。

このポリマーはＭＳＡ中２５℃Ｃ及び０．０５００　ｇ　／　ｄＬの濃度で８． ９ｄＬ／ｇの内部粘度を有していた。

９−７０パーセント硬質ロッドシス−ＰＢＯ及び３０パ・−セント熱可塑性アリ ール−脂肪族ポリアミドを含むブロックコポリマーの製造 メタ及びバラフェニレン成分を両方含む官能停止したアリール−脂肪族ポリアミ ドを以下の方法により合成した。イソフタロイルジクロリド６゜９２ｇ　（３４ ，１ミリモル）、テレフタロイルクロリド２．３１ｇ　（１１，４ミリモル）及 びフェノキシフェノキシベンゾイルクロリド２．９５　ｇ　（９，０９ミリモル ）の混合物を塩化メチレン１００−に溶解した。ヘキサメチレンジアミン５．８ １ｇ　（５０，０ミリモル）及び無水炭酸ナトリウム１０．６　ｇ　（１００ミ リモル）の混合物を脱イオン水２５０ｍに溶解した。第１の溶液を激しく撹拌し ながら第２の溶液に加えた。１０分後、得られた官能停止ポリアミドを濾過した 。このポリアミドをプレンダー内で水で洗浄し、濾過した。このポリアミドを一 晩風乾した０回収したポリアミドは１３．３５　ｇであり、ｍ−クレゾール中２ ５°Ｃで０．７７ｄＬ／　ｇの内部粘度及び０．４９６８　ｇ　／ｄＬの濃度を 有していた。

オキシビス（ベンゾイルクロリドＨ，０８ｇ　＜３．ロアミリモル）、１０−Ｉ ＭＳＡ溶液７１．４ｇ、例１（Ｇ）からのシスーＰＢＯドープ３０．Ｏｇ、上記 で合成し、１０−Ｉ　ＭＳＡ溶液２４．２ｇで流し込んだポリアミド１．８０　 ｇ及び１０−Ｉ　ＭＳＡ溶液２２．７ｇで流し込んだｐ−ジフェノキシベンゼン ０．５７ｇを用いて例３５の方法を繰り返した。得られたポリマーはメタンスル ホン酸中２５°Ｃ及び０゜０４９２　ｇ　／ｄＬの濃度で１０．２ｄＬ／　ｇの 内部粘度を有していた。

ｕ−５０パーセント硬質ロッドシス−ＰＢＯ及び５０パーセント熱可塑性アリー ル−脂肪族ポリアミドを含むブロックコポリマーの製造 オキシビス（ベンゾイルクロリド）　０．５９　ｇ　（２，０１ミリモル）、１ ０−Ｉ　ＭＳＡ溶液５０．１ｇ、例１　（Ｇ）からのシスーＰＢＯドープ１６゜ ４３ｇ、　１０−Ｉ　ＭＳＡ溶液１５．９ｇで流し込んだ官能停止ポリアミド２ ．３０ｇ及び１Ｏ−１月ＳＡ溶液３０．３ｇで流し込んだＰ−ジフェノキシベン ゼン０．２０　ｇ　（０，７５２ミリモル）を用いて例３７の方法を繰り返した 。このドープは透明な強いフィルムを形成し、一方ボリアミド及びＰＢＯ沈□殿 の物理混合物は不透明な弱いフィルムを形成する。得られたブロックコポリマー は２５℃及び０．０４６８ｇ／ｄＬのポリマー濃度において７．７ｄＬ／ｇの内 部粘度を有していた。

［１−５０パーセント硬質ロッドシス−ＰＢＯ及び５０パーセント熱可塑性アリ ール−脂肪族ポリアミドを含むブロックコポリマーの製造 例３７の方法を繰り返した。まず、塩化メチレン中のイソフタロイルジクロリド ６．６６　ｇ　（３２，８ミリモル）、テレフタロイルクロリド２．２１ｇ　（ １０，９ミリモル）、及びフェノキシフェノキシベンゾイルクロリド４．０６ｇ 　（１２，５ミリモル）と脱イオン水２５０−中のへキサメチレンジアミン５． ８１　ｇ　（５０，０ミリモル）及び炭酸ナトリウム１０゜６ｇ（１００ミリモ ル）との反応により、２４１７゜１の数平均分子量を有するポリアミドを合成し た。得られたポリアミドは濃度０．５３４４ｇ／ｄＬ及び濃度２５°Ｃにおいて ｍ−クレゾール中０．６１ｄＬ／　ｇの内部粘度を有していた。オキシビス（ベ ンゾイルクロリド）　１．４１ｇ　（４，８０ミリモル）、１０−Ｉ　ＭＳＡ溶 液７２．１ｇ、メタンスルホン酸中３．６　ｄＬ／　ｇの内部粘度を有するシス ーＰＢＯポリマーを３ｇ含むシスーＰＢＯ／ポリ燐酸ドープ２１．４ｇ、　１０ −Ｉ　ＭＳＡ溶液２４゜６ｇで流し込んだポリアミド３．ＯＯｇ、及び１０−１ １１ｓＡ溶液１８．９ｇで流し込んだｐ−ジフェノキシベンゼン０．６２　ｇを 用いてブロックコポリマーを形成した。得られたブロックコポリマーはメタンス ルホン酸中２５°Ｃ及び濃度０゜０４６０　ｇ　／ｄＬにおいて５．７　ｄＬ／ 　ｇの内部粘度ををしていた。

９−５０パーセント硬質ロッドシス−ＰＢＯ及び５０パーセント熱可塑性アリー ル−脂肪族ポリアミドを含むブロックコポリマーの製造 イソフタロイルクロリド、テレフタロイルクロリド及びフエノキシフェノキシベ ンゾイルクロリド用の溶媒が４０ＪｄのＮ。

Ｎ−ジメチルアセトアミドであり、ヘキサメチレンジアミンをトリエチルアミン １０．１２　ｇと共に５０ａｄのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解すること を除き例３９の方法を繰り返した。

混合物を０°Ｃに３０分間保ち、約３時間室温にあたためた。得られたポリマー はｍ−クレゾール中２５°Ｃ及び濃度０．４９３２　ｇ　／ｄＬにおいて０．１ ８ｇ／ｄＬの内部粘度を有していた０例３９と同じ試剤を用いて合成した得られ たブロックコポリマーはメタンスルホン酸中２５℃及び濃度０．０４４０　ｇ　 ／ｄＬにおいて８゜０ＯｄＬ／　ｇの内部粘度を有していた。

進−５パーセント硬質ロッドシス−ＰＢＯ及び９５パーセント熱可塑性アリール −脂肪族ポリアミドを含むブロックコポリマーの製造 Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０１ｄに溶解したイソフタロイルクロリド２ １゜７２ｇ１テレフタロイルクロリド７．２５ｇ及びフェノキシフェノキシベン ゾイルクロリド４．６４ｇ、並びにＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｉｄに 溶解したトリエチルアミン３０．３６　ｇ及びヘキサメチレンジアミン１７．４ ３　ｇを用いて例４０の方法を繰り返した０回収したポリアミドは３４．８７　 ｇであり、ｍ−クレゾール中２５℃及び濃度０．５０８０　ｇ　／　ｄＬにおい て０．２６ｄＬ／　ｇの内部粘度を有していた。

オキシビス（ベンゾイルクロリド）　０．２１　ｇ　（０，７２０ミリモル）及 び１０−Ｉ　ＭＳＡ溶液９２゜７ｇの混合物を窒素大気下撹拌しなから７０°Ｃ に２時間加熱した。例１（Ｌ）からのシスーＰＢＯドープ１．４３ｇを加え、反 応を９０℃で７２時間続けた。温度を５０″Ｃに下げ、官能停止ポリアミドを３ ．８０　ｇ加え、１０−Ｉ　ＭＳＡ溶液３６．４　ｇで流し込んだ０反応を５０ °Ｃで７２時間続けた。得られたブロックコポリマーはメタンスルホン酸中温度 ２５°Ｃ及び濃度０．１１０　ｇ　／ｄＬにおいて２．６ｄＬ／ｇの内部粘度を 有していた。

！−シスーＰＢ○ブロック及びポリベンゾオキサゾール／ポリ　（芳香族エーテ ルケトン）／ポリアミドターポリマーブロックを含むブロックコポリマーの合成 アミド成分を含むＮＮ−モノマーを以下の方法で合成した。

Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１５Ｍに溶解した１、１２−ジアミノドデカン２ ゜３３ｇの混合物を７０゛Ｃにあたため、次いで冷却した。　５０℃においてフ ェノキシフェノキシベンゾイルクロリド７．５２ｇを加え、Ｎ、Ｎ−ジメチルア セトアミド３０！ｌｉで流し込んだ、ピリジンを３．３７加えた。この混合物を 室温で約１６時間撹拌した。得られた白色粉末状沈殿を稀塩酸で洗浄し、稀炭酸 水素ナトリウムで洗浄し、濾過し、水で３回洗浄した。

これを真空下風乾し、＆２ｇであった。これを熱ジメチルホルムアミド２２０１ ｄより再結晶させ、真空下室部で乾燥した。

収量は６．９ｇであつた。

４．６−ジアミルソルシノールビスヒドロクロリド０．５８ｇ（２゜７ミリモル ）、オキシビス（ベンゾイルクロリド）　１．７９ｇ　（６，０６ミリモル）及 び１０−Ｉ　ＭＳＡ溶液１０１．６３ｇの混合物を窒素大気下７０°Ｃで２時間 及び９０℃で２０時間加熱した。例１（Ｌ）からのシスーＰＢＯドープ１００７ １ｇを加え、加熱を９０℃で４８時間続けた。温度を５０℃に下げ、前記で製造 したＮＮ−モノマーを２゜３５ｇ加えた。このＮＮ−モノマーを１０−Ｉ　ＭＳ Ａ溶液５０．７　ｇで流し込み、加熱を５０°Ｃで７２時間続けた。得られたド ・−ブを注型し、透明な強い琥珀色のフィルムに凝固した。

これはメタンスルホン酸中２５°Ｃ及び濃度０．０４８ｇ／ｄＬにおいて１２． ０ｄＬ／　ｇの内部粘度を有していた。

佃−９０パーセント硬質ロッドシス−ＰＢＯブロック及び１０パーセント熱可塑 性ＰＥＸ　−ＰＢＯブロックを含むブロックコポリマーの合成 窒素大気下、４．６−ジアミルソルシノールビスヒドロクロリド０．１１　ｇ　 （０，５１６ミリモル）及びオキシビス（４−ベンゾイルクロリド）０．７７ｇ 　（２，６１ミリモル）を１０−１１’ｌｓＡ溶液７５゜Ｏｇと混合した。この 混合物を７０°Ｃで２時間及び９０″Ｃで１６時間撹拌した０例１（Ｊ）からの シスーＰＢＯドープ２５．７　ｇを加え、９０°Ｃで４８時間撹拌を続けた。ｐ −ジフェノキシベンゼンを０．３４　ｇ加え、１０−Ｉ　ＭＳＡ溶液３２．２ｇ で流し込んだ。この混合物をｓｏ’ｃで７２時間加熱した。得られたブロックコ ポリマーはメタンスルホン酸中２５℃及び濃度０００４７８　ｇ　／ｃ！Ｌにお いて１４．４ｄＬ／　Ｈの内部粘度を有していた。

進−５パーセント硬質ロッドシス−ＰＢＯブロック及び９５パーセント熱可塑性 ＰＥＷ　−ＰＢＯブロックを含むブロックコポリマーの合成 窒素大気下、４．６−ジアミルソルシノールビスヒドロクロリド１．６９　ｇ及 びオキシビス（４−ベンゾイルクロリド）４．７２　ｇを１０−Ｉ　ＭＳＡ溶液 ５６．０　ｇと混合した。この混合物を７０℃で２時間及び９０℃で２４時間撹 拌した０例１（Ｊ）からのシスーＰＢＯドープ２．４２ｇを加え、９０″Ｃで２ ４時間撹拌を続けた。

ｐ−ジフェノキシベンゼンを２．１０ｇ加え、１０−Ｉ　ＭＳＡ溶液３３．７　 ｇで流し込んだ、この混合物を５０°Ｃで７２時間加熱した。

得られたブロックコポリマーはメタンスルホン酸中２５°Ｃ及び濃度０．０５２ ８　ｇ　／ｄＬにおいて９．０２ｄＬ／　ｇの内部粘度を有していた。

貫旦−−官能価停止剤を用いる７０パーセント硬質ロッドシス−ＰＢＯブロック 及び３０パーセント熱可塑性ＰＥＫ−ＰＢＯブロックを含むブロックコポリマー の合成窒素大気下、４．６−ジアミルソルシノールビスヒドロク！：Ｉ　’）　 ）’０．３９　ｇ　、オキシビス（４−ベンゾイルクロリド）１．６４ｇ及び安 息香酸０００３６ｇの混合物を１０−Ｉ　ＭＳＡ溶液９２．０ｇに溶解した。こ の混合物を７０°Ｃで２時間及び９０℃で２０時間加熱した０例１　（Ｋ）から のシスーＰＢＯドープ２５．Ｏｇを加え、９０°Ｃで４８時間撹拌を続けた。温 度を５０″Ｃに下げた。ｐ−ジフェノキシベンゼンを０．６５　ｇ加え、１０− Ｉ　ＭＳＡ溶液４８゜１ｇで流し込んだ。この混合物を窒素大気下撹拌しなから ５０°Ｃで７２時間加熱した０表題のブロックコポリマーが回収され、メタンス ルホン酸中２５°Ｃ及び濃度０．０４７２　ｇ　／ｄＬにおいて６．７６ｄＬ／ 　ｇの内部粘度を有していた。

ｆｉ！−）リフルオロメタンスルホン酸中シス−ＰＢＯブロック及びＰＥＫ−Ｐ ＢＯブロックを含むブロックコポリマーの合成 窒素大気下、４．６−ジアミルソルシノールビスヒドロクロリド１．３０ｇ、　 ４　、４　’−ビフェニルビス（カルボン酸クロリド）３．６５ｇ及びｈｏｓ　 １２．５　ｇの混合物をトリフルオロメタンスルホン酸１００ｇに溶解した。こ の混合物を窒素大気下撹拌しながら室温で１時間、７０℃で２時間及び９０°Ｃ で１６時間撹拌した０例１　（Ｊ）からのシスーＰＢＯドープ１４゜５ｇを加え 、９０℃で４８時間撹拌を続けた。温度を５０℃に下げた。ｐ−ジフェノキシベ ンゼンを１．７１　ｇ加え、１０−Ｉ　ＭＳＡ溶液２５．５　ｇで流し込んだ、 この混合物を５０℃で７２時間加熱した１表題のコポリマーが回収され、メタン スルホン酸中２５℃及び濃度０．０４６８　／ｄＬにおいて２．７４ｄＬ／　ｇ の内部粘度を有していた。

框−すべての試剤を最初に加える、硬質ロッドシス−ＰＢＯブロック及び熱可塑 性ＰＥＷ　−ＰＢＯブロックを含むブロックコポリマーの合成 窒素大気下、４，６−ジアミルソルシノールビスヒドロクロリド１．２５ｇ、オ キシビス（４−ベンゾイルクロリド）３．７１ｇ及び例１（Ｊ）からのシスーＰ ＢＯドープ１４．５０　ｇを１０−Ｉ　ＭＳＡ溶液１００ｇに溶解した。この混 合物を撹拌しながら５０℃で１６時間加熱し、１０−Ｉ　ＭＳＡ溶液を３７．３ ｇ加えた。温度を９５℃に上げ、７２時間保った。得られたポリマーはメタンス ルホン酸中２５℃及び濃度０．０４８０ｇ／ｄＬにおいて５．３２６Ｌ／　ｇの 内部粘度を有していた。

例４８−硬質ロフドシスーＰＢＯブロック及び熱可塑性ＰＥに−ＰＢＯブロック （このブロックは両方ともペンダントメチル基を有する）を含むブロックコポリ マーの合成 米国特許第４．７６６．２４４号に記載の方法に従い、２−メチルレソルシノー ルより２−メチル−４，６−ジアミルソルシノールビスヒドロクロリドを製造し た。ペンダントメチル成分を含む硬質ロントランダムコポリマーは以下の方法に より合成した。窒素大気下、４．６−ジアミルソルシノールビスヒドロクロリド ３．５２ｇ、２−メチル−４，６−ジアミルソルシノールビスヒドロクロリド３ ．７５ｇ、及びテレフタロイルクロリド６．３６　ｇをポリ燐酸３０゜Ｏｇに分 散した。この混合物を４５°Ｃで１６時間及び９５℃で８時間加熱した。　ｈｏ ｓ　８．４ｇを２回加え、１５０℃で１６時間及び１９０″Ｃで２４時間加熱を 続けた。

ペンダントメチル成分を含む得られたランダムコポリマーはメタンスルホン酸中 ２５℃及び濃度０．０４８８　ｇ　／ｄＬにおいて１４．ＯｄＬ／ｇの内部粘度 を有していた。

窒素大気下、４．６−ジアミルソルシノールビスヒドロクロリド１．０５　ｇ及 びオキシビス（４−ベンゾイルクロリド）３．１１　ｇを１０−Ｉ　ＭＳＡ溶液 ７９ｇに溶解した。この混合物を７０℃で２時間及び９０℃で２０時間加熱した 。ペンダントメチル成分を含むランダムコポリマー１２゜２１ｇを加え、９０℃ で４８時間加熱した。ｐ−ジフェノキシベンゼンを１．３８ｇ加え、１０−１１ １ｓＡ溶液３７．２ｇで流し込んだ、この混合物を７２時間加熱した。表題のポ リマーはメタンスルホン酸中２５℃及び濃度０．０５１２　ｇ　／ｄＬにおいて ８．５５ｄＬ／　ｇの内部粘度を有していた。

、ｆ１４ｕ−硬質ロッドシス−ＰＢＯブロック及び熱可塑性ポリイミド／ポリア ミド／ポリ（芳香族エーテルケトン）ターポリマーブロックを含むブロックコポ リマーの合成 イミド及びアミド成分を含むＮＮ−モノマーを以下の方法により合成した。窒素 大気下、無水トリメリット酸塩化物４．７３ｇ及び４−フェノキシアニリン７． ６９ｇを撹拌しなからＮ−メチルピロリジノン１００ｄと混合した。ピリジンを ＩＩＩ！１加え、この混合物を室温で一晩撹拌した。トルエンを５０１１１１加 え、トルエン及び水を共沸蒸発させた。この混合物を冷却し、氷水に注ぎ生成物 を沈殿させた。生成物を集め、洗浄し、乾燥し、熱Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ ド／メタノールの３８２混合物より再結晶させた。生成物は下式５０に一致した 。

窒素大気下、オキシビス（４−ベンゾイルクロリド）　０．８２ｇを１０−Ｉ　 ＭＳＡ溶液１００ｇに溶解した。この混合物を７０°Ｃで２時間加熱した０例１ 　（Ｍ）からのシスーＰＢＯドープ２５ｇを加え、反応を９０゛Ｃで４８時間続 けた。温度を５０″Ｃに下げ、式５０に示すＮＮ−モノマーｌ。０５ｇを加えた ０反応を５０゛ｃで７２時間続けた０反応混合物より注型し、凝固させ、水洗し 、稀水酸化ナトリウムで浸し、水洗し、乾燥したフィルムは透明な琥珀色であり 強かった。

オキシビス（４−ベンゾイルクロリド）１．７７ｇ、ＮＮ−モノマー２．９５ｇ 、ＰＢＯドープ１２．８６　ｇ及び１０−Ｉ　ＭＳＡ溶液１３３ｇを用いてこの 方法を繰り返し、３０パーセントＰＢＯ及び７０パーセント熱可塑性ポリマーを 含むブロックコポリマーを形成した。前記のようにしてフィルムを注型しＤＳＣ により分析した。最初のスキャンは１３０℃での吸熱を示し、第２のスキャンは ２２１．７°Ｃでの鋭いガラス転移温度を示した。ＤＳＣパンより取り出したフ ィルムは透明なままであった。このポリマーはメタンスルホン酸中２５°Ｃ及び 濃度０．０４６　ｇ　／ｄＬにおいて７．２９ｄＬ／　ｇの内部粘度を有してい た。

±憩−ポリベンズイミダゾールブロック及び熱可塑性ＰＥＫ／ＰＢＯブロックを 含むブロックコポリマーの合成ポリベンズイミダゾールを含むドープを例１と同 様の方法に従いポリ燐酸中のイソフタル酸及び３．３’、４．４’　−テトラア ミノビフェニルより合成した。窒素大気下、ＦＢＩポリマー１ｇ、４．６−ジア ミルソルシノールビスヒドロクロリド０．７９ｇ及びオキシビス（４−ベンゾイ ルクロリド）２．３８ｇ含むドー１１６．６７　ｇを１０−Ｉ　ＭＳＡ溶液３８ ．６　ｇに溶解した。この溶液を９０°Ｃで４０時間加熱した。温度を５０°Ｃ に下げた。

ｐ−ジフェノキシベンゼンを１．０１　ｇ加え、１０−Ｉ　ＭＳＡ溶液８．３ｇ で流し込んだ０反応を５０°Ｃで７２時間続けた。ドープから注型し凝固させた 表題のブロックコポリマーのフィルムは透明な金色であり適度に強かった。この フィルムを２回ＤＳＣスキャンした。２回目のスキャンは約２００℃での弱い広 範なガラス転移温度を示す。このポリマーはメタンスルホン酸中２５°Ｃ及び濃 度０．０４５４　ｇ　／ｃ！Ｌにおいて４．３７ｄＬ／　ｇの内部粘度を有して いた。

■■−硬質ロッドＰＢＴブロック及び熱可塑性ＰＥＫ／ＰＢＴブロックを含むブ ロックコポリマーの合成Ｏ−アミノチオール成分で停止した硬質ロンドＰＢＴブ ロックを以下の方法により合成した。窒素大気下、２．５−ジアミノ−１，４− ベンゼンジチオールビスヒドロクロリド５．５０　ｇ　、テレフタロイルクロリ ド４．３３　ｇ　、及びｐｚｏｓを７６．４重量パーセント含むポリ燐酸２２． ７　ｇの混合物を４５℃で１６時間加熱した。温度を９５°Ｃに上げ、ｐ！ｏ、 　６．３ｇを２回加えた。この反応混合物を９５℃で８時間、１５０°Ｃで１６ 時間及び１９０℃で２４時間撹拌した。得られたポリマ・−はメタンスルホン酸 中２５°Ｃ及び濃度０．０５０２　ｇ　／ｄＬで７．４９ｄＬ／　ｇの内部粘度 を有していた。

窒素大気下、２゜５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオールビスヒドロクロリ ド０．７３　ｇ　、オキシビス（４−ベンゾイルクロリド）２．０３ｇ、及び１ ０−Ｉ　ＭＳＡ溶液８９．７　ｇを７０℃で２時間及び９０℃で１６時間撹拌し た。前記ＰＢＴドープ１７．８６　ｇを加え、この混合物を９０℃で４８時間撹 拌した。温度を５０℃に下げた。ｐ−ジフェノキシベンゼンを０．９０ｇ加え、 １０−Ｉ　ＭＳＡ溶液５６．５　ｇで流し込んだ、得られたブロックポリマーは メタンスルホン酸中２５℃及び濃度０．０４８ｇ／ｄＬにおいて１７．８ｄｌ、 ７ｇの内部粘度を有していた。

五Ｒ−非硬質結合ＰＢＯスルホンブロック及びポリ（芳香族エーテルスルホン） 熱可塑性ブロックを含むブロックコポリマーの合成 窒素大気下、３．３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン ビスヒドロクロリドモノヒドレート９．４３　ｇ　、オキシビス（４−ベンゾイ ルクロリド）６．９８ｇ、及びＰｔＯｓを７６．８重量パーセント含むポリ燐酸 ５６．９　ｇの混合物を撹拌しながら４５°Ｃで１６時間加熱した。温度を９５ °Ｃに上げ、Ｐ２Ｏ３１５，２ｇを３回加えた。反応を９５°Ｃで８時間、１５ ０°Ｃで１６時間及び１９０″Ｃで２４時間続けた。得られたポリマーはメタン スルホン酸中２５℃及び濃度０．１９３６　ｇ　／ｄＬにおいて０．４５ｄＬ／ ｇの内部粘度を冑していた。

窒素大気下、前記結合ＰＢＯポリマーを含むドープ３５．Ｏｇ、及び例りのよう にして合成した１−（４−カルボニルクロリド−フェノキシ）−４−（４−スル ホニルクロリド−フェノキシ）ベンゼン０．４５ｇを１０−１　？ＩＳＡ溶液１ ８゜２ｇに溶解した。

この混合物を９０℃で４８時間撹拌し、温度を５０°Ｃに下げた。４゜４′−オ キシビスベンゼンスルホニルクロリド００９９　ｇ　及びｐ−ジフェノキシベン ゼン０．８５ｇを加え、トリフルオロメタンスルホン酸１８゜３ｇ″？！流し込 んだ、この反応混合物を５０″Ｃで７２時間加熱した。得られたポリマーは硫酸 中２５℃及び濃度０．１９５２　ｇ　／ｄＬにおいて０．３９ｃ５Ｌ／　ｇの内 部粘度を有していた。

ドープよりフィルムを注型し、ポリマーを凝固させた。このフィルムの最初のＤ ＳＣスキャンは複雑なピークを示し、第２のＤＳＣスキャンは約２１６°Ｃを中 心とする広いガラス転移温度を示す。前記反応は下式５１に示す反応に従う。

ａ） ｂ） トン）ブロックを含むブロックコポリマーの合成窒素大気下、オキシビス（４− ベンゾイルクロリド）　１．１４ｇ及び１０−Ｉ　ＭＳＡ溶液９６．３　ｇを７ ０″Ｃで２時間加熱した。温度を９０°Ｃに上げ、例１（Ｍ）からのシスーＰＢ Ｏドープ２５ｇを加えた０反応を９０°Ｃで４８時間続け、混合物を５０″Ｃに 冷却した。

ｐ−ジフェノキシベンゼン０．８１　ｇを加え、１０−Ｉ　ＭＳＡ溶液４３．９ 　ｇで流し込んだ。反応を５０°Ｃで７２時間続けた０表題のブロックコポリマ ーを回収し、これはメタンスルホン酸中２５°Ｃ及び濃度０．０４８８　ｇ　／ ｄＬにおいて１１．ＯｄＬ／　ｇの内部粘度を有していた。

五社−７０パーセントシス−ＰＢＯブロック及び３０バーセン）　ＰＥＫ−ＰＢ Ｏブロックを含むブロックコポリマーの合成 窒素大気下、４．６−ジアミルソルシノールビスヒドロクロリド０．３９ｇ、オ キシビス（４−ベンゾイルクロリド）１．５４ｇ及び１０−Ｉ　ＭＳＡ溶液６６ ．５　ｇの混合物を７０゛Ｃで２時間及び９０℃で２２時間撹拌した０例１　（ Ｊ）からのシスーＰＢＯドープ２５、Ｏｇを加え、反応を９０°Ｃで４８時間続 けた。温度を５０℃に下げた。ｐ−ジフェノキシベンゼン０．６９　ｇを加え、 １０−ＩＭＳＡ溶液４９．８　ｇで流し込んだ。反応を５０℃で７２時間続けた 。得られたブロックコポリマーはメタンスルホン酸中２５°Ｃ及び濃度０．０４ ７４　ｇ　／ｄＬにおいて１９．５ｄＬ／　Ｈの内部粘度を有していた。

ｍ−ペルフルオロシクロブタン成分を含む熱可塑性ポリ（芳香族エーテルケトン ）ブロック及びシスーＰＢＯブロックを含むブロックコポリマーの合成以下の方 法に従い、ｌ、２−ビス（ｐ−オキシベンゾイルクロリド）ペルフルオロシクロ ブタンを合成した。

（１）トルエン１５０１１１、メチル４−ヒドロキシベンゾニー）７６．１ｇ、 カリウムｔ−ブトキシド６１．７２．、及びジメチルスルホキシド３００ｄの混 合物を加熱し、トルエン及びｔ−ブタノールを蒸発させた。この混合物を約７５ °Ｃに冷却し、１゜２−ジブロモテトラフルオロエタン２５９．８３　ｇを滴下 添加した。

この混合物を水２．５ｍに加え、塩化メチレンで抽出し、水洗した。溶媒を蒸発 させ、メチル４−（２−ブロモ−１，１゜２．２−テトラフルオロエトキシ）ベ ンゾエートを回収した。

（２）１．４−ジオキサン約２００−に溶解した工程（１）の生成物２２８ｇを ジオキサン８００ｄ及び亜鉛４５ｇの還流混合物に滴下添加した。過剰の亜鉛を 濾別し、ヘキサン約１２を加えた。有機層を水洗し、メチル４−（１゜２．２− ）リフルオロエタン−オキシ）ベンゾエートを回収した。

（３）工程（２）の生成物１０３．５７　ｇ及び１□２．４−）リクロロベンゼ ン２５０−の混合物を、工程（２）の生成物が実質的に環化するまで２３０°Ｃ で加熱した。１．２．４−）リクロロベンゼンを真空下蓋発させた。環化したジ エステル３３ｇを還流下メタノール２２５ＩｊＩｉ及び水１２５Ｉｄ中の５０パ ーセント水酸化ナトリウム溶液１７．１　ｇとの反応により加水分解した。この 溶液を濃塩酸で酸性化し、二酸生成物を沈殿させ、これを酢酸より再結晶させた 。この二酸生成物を過剰のチオニルクロリド及び少量のＮ、Ｎ−ジメチルホルム アミドと還流し酸ハロゲン化物を形成した。チオニルクロリドを蒸発させ、表題 の生成物をペンタンより再結晶させた。この化合物は下式５２に示す構造を有し ていた。

窒素大気下、前記ペルフルオロシクロブタン含有ジ（酸ハロゲン化物）化合物１ ．４３　ｇ、及び１０＝Ｉ　ＭＳＡ溶液１００．０　ｇを９０°Ｃで１６時間加 熱した。例１　（Ｍ）からのシスーＰＢＯドープ２５．Ｏｇを加え、反応を９０ ℃で４８時間続けた。温度を５０°Ｃに下げた。Ｐ−ジフェノキシベンゼン０． ５９ｇを加え、１０−Ｉ　ＭＳＡ溶液４０．２　ｇで流し込んだ０反応を５０° Ｃで７２時間続けた。得られたポリマーはメタンスルホン酸中２５°Ｃ及び濃度 ０．０４７６　ｇ　／ｄＬにおいて１０．１ｄＬ／　ｇの内部粘度を有していた 。

Ｕ−硬質ロッドシス−ＰＢＯブロック及びポリキノキサリンブロックを含むブロ ックコポリマーの合成以下の方法に従い、モノマー１．４−ビス（Ｐ−ベンジル オキシ）ベンゼン（ｐ−ＢＯＢ）を合成した。

（ａ）窒素大気下４−ニトロフェニル酢酸２５ｇ、塩化メチレン４０１ｄ及び塩 化チオニル５０１１１１の混合物を混合し、加熱還流した。約４時間後、塩化水 素の発生が止ったならば回転蒸発により揮発性化合物を除去し、真空上塩化チオ ニルを除去した。４−ニトロフェニルアセチルクロリドを回収した。

（ｂ）ベンゼン１００ｄ中の４−ニトロフェニルアセトイルクロリド２８ｇの混 合物を窒素大気下ベンゼン１５０ｉｄ中の無水塩化アルミニウム２０．２７ｇの 混合物に加えた。窒素大気下この混合物を一晩加熱還流した。この反応混合物を 氷に注ぎ、塩化メチレン及び１０パーセント塩酸で洗浄した。十分な塩化メチレ ンを加え総量８００ＩＲ１にした。有機層を塩酸、水、積木酸化ナトリウム溶液 及び水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水し濾過した。溶媒を回転蒸 発により除去し、得られた生成物をエタノールとベンゼンの混合物より再結晶し た。生成物は４−ニトロベンジルフェニルケトンであった。

（ｃ）４−ニトロベンジルフェニルケトン６．３４　ｇ　及びエチルアセテート ５０−の混合物を窒素大気下においた。ｍ（ＩＩ）プロミド１７．６１　ｇ及び ＤＭＳｏ　２０ｄを加えた。この混合物を６時間加熱還流した。この混合物を冷 却し、回転蒸発によりエチルアセテートを除去した。残留物を塩化メチレン２０ ０−と１０パーセント塩酸２００−の混合物に溶解した。有機層を塩酸及び水で 洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水し濾過した。回転蒸発により溶媒を除去した。

生成物は４−ニトロベンジルであった。

（ｄ）窒素大気下、ヒドロキノン０．８１　ｇ及びカリウム１−ブトキシド０． ８１ｇを混合した。トルエン１０ｄ及びＤＩＩＳＯ２Ｍの混合物を加えた。この 混合物を加熱還流し、トルエン−ブタノール−水共沸混合物を集めた。４−ニト ロベンジル３．７１ｇを加え、ＤＭＳＯ２１Ｒ１で流し込んだ。この混合物を一 晩１２５°Ｃで加熱した。この混合物を水に注ぎ、酢酸エチル４００ＩＲ１と共 に加熱し濾過可能な沈殿を形成した。この沈殿を塩化メチレンに溶解し、シリカ ゲルを通し濾過した。これを、エタノールとベンゼンの混合物より再結晶させ、 吸引濾過により集め、８０°Ｃの真空オーブン内で乾燥した。生成物はｐ−ＢＯ Ｂであった。

オキシビス（ベンゾイルクロリド）０．２３ｇ及びポリ燐酸（８５パーセントＰ ｚＯｓ）　７７．８ｇの混合物を窒素下９０゛ｃにおいて一晩撹拌した０例１（ Ｌ）からのドープを０．４４ｇ加え、この混合物を９０°Ｃで１時間及び１５０ °Ｃで２４時間加熱した。ｐ−ＢＯＢ０．４０　ｇ　、及び３．３″。４．４′ −テトラアミノビフェニル０．２７　ｇを加え、塩化メチレン３Ｉ！ｌで流し込 んだ、この混合物を１５０”Ｃで２４時間及び１９０°Ｃで２４時間加熱した。

得られたブロックコポリマーは水により凝固した。

■Ｈ−硬質ロッドシスーＰＢＯブロック及びポリキノキサリンブロックを含むブ ロックコポリマーの合成例５６の（ｄ）に記載の条件においてカリウムｔ−ブト キシドの存在下等モル量の４−二トロベンジル及び４−フェノキシフェノールを 反応させ４−（フェノキシフェノキシ）ベンジルを形成した。芳香族求電子置換 される芳香族基で停止したポリキノキサリンをｍ−クレゾール中側５６からのｐ −ＢＯＢ。

４−（フェノキシフェノキシ）ベンジル及び３．３’、４゜４′−テトラアミノ ビフェニルの反応により合成した。得られたポリキノキサリンポリマーを単離し た。

９１１　（Ｇ）からのシスーＰＢＯドープ及びオキシビス（４−ベンゾイルクロ リド）の混合物を窒素大気下９０℃において１０−Ｉ　ＭＳＡ溶液中反応させた 。この混合物を５０℃に冷却し、ポリキノキサリンポリマーを加えた０反応を５ ０℃で２４時間続けた０表題のブロックコポリマーを回収した。

■剖−硬質ロッドシスーＰＢＯブロック及びポリキノキサリンブロックを含むブ ロックコポリマーの合成Ｗｏｌｆｅらの「主鎖に２，４−キノリンユニットを含 む芳香族ポリマーの合成及び溶液特性Ｊ　、９　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ 　４８９（１９７６）に記載の方法に従い４．４′−ビス（２−アミノベンゾイ ル）ジフェニルエーテル（モノマー）及び４−（２−アミノベンゾイル）ジフェ ニルエーテル（芳香族求電子置換をうける芳香族基を有する停止剤）を合成した 。ｍ−クレゾール及び五酸化燐の混合物中このモノマーと停止剤を４．４′−ジ アセチルジフェニルエーテルと反応させ官能停止ポリキノリンを形成した。ポリ マーを単離した。

例１　（Ｇ）からのシスーＰＢＯドープ及びオキシビス（４−ベンゾイルクロリ ド）の混合物を窒素大気下９０℃で１０−ＩＭＳＡ溶液と反応させた。この混合 物を５０°Ｃに冷却し、官能停止ポリキノリンポリマーを加えた。反応を５０° Ｃで２４時間続けた。表題のブロックコポリマーを回収した。

前記方法を用いるがジフェノキシベンゼンをジフェニルエーテルに換えることに より製造した４−（２−アミノベンゾイル）−１−（フェノキシフェノキシ）− ベンゼン（停止剤）及びビス（４−（２−アミノベンゾイル）−フェノキシ）ベ ンゼン（モノマー）を用いてこの方法を繰り返した。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（１）少なくとも１０個のモノマーユニットを有するＰＢＺブロック；及び （２）ポリアミド、ポリイミド、ポリキノキサリン、ポリキノリン、ポリ（芳香 族ケトン）、ポリ（芳香族スルホン）もしくはポリ（芳香族エーテル）ポリマー 又はこれらのポリマーの１つのコポリマーを含む前記ブロックに結合した熱可塑 性ブロック（この熱可塑性ブロックは平均少なくとも２個のモノマーユニットを 含み又は少なくとも約８００の平均式量を有する） を含むブロックコポリマー。 ２．各芳香族基が約１２個以下の炭素原子を含み、炭素環式もしくは窒素含有複 素環式成分である、請求項１記載のプロックコポリマー。 ３．各アゾール環がオキサゾールもしくはチアゾール環であり、各芳香族基が炭 素原子を６個のみ含むヒドロカルビル成分である、請求項２記載のブロックコポ リマー。 ４．前記ＰＢＺブロックが「硬質ロッド」ＰＢＺブロックである、請求項１記載 のブロックコポリマー。 ５．ＰＢＺブロックが一次ＡＢ−ＰＢＺモノマーユニットを含む、請求項２記載 のブロックコポリマー。 ６．ＰＢＺブロックがＡＢ−及びＡＡ／ＢＢ−ＰＢＺモノマーユニットを含む、 請求項２記載のブロックコポリマー。 ７．熱可塑性ブロックがポリアミドもしくはそのコポリマーを含む、請求項２記 載のブロックコポリマー。 ８．熱可塑性ブロックが下式、 （Ａ）▲数式、化学式、表等があります▼（上式中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ第 １の及び第２の二価有機成分であり、１つが芳香族であり他方が脂肪族であるよ う選ばれ、ｂは１より大きい繰り返しモノマーユニットの数である） （Ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼（上式中、Ａｒ３は芳香族基であり、 Ａは溶媒酸中少なくとも約５０℃まで不活性である二価有機成分であり、ｂは１ より大きい繰り返しモノマーユニットの数である）又は （Ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼（上式中、各Ｊは独立に酸素原子、硫 黄原子もしくは結合であり、ｎは１以上の繰り返しユニットの数であり、各々Ｊ の少なくとも１個が酸素もしくは硫黄原子であるよう選ばれる）で表わされる、 請求項２記載のブロックコポリマー。 ９．熱可塑性ブロックがポリイミドもしくはそのコポリマー、イミド成分及び溶 媒酸中のコポリマーの溶解度を高める成分、又はポリ（アミド−イミド）コポリ マーを含む、請求項２記載のブロックコポリマー。 １０．熱可塑性ブロックがポリキノリンもしくはそのコポリマーを含む、請求項 ２記載のブロックコポリマー。 １１．熱可塑性ブロックがポリキノキサリンもしくはそのコポリマーを含む、請 求項２記載のブロックコポリマー。 １２．熱可塑性ブロックがポリ（芳香族ケトン）、ポリ（芳香族スルホン）もし くはポリ（芳香族エーテル）ポリマー又はそれらのコポリマーを含む、請求項２ 記載のブロックコポリマー。 １３．熱可塑性ブロックが多数のモノマーユニットを含み、その各々が （１）第１の多数の芳香族基； （２）第１の多数の芳香族基を結合するに十分な多くのデカップリング基；及び （３）芳香族基の１つに結合した第１のカルボニルもしくはスルホニル基 を含む、請求項１２記載のブロックコポリマー。 １４．熱可塑性ブロックのモノマーユニットがさらに（４）第１のカルボニルも しくはスルホニル基に結合した二値有機成分；及び （５）二価有機成分に結合した第２のカルボニルもしくはスルホニル基 を含む、請求項１３記載のブロックコポリマー。 １５．熱可塑性ブロックが下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、各Ｊは独立に酸素原子、硫黄原子もしくは結合であり、ｎは少なくと も１に等しい繰り返しユニットの数であり、Ｊの少なくとも１個か酸素もしくは 硫黄原子であるよう選ばれる） で表わされる、請求項１４記載のブロックコポリマー。 １６．Ｔが下式、 −Ａｒ−Ｊ−Ａｒ− で表わされる、請求項１５記載のブロックコポリマー。 １７．熱可塑性ブロックがポリ（アミド）ポリ（芳香族エーテル）コポリマーを 含む、請求項１２記載のブロックコポリマ１８．熱可塑性ブロックがベンザゾー ル成分を含むコポリマーである、請求項１２記載のブロックコポリマー。 １９．熱可塑性ブロックが多数のユニットを含み、この各々が （１）第１の多数の芳香族基； （２）多数の芳香族基を結合するに十分な多くのデカップリング基； （３）芳香族基の１つに結合した第１のカルボニルもしくはスルホニル基； （４）第１のカルボニルもしくはスルホニル基に結合した二価有機成分（Ｔ）； 及び （５）二価有機成分に結合した第２のカルボニルもしくはスルホニル基 を含み、二価有機成分（Ｔ）の少なくとも１部がベンザゾール成分を含む、請求 項１８記載のブロックコポリマー。 ２０．熱可塑性ブロックが多数のユニットを含み、この各々が （１）第１の多数の芳香族基； （２）歩数の芳香族基を結合するに十分な多くのデカップリング基； （３）芳香族基の１つに結合した第１のカルボニルもしくはスルホニル基； （４）第１のカルボニルもレくはスルホニル基に結合した二価有機成分（Ｔ）； 及び （５）二価有機成分に結合した第２のカルボニルもしくはスルホニル基 を含み、デカップリング基の少なくとも１部がベンザゾール成分を含む、請求項 １８記載のブロックコポリマー。 ２１．熱可塑性ブロックが （１）ベンザゾール成分； （２）前記ベンザゾール取分の少なくとも１個のアゾール環の２−炭素に結合し た少なくとも１個のデカップリング基；（３）前記デカップリング基に結合した 結合基（この結合基はカルボニル成分もしくはスルホニル成分のいずれか及び芳 香族基を含む）；及び （４）前記ベンザゾール成分を隣接モノマーユニットの結合基に結合する結合も しくはデカップリング基のいずれかを含む多数のモノマーユニットを含む、請求 項１８記載のブロックコポリマー。 ２２．熱可塑性ブロックのモノマーユニットのベンザゾール成分が平均０．１〜 ３個のＡＢ−ベンザゾール成分からなり、各デカップリング基が酸素原子もしく は結合により結合した多数の芳香族基を含む、請求項２１記載のブロックコポリ マー。 ２３．熱可塑性ブロックが （１）平均０．１〜３個のＡＡ／ＢＢ−ベンザゾールユニットを含むＡＡ／ＢＢ −ベンザゾール成分； （２）２個のデカップリング基（１個はベンザゾール成分の２個のアゾール環の 各々の２−炭素に結合している）；（３）２個の結合基（１個は各デカップリン グ基に結合しており、各々はカルボニル成分もしくはスルホニル成分のいずれか 及び芳香族基を含む）；及び （４）結合基の１つに結合したデカップリング基を含む多数のモノマーユニット を含む、請求項１８記載のブロックコポリマー。 ２４．熱可塑性ブロックのベンザゾール成分に結合したデカップリング基の各々 が２個の芳香族基を含み、熱可塑性プロックの結合基に結合した各デカップリン ダ基が芳香族基及びエーテル酸素原子を含む、請求項２３記載のブロックコポリ マ。 ２５．熱可塑性ブロックのベンザゾール成分に結合したデカップリング基の各々 が酸素原子により結合した２個の芳香族基を含み、熱可塑性ブロックの結合基に 結合した各デカップリング基が芳香族基及び２個のエーテル酸素原子を含む、請 求項２４記載のブロックコボマー。 ２６．熱可塑性ブロックが下式、 （Ａ）▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ）▲数式、化学式、表等がありま す▼；又は（Ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼〔上式中、各Ｙはカルボニ ルもしくもしくはスルホニル成分を表わし；各ＤＢはデカップリング基もしくは 結合のいずれかを表わし；各Ｄはデカップリング基を表わし；各Ａｒは芳香族基 を表わし；各Ａｒは芳香族基を表わし；各Ｚは次式−Ｏ−，−Ｓ−、もしくは− ＮＲ−（各Ｒは独立に水素原子もしくはポリマーを合成する条件において溶媒酸 中不活性である有機成分である）の成分を表わし；ａは１より大きいもしくは熱 可塑性ブロックの平均式量が８００を越えるよう選ばれる繰り返しユニットの数 を表わし；ｂは約０．１〜約３の繰り返しユニットの数を表わし；ｃは平均１０ 未満の繰り返しユニットの数を表わす〕 で表わされる、請求項１８記載のブロックコポリマー。 ２７．熱可塑性ブロックが下式、 （Ｄ）▲数式、化学式、表等があります▼；（Ｅ）▲数式、化学式、表等があり ます▼；（Ｆ）▲数式、化学式、表等があります▼；（Ｇ）▲数式、化学式、表 等があります▼；（Ｈ）▲数式、化学式、表等があります▼；又は（Ｉ）▲数式 、化学式、表等があります▼（上式中、各Ａｒは独立に炭素原子を約１２個以下 含む芳香族成分を表わし；各Ｚは独立に式−Ｏ−もしくは−Ｓ−を有する成分を 表わし；各Ｙは独立にスルホニルもしくはカルボニル成分を表わし；各Ｊは酸素 原子もしくは結合を表わし、芳香族基が２個のＪ成分に結合した場合、少なくと も１個が酸素原子であるよう選ばれ；ａは１より大きいかもしくは熱可塑性ブロ ックの平均式量が８００を越えるよう選ばれる繰り返しユニットの数を表わし； ｂは約０．１〜約３の繰り返しユニットの数を表わし；ｃは平均約１０以下の繰 り返しユニットの数を表わす） で表わされる、請求項１８記載のブロックコボンリマー。 ２８．熱可塑性ブロックがアミド成分も含む、請求項１８記載のブロックコポリ マー。 ２９．ポリ（芳香族ケトン）、ポリ（芳香族スルホン）、ポリ（芳香族エーテル ）もしくはそれらのコポリマーが過弗素化アルキル成分を含む、請求項１２記載 のブロックコポリマー。 ３０．過弗素化アルキル成分がペルフルオロシクロブタン成分である、請求項２ ９記載のブロックコポリマー。 ３１．下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、（ＰＢＺ）はＰＢＺブロックを表わし；（熱可塑性）は熱可塑性ブロッ クを表わし：各Ｌは下式−Ｄ−Ｙ−Ａｒ−Ｄ−； −Ｄ−Ｙ−Ａｒ−（Ｏ−Ａｒ）ｎ−Ｙ−Ｄ−又は−Ｄ−Ａｒ−Ｙ−Ｄ−Ｙ−Ａｒ −Ｄ− 〔上式中、各Ｄはデカップリング基であり；各Ｙはカルボニルもしくはスルホニ ル基であり；各Ａｒは芳香族基であり；ｎは１以上の繰り返しユニットの数であ り；ｃは少なくとも１の繰り返しユニットの数である） より選ばれる式に一致する成分を含む〕に一致する成分を含む、請求項２記載の ブロックコポリマー。 ３２．各Ｌが下式、 ７９▲数式、化学式、表等があります▼に一致する、請求項３１記載のブロック コポリマー。 ３３．下式、 ３３（ａ）▲数式、化学式、表等があります▼（上式中、Ａｒは芳香族基であり ；各Ｚは酸素原子、硫黄原子、又は水素原子もしくは有機置換基を含む窒素原子 であり；ｍは０〜９の繰り返しユニットの数であり；ａは繰り返しＰＢＺユニッ トの数であり；ｂは繰り返し熱可塑性ユニットの数であり；ｃは１以上のユニッ トの数である）を有する成分を含む、請求項３１記載のブロックコポリマー。 ３４．下式、 ３３（ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼（上式中、各Ａｒは芳香族基であ り；ｍは０〜９の繰り返しユニットの数であり、ａは繰り返しＰＢＺユニットの 数であり、ｂは繰り返し熱可塑性ユニットの数であり、ｃは１以上のユニットの 数である） を有する成分を含む、請求項３３記載のブロックコポリマー。 ３５．ＰＢＺブロック及び熱可塑性ブロックのどちらもプロックコポリマーの約 ５重量パーセント以上約３０重量パーセント未満である、請求項２記載のブロッ クコポリマー。 ３６．ＰＢＺブロックが平均最大１００個又は２０〜５０個のモノマーユニット を含む、請求項２記載のブロックコポリマー。 ３７．熱可塑性ブロックが平均少なくとも約１０個及び最大約１００個のモノマ ーユニットを含む、請求項２記載のブロックコポリマー。 ３８．熱可塑性ブロックが平均２０〜５０個のモノマーユニットを含む、請求項 ３７記載のブロックコポリマー。 ３９．ポリアミド、ポリイミド、ポリキノキサリン、ポリキノリン、ポリ（芳香 族ケトン）、ポリ（芳香族スルホン）、ポリ（芳香族エーテル）、又はこれらの ポリマーの１つのコポリマーを含む熱可塑性ポリマー成分及びＰＢＺポリマー成 分を含み、約４００°Ｃ以下のガラス転移温度を有し、実質的相分離をおこさず 少なくとも約２００℃まで加熱できる、熱可塑性ポリマー組成物。 ４０．ＰＢＺ成分を約５重量パーセント以上及び熱可塑性ポリマー成分を約２０ 重量パーセント以上含み、約３５０℃以下もしくは約３００℃以下のガラス転移 温度を有する、請求項３９記載の熱可塑性ポリマー組成物。 ４１．ＰＢＺポリマー成分を約５０重量パーセント以下含み、少なくとも約４０ ｋｓｉ（２８０ＭＰａ）の引張強さを有するフィルムに加工できる、請求項３９ 記載の熱可塑性ポリマー組成物。 ４２．ＰＢＺポリマー成分を約３０重量パーセント以下含み、少なくとも約２０ ｋｓｉ（１４０ＭＰａ）の引張強さを有するフィルムに加工できる、請求項３９ 記載の熱可塑性ポリマー組成物。 ４３．請求項３９記載の熱可塑性ポリマー組成物を含む繊維。 ４４．請求項３９記載の熱可塑性組成物を含むフィルム。 ４５．請求項４４記載のフィルムを多数含む積層構造体。 ４６．（１）平均少なくとも約１０個のＰＢＺモノマーユニットを含む硬質ロッ ドＰＢＺブロック； （２）酸素もしくは硫黄原子により結合した２個の芳香族基及び／又は脂肪族基 を含む硬質ロッドＰＢＺブロックに結合したデカップリング基；及び （３）鉱酸中の芳香族求電子置換に関与する位置でデカップリング基に結合した アシル化反応性基を含む活性末端基を有するＰＢＺポリマー。 ４７．アシル化反応性基で停止した硬質ロッドＰＢＺポリマーの製造方法であっ て、溶媒酸中アシル化反応性基で停止したＰＢＺポリマーが形成される条件下で 硬質ロッドＰＢＺポリマー（平均少なくとも約１０個のモノマーユニットを含み 、アゾール形成成分で停止している）を （ａ）ＰＢＺポリマーのアゾール形成サイトと反応できるアゾール形成成分； （ｂ）酸素もしくは硫黄原子で結合した２個の芳香族基もしくは脂肪族成分を含 む前記アゾール形成サイトに結合したデカップリング基；及び （ｃ）前記デカップリング基に結合したアシル化反応性基を有する停止モノマー と接触させる工程を含む方法。 ４８．ブロックコポリマーの形成方法であって、ＰＢＺポリマーブロック及び熱 可塑性ポリマーブロックを有するコポリマーが形成する条件下でＰＢＺポリマー （平均少なくとも約１０個のモノマーユニットを含み、活性末端基で停止してい る）をそれを溶解できる溶媒酸中 （１）ポリアミド、ポリイミド、ポリキノキサリン、ポリキノリン、ポリ（芳香 族ケトン）、ポリ（芳香族スルホン）もしくはポリ（芳香族エーテル）又はそれ らのポリマーの１つのコポリマーを含む熱可塑性ポリマー（この熱可塑性ポリマ ーは溶媒酸に可溶であり、反応しＰＢＺポリマーの活性末端基と結合を形成でき る）又は （２）溶媒酸中反応しＰＢＺポリマーとの結合を形成でき及びポリ（芳香族ケト ン）、ポリ（芳香族スルホン）もしくはポリ（芳香族エーテル）又はこれらのポ リマーの１つのコポリマーを含む熱可塑性ポリマーを形成できる少なくとも１種 のモノマー のいずれかと接触させる工程を含む方法。