JPH03502010A - 感光性ノボラック樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 感光性ノボラック樹脂 本発明は感光性樹脂およびこれを含むホトレジストに関し、更に詳しくは感光性 ノボラック樹脂およびこの樹脂を感光剤として含むポジ作用ホトレジスト組成物 に関する。

２従来技術の記述 ポジ・レジスト像を生じるホトレジスト組成物は当業技術において周知である。

これらの組成物は一般に、ノボラック樹脂のようなアルカリ可溶ポリマーおよび ベンゾノイド構造中の隣接位置にジアゾ基とケト基を含む感光成分から城る。後 者は一般に２−°ジアゾー１，２−ナフトキノンー４−（または５−）スルホン 酸とポリヒドロキシ化合物（たとえばトリヒドロキシベンゾフェノン）とのエス テルである。これらのホトレジスト組成物の化学光線への像露光は該感光剤のジ アゾ−ケト形態をカルボン酸部分に転化させるのに役立つ。それ故、化学線照射 に露光されたホトレジストのこれらの部分はアルカリ可溶になる。アルカリ現像 剤を使用して所望のホトレジスト像が現像される。

マイクロ電子回路の生産は今や回路中の線と線との間の幅が１ミクロン息下であ る段階に到達した。これは高い解像、高いコントラスト、およびほぼ垂直な側壁 を付与しうるホトレジスト組成物の使用を必要とする。ホトレジスト組成物は一 般に、溶媒除去後に１〜２ミクロン程度の厚さをもつ薄い層として基質に塗布さ れる。それ故、上記の微細な解像回路の製作において、縦横比（フィルムの厚さ ／像の線幅の比）は１より大きい。

約１ミクロン厚さのホトレジスト層の像照射において、若干の光散乱が起こって 縁の鮮明度の損失、区画線の損失、および現像した像の側壁の傾斜もしくはアン ダーカットの生成をもたらすことがある。更に、アルカリ現像剤を使用する像の 現像において、レジストの非露光部分から若干のレジストの損失が起こることが ある。レジスト中に一般に使用されろバインダーすなわちノボラック樹脂は現像 剤中で限られた溶解をもつからである。これは像の深さの損失に寄与し、像の鮮 明さに悪影響を及ぼすことがある。

米国特許第４．１４１．７３３号（発明者ギルド）には像の高度鮮明性の欠如の 問題を克服する手段として特殊な現像剤すなわちメチルトリエタノールアンモニ ウムハイドロオキサイドを使用することが記載されている。この現像剤の使用は 改良された現像時間寛容度、現像温度寛容度、露光寛容度、予備焼付は寛容度、 レジスト・コントラスト、枯渇速度、および像層厚の保持を与えろといわれる。

ギルドによって開示された方法の好ましい態様において、使用するホトレジスト 系は樹脂質バインダー（ノボラック樹脂でありうる）と感光性ポリマー化合物（ ２−ジアシー１，２−ナフトキノン−５−スルホニルパライトと分子量３５０〜 ４０．０００のノボラック樹脂である）との混合物である。ジアゾ化合物と樹脂 とのモル比は非常に広い範囲すなわち９９：　１〜１：　９９の範囲内にありう るが、好ましくは１：　２５〜１：　５の範囲にある。ホトレジスト組成物中の この感光性ポリマーと非感光性樹脂質バインダーとの重量比は約１：１〜約９９ ：　１の範囲にある。すなわち、感光性ポリマーは常に５重量％以上の量で混合 物中に存在する。

ミクロン以下の解像度をもつ満足すべきホトレジスト像の生成に関する上記の困 難性は上記のギルドによって開示されたような特別の現像剤の使用する必要なし に克服されることが今や発見された。すなわち、特定の注意深くえらばれた組成 をもつ感光性ポリマーを特定の重量比で非感光性ノボラック樹脂バインダーと組 合せて使用することによって、通常のアルカリ現像剤を使用して現像しうる且つ 高いコントラストと実質的に垂直な側壁をもつミクロン以下の解像度とを示すレ ジスト像を生ずるホトレジスト組成物を調製しうろことが発見された。

装置Ω１拍 本発明の目的は高いコントラストと実質的に垂直壁のミクロン以下の解像度を示 すレジスト像を生成させるのに使用しうるホトレジスト組成物を提供することに ある。

本発明のもう１つの目的は感光性ポリマー樹脂と非感光性ポリマーバインダーと から成り、通常のアルカリ現像剤によって現像しうる、且つすぐれたコントラス トと実質的垂直側壁のミクロン息下の解像度を示すレジスト像を作るのに使用し うる、ホトレジスト像を提供することにある。

息下の記述から明らかになるこれらの目的およびその他の目的は本発明によって 達成される。本発明はその最も広い面において（ａｌ感光性ノボラック樹脂と（ ｂ）非感光性ノボラック樹脂とを混合して含むポジ・ホトレジスト組成物から成 り、成分（ａ）が２−ジアゾ−１，２−ナフトキノンスルホニルハライドと約５ ００〜約１５００の範囲の分子量をもつフェノール−ホルムアルデヒド・ノボラ ック樹脂との反応生成物であって約１：　１〜約１＝　５の範囲の樹脂中のヒド ロキシ基当たりのパライトのモル比を使用する反応生成物であり、成分（ａ）と 成分（ｂ）との重量比が約１：　１〜約１：　１０の範囲にあることを特徴とす るポジ・ホトレジスト組成物にある。

本発明はまた上記の組成物の層を基質にコートし、この層を紫外線に像的に露光 し、そしてこの像をアルカリ現像剤を使用して現像することから成ることを特徴 とする基質上にポジ・レジスト像を製造する方法にもある。

聚肌旦膠担久起Ａ 本発明のホトレジスト組成物の主要成分は（ａｌ感光性ノボラック樹脂と（ｂ） 非感光性ノボラック樹脂である。上述のように、感光性ノボラック樹脂（８世２ −ジアゾ−１２２−ナフトキノンスルホニルハライド（Ｉ）と特定組成のノボラ ック樹脂との反応生成物から成る。この生成物の製造には多数のパラメータが重 要である。すなわち、ノボラック樹脂はフェノール成分が主としてクレゾールで ある、すなわちフェノール性成分は少なくとも５０重量％のクレゾール好ましく はｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、またはｍ−クレゾールとｐ−クレゾールと の混合物を含む。

フェノール成分の残余は（それが存在する場合には）フェノール、４−アルキル フェノール［該アルキルはエチル、プロピル、ブチル（プロピルおよびブチルの 異性体を包含する）コまたはジアルキルフェノールたとえばｏ−１ｍ−１または ｐ−キシノール、エチルメチルフェノール、ジエチルフェノールなどである。

フェノール成分が上記の組成をもつノボラック樹脂は当業技術で常用される方法 ［たとえばＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆＰｈｅ ｎｏｌｉｃ　Ｒｅ５ｉｎｓ、　））プら著、第４章（米国＝　ニー　Ｂ　−り州 のＳｐｒｉｎｇｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ　　１９７９年刊行）参照］を使用して該フ ェノール成分とホルムアルデヒドを酸触媒縮合することによって製造されろ。本 発明に使用するためにそのようにして製造したノボラック樹脂は約５００〜約１ ５００、好ましくは約７００〜約１０００の範囲の分子量をもつ。この範囲の平 均分子量をもつノボラック樹脂は化学量論量より大過剰のフェノールを使用し且 つ触媒として有機酸たとえばギ酸、シラ酸、プロピオン酸、コハク酸、マレイン 酸などを用いて有利に製造される。ホルムアルデヒドはパラホルムアルデヒドま たはトリオキサンの形体ではなくてホルムアルデヒド水溶液として使用する。

上記成分［ａｌを製造するのに使用するノボラック樹脂中のフェノール性成分の 分子量と性質の他に、ジアゾスルホニルハライド（Ｉ）とノボラック樹脂との反 応に使用する反応試剤の割合は成分（ａｌの性質に重要な役割を演じる。すなわ ち、ノボラック樹脂中のヒドロキシ基当たりのスルホニルハライド（■）のモル 比は約１：　１〜約１：　５の範囲にあるべきであり、好ましくは約１：　２〜 １：４の程度にあるべきであることが発見された。すなわち、成分（ａ）は前記 の米国特許第４．１４１．７３３号に記載の好ましい感光性ノボラック樹脂の場 合よりもずっと多い割合のジアゾナフトキノンスルホニル置換分をノボラック樹 脂上にもつ。該米国特許に記載のジアゾスルホニルハライドとノボラック樹脂と の好ましいモル比は１：　２５〜１：　５の範囲にある。

この相違の結果は以下の記載から明らかになるであろう。

成分（ａ）を作るためのスルホニルハライド（Ｉ）とノボラック樹脂との間の反 応はフェノールのアシル化またはアルキル化について当業技術に常用される条件 下で塩基の存在下に、上記の範囲の反応試剤の割合を使用して行われる。この反 応は溶媒の存在下に行われる。この溶媒は有利には不活性有機溶媒、すなわちそ れ自身が反応試剤のいずれとも反応しない、または反応の所望コースを決して妨 害しない有機溶媒である。溶媒の例は水と混和性の溶媒たとえばジオキサン、テ トラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、これらの混合物などである。

反応に使用する塩基はそのような反応に常用される任意のものでありうる。塩基 の例は無機塩基たとえばアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物および 炭酸塩、（代表的には水溶液として使用されろ）；アルカリ金属アルコキサイド たとえばナトリウムメトキサイド、ナトリウムニドキサイドなど、（代表的には アルコール溶液として使用される）；第３級有機アミンたとえばピリジン、Ｎ− メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチ ルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジェタノールアミンなどである。塩基は一般に少 なくとも化学化学量論量で、すなわちスルホニルパライト（Ｉ）のモル当たり少 なくとも１モルの量で使用されるが、所望ならばもっと高い割合を使用すること もできる。

反応は室温で、すなわち約２０〜２５℃程度の温度で行うことができるが、所望 の反応速度に応じてもっと高い温度またはもっと低い温度、すなわち約１０℃か ら使用する溶媒の沸点までの温度を使用することもできる。

る。従って塩基としてアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩またはアルコキサイドを 使用する場合、対応するノ１０ゲン化アルカリ金属は沈澱として分離するが、水 性またはアルコール性成分に再溶解することもある。塩基として第３級アミンを 使用する場合には、第３級アミンの対応するハイドロハライドは溶液から分離す る。反応の完了は反応混合物から更なる沈澱が分離しない点によって知りうる。

生成する反応混合物は、必要ならば冷却後に、所望成分（ａ）を分離するように 処理される。この結果を達成する特に有利な方法は、反応混合物を大過剰の水中 にあけろことができる。反応生成物はそれによって沈澱し、混合物の他の成分は 水中に溶液として通る。それ故、所望の生成物は、から分離後の生成物を水で十 分に洗うならばそのような精製は不必要であることが見出された。

上記の反応に使用するスルホニルパライト（１〕は４−または５−異性体であゆ 、好ましくはスルホニルクロライドまたはブロマイドの形体にあるが、クロライ ドが好ましい種類である。

本発明の組成物に使用する成分（ｂ）はポジ作用のホトレジスト組成物に常用さ れるノボラック樹脂の任意のものでありうる。

ましいグループを包含する、本発明の組成物中に使用する樹脂は約８００〜約２ ０．０００、好ましくは約４．０００〜８．０の重量比が約１：　１〜約１：　 １０の範囲にある混合物として本発明の組成物中に使用される。好ましくは、（ ａ）／　（ｂ）の重量比は約１：　３〜約１：　５の範囲にあり、最も好ましい 比は１：３゜８〜１：　４．５である。これらの組成物中の感光性樹脂成分（ａ ）の割合は前記米国特許第４．１４１．７３３号で要求される割合（少なくとも １：　１）よりもかなり低い。本発明で使用するこの低い割合は上記のように成 分（ａ）中に存在するジアゾスルホニル置換分の低い割合のために可能である。

成分（ｂｌとの混合で成分（ａ）の低い割合を使用することを可能にし、本発明 の組成物の改良された性質を生せしめるのはこの因子の組合せ、すなわち成分（ ａｌ中のジアゾスルホニル置換分の高い置換であると信ぜられる。

本発明の組成物は一般に溶媒また溶媒混合物も含む。使用する溶媒または溶媒類 はホトレジストの他の成分との相溶性および同様の考慮にもとづいて一般にえら ばれろ。本発明の組成物中に単独で又は組合せで使用する溶媒の例はケトン類た とえばメチルエチルケトン、メチルイソプロビルケトシ、ジエチルケトン、シク ロペンタノン、シクロヘキソノンなど；　塩素化炭化水素たとえばトリクロロエ チレン、１．１．１−トリクロロエタンなど；脂肪族アルコールたとえばエタノ ール、ｎ−プロピルアルコーノ呟ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコー ルなど；脂肪族エステルたとえばｎ−ブチルアセテート、ｎ−ヘキシルアセテー ト、セルロースアセテート、エチルラクテートなど；グリコールエーテルたとえ ばエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ ーテルおよびそれらのエステルたとえばアセテート、プロピオネートなど；およ び芳香族炭化水素たとえばトルエン、キシレンなど；ならびに芳香族エーテルた とえばアニソールである。好ましいクループの溶媒は脂肪族アルコール、脂肪族 エステル、グリコールエーテルエステルおよび芳香族炭化水素ならびに２種以上 のこれらの溶媒の混合物である。一般に、溶媒の量は全組成物の約３５重量％〜 約８５重量％の範囲にある。

溶媒を包含する全組成物中に存在する成分（ａｌと［ｂｌの合計量は有利には約 １０〜約５０重量％の範囲内にあり、好ましくは約１５〜約３５重量％の範囲内 にある 本発明の組成物はまた当業技術において常用されろ他の任意成分たとえば可塑剤 、界面活性剤、接着促進剤、微粉砕顔料などを含むこともできる。

本発明のホトレジスト組成物は当業技術の常法を使用してポジ・レジスト像を作 るのに使用することができる。代表的にはこの組成物は通常の技術を使用して基 質にフィルム・コーティングとして塗布され、溶媒がフィルムから除去され、そ してこのフィルムが成分（ａ）が４位異性体のジアゾナフト卑ノンスルホニル部 分によって置換されている場合には約４１０ｎｍ〜約２８０ｎｍの波長の紫外線 源に露光され、対応する５位異性体の場合には４５０〜３００ｎ＋ａの波長の紫 外線に露光されろ。フィルムの露光部分はそれによってアルカリ可溶性になり、 そしてその後にアルカリ現像剤を使用してフィルムの露光部分を現像することに よってポジ像が現像されろ。このような現像剤の例はナトリウムまたはカリウム の水酸化物、メタケイ酸ナトリウム、オルソリン酸ナトリウム、リン酸水素ナト リウム、テトラメチルアンモニウムの水酸化物、塩化物などの水溶液である。

このようにして生成した像はすぐれたコントラスト、高いサブミクロン解像度お よび実質的に垂直な側壁を示す。その上、従来技術でこれまでに遭遇したものよ りも著しく少ない像現像中の非露光部分からのホトレジストの枯渇がある。これ らの高度に有利な性質を示す像の現像は当業技術において常用されろ現像剤の任 意のものを使用して行うことができる。

次の実施例は本発明の方法と組成物を具体的に説明し、本発明を実施することに ついて発明者の知る最良の態様を示すものであるが、本発明を限定するものと解 すべきではない。

実施例１ （ａｌ　　３０００　ｇ　（２７，８モル）のｐ−クレゾールと１６００ｇ（１ ９７モル）の３７ｗ／ｗホルムアルデヒドと２０ｇのシラ酸との混合物を８０℃ に加熱した。発熱反応が始まり、温度は９５℃の高さに達した。温度が室温（約 ２０℃）に低下するまで攪拌を続けた。生成混合物を一夜放置し、その後に減圧 （１０トール）下に２３０℃に加熱して水、未反応ｐ−クレゾール、お゛　　よ び低分子量オリゴマーを除去した。残ったノボラック樹脂（２６５４ｇ）は９９ ５〜１００℃の軟化点および６００の平均分子量（ゲル透過クロマトグラフによ り測定）をもっていた。

（ｂ）　　上記のようにして得たノボラック樹脂１８０．３ｇ　（１，５水酸基 当量）を６００ｍｊのジオキサンにとかした溶液に、１６０．９ｇ（Ｏ，ＳＳモ ル）の９４％純度２−ジアゾー１，２−ナフトキノン−５−スルホニルクロライ ドを加えた。生成混合物を攪拌し冷却しながら合計６８．８ｇ　（０，５９モル ）のジエチルエタノールアミンを、反応混合物の温度が２５℃を越えないような 速度で、滴下状に加えた。添加が完了したと％混合を更に３０分間攪拌し、その 後にこれを激しく攪拌しながら５０ｇの濃塩酸を予め加えた５０００ｇの水にあ けた。生成した沈澱を濾過によって分離し、フィルタ上においたまま水で十分に 洗い、真空オーブン中で３５℃で４８時間乾燥した。このようにして原料ノボラ ック樹脂中の２．２水酸基当たり平均１個の２−ジアゾ−１，２−ナフトキノン −５−スルホニル置換分をもつ本発明による感光性ノボラック樹脂を得た。

実施例２ 実施例１のｔａｌに述べた方法を使用して、ただしｐ−クレゾールの代ね９に同 量のｍ−クレゾールを使用して、８５〜８６℃の軟化点および７５０の平均分子 量（ゲル透過クロマトグラフにより測定）をもつノボラック樹脂２７３０ｇを得 た。実施例１の（ｂｌで述べた方法を使用して、ただしそこに使用したノボラッ ク樹脂の代わりに同量の上記ノボラック樹脂を使用して、原料ノボラック樹脂中 の２．７水酸基当たり１個のジアゾナフトキノン−５−スルホニル置換分をもつ 本発明による感光性ノボラック樹脂を得た。

実施例３ 実施例１の（ａｌおよび（ｂ）で述べた方法を使用して、ただしくｂ）で使用し た２−ジアゾ−１，２−ナフトキノン−５−スルホニルクロライドを同量の２− ジアゾ−１，２−ナフトキノン−４−スルホニルクロライドに置き換え−て、本 発明による感光性ノボラック樹脂を得た。

実施例４ 下記の諸成分を下記の割合で混合することによって本発明によろポジ・ホトレジ スト組成物を製造した（すべて重量部である）。

ノボラック樹脂１１′２３．００ 実施例１の感光性樹脂　　　６．００ 界面活性剤　　　　　　　　０４０５ 溶媒１２７　　　　　　　　７０．９５注）　　酸触媒によるホルムアルデヒド ／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール縮合物。

フロピレンゲリコールモノメチルエーテルアセテートとキシレンとブチルアセテ ートとの混合物。

上記組成物の分別量をスピン・コーティングによってシリコンウェファ−に塗布 し、コートしたウェファ−を１１０℃で５０秒間焼成した。生成フィルムの平均 の厚さは１８ミクロンであった。次いでこのフィルムをサブミクロンの回路パタ ーンをもつ光マスクを介して広帯域露光様式で紫外線に露光した（３００〜４３ ６ｎａ＋；　　１１０ｍＪ／ｃ＋＋？）　。露光フィルムを水性フルカリ現像剤 （米国コネチカット州ウォーターバリーのマクダーミッド・インコーホレーテッ ドから市販のＭＦ−２９）を使用して２１℃で２分間現像した。このようにして 製造したレジスト像を電子顕微鏡によって走査し監察したところ、すぐれたコン トラスト、高い解像度および実質的に垂直な（基質面に対して８８〜８９°の） 側壁をもっていることがわかった。

実施例５ 実施例４で述べたようにして本発明にょるポジ・ホトレジスト像を製造した。た だし実施例１の感光性樹脂を同量の実施例３の感光性樹脂に置き換え、その他の すべての成分と割合は変えなかった。

上記の組成物の分別量をスピン・コーティングによってシリコンウェファ−に塗 布し、コートしたウェファ−を１１０℃で５０秒間焼成した。生成フィルムの平 均の厚さは１，８ミクロンであった。次いでこのフィルムをＩ−ライン露光器具 （２５゜ｔｍ　Ｊ／ｃｄ　）を使用して像露光し、この像を実施例４で用いたの と同じ現像剤および同じ条件を使用して現像した。生成像を電子顕微鏡によって 走査し、実質的に垂直な側壁（基質面に対して８９〜９０°）をもつ０６ミクロ ン幅の線から成ることを見出した。

国際調査報告 Ｎ針＋ａ４％ｌ峠紳■−−ＰＣτ、”；ｓ　　ａう１０ｉ９０４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）感光性ノバラック樹脂および（ｂ）非感光性ノバラック樹脂を混合状 態で含んで成るポジ・ホトレジスト組成物であって、該成分（ａ）が２−ジアゾ −１，２−ナフトキノンスルホニルハライドと約５００〜約１５００の平均分子 量をもつノバラック樹脂との、樹脂中の水酸基当たりのハライドのモル比、約１ ：１〜約１：５を使用する反応生成物から成り、そして成分（ａ）と成分（ｂ） との重量比が約１：１〜約１：１０の範囲内にある、 ことを特徴とするポジ・ホトレジスト組成物。 ２．２−ジアゾ−１，２−ナフトキノンスルホニルハライドが２−ジアゾ−１， ２−ナフトキノン−４−スルホニルクロライドである請求項１記載のホトレジス ト組成物。 ３．２−ジアゾ−１，２−ナラトキノンスルホニルハライドが２−ジアゾ−１， ２−ナフトキキノン−５−スルホニルクロライドである請求項１記載のホトレジ スト組成物。 ４．成分（ａ）中に使用するノボラック樹脂がｐ−クレゾールまたはｍ−クレゾ ールあるいはそれらの混合物から誘導される請求項１記載のホトレジスト組成物 。 ５．該ノボラック樹脂が約７００〜１０００の範囲の平均分子量をもつ請求項４ 記載のホトレジスト組成物。 ６．該ノボラック樹脂中の水酸基当たりの２−ジアゾ−１，２−ナフトキノンス ルホニルハライドのモル比が約１：２〜約１４の範囲にある請求項１記載のホト レジスト組成物。 ７．スルホニルハライドとノボラック樹脂との間の反応が塩基の存在下で行われ る請求項１記載のホトレジスト組成物。 溶媒をも含む請求項１記載のホトレジスト組成物。 溶媒がプロピレングリコールメチルエーテルアセテートとキシレンとブチルアセ テートとの混合物から成る請求項８記載のホトレジスト組成物。 １０．組成物中の成分（ａ）と（ｂ）の合計量が約１０〜約５０重量％である請 求項１記載のホトレジスト組成物。 １１．非感光性ノボラック樹脂がｍ−クレゾールまたはｐ−クレゾールあるいは それらの混合物から誘導される請求項１記載のホトレジスト組成物。 １２．成分（ａ）と成分（ｂ）との重量比が約１：３〜約１：５の範囲にある請 求項１記載のホトレジスト組成物。 １３．請求項１記載のコーティングを基質に塗布し、このコーティングを紫外線 に像露光し、そしてアルカリ現像剤を使用してポジ像を現像するてとから成るて とを特徴とするポジ・ホトレジスト像を基質上に製造する方法。