JPH035024B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はガリウムおよびインジウムを含む電極
用亜鉛合金に関する。 尚本文中記載の％は全て重量％の意味である。 亜鉛は卑金属でありながら比較的に水素過電圧
が高く、耐食性に富むなどの性質があり、また安
価であることと相俟つて電池、めつきあるいは陰
極防食等電極的な用途に広く利用されてきてい
る。 しかしながら、たとえば乾電池用電極（負極）
として用いられる場合、局部腐食や水素ガス発生
による容器の変形や漏液がないことなどが必要条
件とされるが、こうした用途には一般の亜鉛のみ
では不純物の存在による影響もあつて通常必らず
しも満足され得ないのである。 これまで、このような電極用亜鉛の性質を改善
するため、代表的な処置としては亜鉛のアマルガ
ム化、すなわちマンガン乾電池用亜鉛缶の内壁
（電解液と接する）のアマルガム化やアルカリマ
ンガン乾電池用亜鉛粉末（電解液と混合される）
のアマルガム化が行なわれており、これにより効
果的に亜鉛電極の水素過電圧が高められ、貯蔵時
の防食性が高まると共に水素ガスの発生が制御さ
れているのである。こうした水銀の利用は乾電池
の性能の向上に貢献しているものであるが近年公
害防止の面から、その代替材料あるいは別処理が
望まれるようになつてきているのも事実である。
この対策として鉛、カドミウムあるいはインジウ
ム等の亜鉛に対する添加が考えられているか、何
れも局部腐食あるいはガス発生障害を克服するの
に充分ではなく、いまだに水銀の使用を避け得ぬ
現状にある。 本発明はこのような観点からなされたもので、
ガリウムを0.01〜0.7％およびインジウム0.01〜
0.03％含む亜鉛合金であつて、水銀を含まず水素
過電圧が高く、ガス発生量が少なくかつ防食性に
富む合金であつて、上記のような乾電池用として
も好適な電極用亜鉛合金である。 亜鉛に0.0001〜2.0％のインジウムを添加する
ことにより乾電池の電解液中における亜鉛の耐食
性を高めることは特公昭33−3204によつて知られ
ているが、本発明者らが放電時の水素ガス発生に
直接関係する水素過電圧を調査した結果では
99.99％純分の電気亜鉛に対するインジウム添加
の効果はわずか0.01〜0.03％のインジウムの範囲
が比較的に良好であつたが、該範囲内としても効
果は顕著なものではなかつたし、該範囲外ではか
えつて添加による効果はマイナスであつた。（こ
の理由は明らかではないが、あるいはインジウム
単独添加の効果は他の不純物等の影響を受けやす
く不安定であるとも言える。） 一方、本発明者らは、電気亜鉛をベースとして
その水素過電圧を高め、亜鉛アマルガム材に代替
して得るものとしてガリウムを0.5％以上好まし
くは１％以上を含む亜鉛合金を見出している。 ただし、このガリウムは稀少元素であり、高価
であることから、さらにこのガリウムに代り得る
もの、あるいはこのガリウムとの併用でガリウム
量を減じ得るものを求め、結局亜鉛により小量の
ガリウムおよびインジウムを添加することにより
著しく水素過電圧を高め、かつ電解液との接触時
のガス発生量をもまた著しく低減せしめる合金が
得られることを見出したものである。すなわち、
本発明はガリウム0.01％〜0.7％およびインジウ
ム0.01〜0.03％を同時に含む亜鉛合金であつて水
素過電圧が高く、かつガス発生量の少ない電極用
亜鉛合金である。 第１図は陰極（水素）過電圧曲線図であつて、
電気亜鉛および水銀塗布亜鉛と比較しての本発明
のガリウム−インジウム−亜鉛合金の効果をみた
ものである。縦軸は電流密度、横軸は電位を示し
ている。測定は、照合電極として硫酸水銀電極、
電解液として0.1N硫酸水溶液を用い、液温38℃、
電位移動速度５ｍＶ／秒で−1.4Vから−1.8Vま
での電位範囲で行なつたものである。 曲線１は99.99％純分の電気亜鉛、曲線２は電
気亜鉛に水銀を通常の亜鉛缶アマルガム層濃度に
相当する0.2mg／cm²亜鉛になるように塗布した水
銀塗布亜鉛、曲線３，４，５および６はガリウム
0.01％で一定とし、インジウム０％、0.005％、
0.015％および0.02％を添加した亜鉛合金それぞ
れの挙動を示した曲線である。陰極部の電位を卑
側に移動させると電流密度は増加する。図では曲
線が横軸に接近している材料ほど水素過電圧が大
きい。本図からは明らかに何れについても電気亜
鉛に対する添加効果がみられ、ガリウム0.01％で
はインジウム0.01％以上とすることで水銀塗布亜
鉛に相当する曲線が示されている。 第２図は、ガリウム0.02％にインジウムを追加
した亜鉛合金に関する水素過電圧曲線であつて、
曲線７，８，９および１０がガリウムを0.02％に
一定し、インジウム０％、0.005％、0.015％およ
び0.02％を添加した亜鉛合金によつており、この
他は第１図の場合と同一である。 インジウム無添加のものは電気亜鉛の場合の挙
動と類似しているが、ガリウム0.02％にインジウ
ム0.005％以上添加した合金では水銀塗布亜鉛に
類似した状況を示している。 第３図はガリウム0.05％にインジウムを組合わ
せた亜鉛合金に関する水素過電圧曲線図であつ
て、曲線１１，１２および１３はガリウム0.05％
の一定として、これにインジウムをそれぞれ0.01
％〜0.015％そして0.02％を添加した亜鉛合金に
よるもので、その他は第１図の場合と同一であ
る。 この図では何れの合金も陰極部の電位を卑側に
移動させても電流密度の上昇はわずかである。す
なわち、それらの水素過電圧は著しく高められ、
水銀塗布亜鉛の場合に比しても優る効果を示して
いる。 電極の水素過電圧が高まることにより防食性が
改善され、電解液中でのガス発生が抑制されるこ
とが知られている。本発明者らは、亜鉛および亜
鉛合金粉末をアトマイズ法によつて製し、粒度分
布調整の上45℃の酸化亜鉛飽和8N水酸化カリウ
ムよりなるアルカリマンガン乾電池用の電解液に
浸漬してガス発生量を調査したが、その結果例を
第１表に示した。

【表】 すなわち、ガリウム−インジウム含有亜鉛合金
のガス発生量は電気亜鉛ないし、鉛を0.15％およ
びカドミウムを0.05％含む加工用亜鉛（現用乾電
池用亜鉛缶相当成分）の場合に比較し極めて少な
く通常の亜鉛アマルガム粉の場合に類似あるいは
それに優る効果が示されている。 以上のように本発明の合金は、電解液中での水
素過電圧を高め、ガス発生を抑制するもので乾電
池用電極としても充分の効果を有するものであ
る。このような水素過電圧を高めることで耐食性
が向上し、また亜鉛中の不純物の影響を抑制し、
局部腐食やそれに基づくガス発生をも制御すると
いう効果を与えることが知られており、他の防食
あるいは還元電解等亜鉛の電極的用途にも利用し
得るものであることは明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図はそれぞれ本発明
合金の効果を示す陰極（水素）過電圧曲線図を示
し、図中の曲線はそれぞれ次の材料によつて得ら
れた。 １……電気亜鉛（比較材料）、２……水銀塗布
亜鉛（比較材料）、３……ガリウム0.1％インジウ
ム０％、４……ガリウム0.1％インジウム0.005
％、５……ガリウム0.1％インジウム0.015％、６
……ガリウム0.1％インジウム0.02％、７……ガ
リウム0.02％インジウム０％、８……ガリウム
0.02％インジウム0.005％、９……ガリウム0.02％
インジウム0.015％、１０……ガリウム0.02％イ
ンジウム0.02％、１１……ガリウム0.05％インジ
ウム0.01％、１２……ガリウム0.05％インジウム
0.015％、１３……ガリウム0.05％インジウム0.02
％。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ガリウムを0.01〜0.7重量％、およびインジ
   ウムを0.01〜0.03重量％含むことを特徴とする電
   極用亜鉛合金。