JPH03502811A - 改良された結晶化特性を有するポリ(1,4‐シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)を基材とする強化成形組成物 - Google Patents

改良された結晶化特性を有するポリ(1,4‐シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)を基材とする強化成形組成物

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 改良された結晶化特性を有するポリ(1、4−シクロヘキシレンジメチレンテレ フタレート)を基材とする強化成形組成物 〔発明の分野〕 本発明は、第一級の線状ポリマーアルコールが存在するために改良された結晶化 特性を有するポリ(1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)(P CT)組成物に関する。
特に、本発明は、強度、剛性及び耐熱性が高い、これらのアルコール結晶化助剤 を含有するガラス繊維強化PCT組成物に向けられている。
〔発明の背景〕
ポリ(アルキレンテレフタレート)樹脂は繊維、フィルム及び成形品の製造に使 用され、高い耐摩耗性、耐久性及び耐熱性のような優れた物性を有する。
ポリ(アルキレンテレフタレート)樹脂の重要なりラスは、1.4−シクロヘキ サンジメタツール及びテレフタール酸又は適切な合成等個物との間の反応に基づ <PCT樹脂である。
高結晶度を有するガラス繊維強化PCT組成物は、強度、剛性及び耐熱性に関し て優れた性質を有する。これらのPCT組成物は高い強度、剛性及び耐熱性を必 要とする用途、例えば、自動車及び電子工業に用いるための成形部材に有用であ る。
高い結晶性は、高温で十分な硬度、強度及び耐熱性を保証するのに必須である。
結晶性を保証するためには、PCT組成物は一般に150°C以上の成形温度を 必要とする。高い成形温度は精巧な成形装置を用いた際にのみ可能であり、特定 の加熱手段、例えば、油浴加熱ユニットを必要とする。このようなユニットは購 買し、操作するのに費用がかかる。
結晶化助剤は、ポリ(アルキレンテレフタレート)の低温での結晶化を促進して 必要とされる成形温度を低下させる方法として示唆されてきた。結晶化助剤とし てエステル化合物を使用することは、例えば、米国特許第4,223.125号 及び第4.223.113号に記載されている。他のタイプの結晶化助剤として は、ケトン、アミド及びスルホンアミドが挙げられる。
しかしながら、これらの助剤は高温で揮発することがあり、乾燥中に助剤の揮発 減量を引き起こし、結果的に、配合後にPCT&[酸物を乾燥するのが困難とな る。
従って、低温で成形することができ、しかも十分な物性を保持している、ガラス 繊維強化PCT組成物に対するニーズは依然として残っている。
〔発明の要約〕
従って、本発明の1つの目的は、150’C未満の温度で成形することができ、 しかも優れた物性を保持しているガラス繊維強化PCT組成物を提供することで ある。
本発明の別の目的は、高い結晶性及び良好な乾燥特性を有するガラス繊維強化P CT組成物を提供することである。
本発明のこれらの及び他の目的は、次の明細書41の記述 2から明らかになる であろうが、 (1) 0.5〜1.0(7)1.V、を有するポリ(1,4−シクロヘキシレ ンジメチレンテレフタレート)、(2)全組成物重量に基づいて10〜50%の ガラス強化性繊維及び (3)結晶化促進量の、少くとも1つの、式CHs (CHz) xcHtOH (式中、Xは28〜48の平均値を有する)の30〜50個の炭素原子を有する 線状アルコールを含んでなる、本発明のガラス繊維強化組成物により完遂されて いる。
〔発明の記載〕
本発明においては、炭素原子数30〜50の第一級線状アルコールが、ポリ(1 ,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)基材ガラス繊維強化組成物 のための結晶化助剤として使用される。線状アルコールはPCT樹脂の結晶化を 促進し、それによりガラス繊維PCT組成物を150°C未満の成形温度で成形 することを可能にするのに十分な量存在する。
アルコールは全ガラス繊維強化PCT組成物の2〜10重量%存在する。好まし くは、4〜6重量%のアルコールが存在する。
第一級線状アルコールは実質的に純粋な化合物として又は線状アルコールの混合 物として存在してもよい、このような化合物は、ペトロライト・コーポレーショ ン(PetroliteCorpora t 1on)により製造されるユニリ ン(Unilin) ・シリーズとして市販されており、狭い分子量分布を有す る0本発明において使用するのに適切な第一級線状アルコールは、線状アルコー ルの揮発度が十分に低いのでPCT組成物を乾燥する際の困難性を回避できるよ うな平均分子量を有するべきである。一方、アルコールの平均分子量が高すぎる と、PCT及びアルコール間に相溶性の問題が存在し、2相系を生じることにな るかもしれない。
従って、アルコールの平均分子量は300より大きくあるべきであり、かつPC Tとの相溶性の問題が明白となる平均分子量を超えるべきではない。好ましい平 均分子量範囲は400〜700である。市販されている第一級線状アルコール、 例えば、ユニリン(Unilin)425アルコール(分子量425)、ユニリ ン(Unilin)550アルコール(分子1550)及びユニリン(Unil in)700アルコール(分子量700)は優れた結晶化促進特性を提供するこ とが見出されている。
本発明のPCTは、実質的に1.4−シクロヘキサンジメタツール及びテレフタ ール酸モノマ一単位に基づくポリエステルを含んでなってもよく又は10モル% までの共重合性の酸及び/もしくはジオールモノマーで改質された共重合体を含 んでなってもよい。好ましいコモノマーとしてはイソフタール酸、ナフタレンジ カルボン酸、シクロヘキサン−ジカルボン酸、コハク酸、セパチン酸、アジピン 酸、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジ オール及びネオペンチルグリコールが例として挙げられる。
本発明のPCTは、好ましくは0.5より大きい固有粘度を有する。PCT樹脂 の固有粘度が0.5未満であると、ガラス強化PCT樹脂組成物は乏しい物性を 示す、PCTの固有粘度の上限はPCTの加工性にのみ依存する。固有粘度は加 工の結果幾分低下するが、極めて高い固有粘度を有すると、ポリエステルの加工 性は押出し、配合等の困難性の故に低下する。好ましい固有粘度の範囲は0.5 〜1.0であるが、より高い粘度範囲は本発明の範囲内であると考えられる。特 に好ましい固有粘度は約0.77である。
実質的に、1,4−シクロヘキサンジメタツール及びテレフタール酸モノマ一単 位のみを含んでなるPCTが本発明に使用するのに好ましいが、これはそのよう な樹脂は低温で成形する際最良の結晶性を示す故である。これらの樹脂は市販さ れており又は常用の周知技法を用いて製造してもよい。
本発明のガラス繊維強化PCT組成物は、全組成物重量に基づいて10〜50% の強化性ガラス繊維を含有してもよい0本発明に使用するのに適切なガラス繊維 はガラスフィラメント、糸、繊維又はボイスカー等の形状であってよく、長さは 178インチ(0,318C1m ) 〜2インチ(5,08cm)まで変動し てもよい。
178インチ(0,318cm) 〜1/4インチ(0,635cm)の長さの チョツプドガラスストランドが好ましい。このようなガラス繊維は当該技術分野 において周知である。成形部材のそりを少くするような目的のために、PCT樹 脂をガラス繊維及び板様充填剤、例えば雲母の混合物で強化してもよい。
加えるに本発明の組成物は添加物、例えば、安定剤、着色剤、潤滑剤、難燃剤及 び樹脂の加工性を高める添加剤を含有してもよい、このような添加剤は、ガラス 繊維強化PCT組成物の全重量に基づいて0.1〜20重量%まで変動する量一 般に存在する。
本発明のガラス繊維強化PCT組成物は150℃未満の温度で成形してもよく、 従って、費用のかかる高温成形装置及び射出装置を必要とせずに容易に成形され る0木組酸物の好ましい成形温度は95℃〜120”Cであるが、このような温 度は、水蒸気又は加圧水蒸気により加熱された成形装置を用いて達成することが できるからである。95°Cという低い成形部″度においてさえ、本発明のPC T組成物は許容しうる結晶度及び平滑性、並びに優れた強度、硬度及び耐熱性を 示す。
本発明の他の特徴は例示的実施態様の次の記載の間に明らかになるであろうが、 これらの実施態様は発明を説明するために包含されており発明を限定することを 意図しているもの30重量%のガラス繊維、0.25重量%のウニストン(We ston)619安定剤(ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト) 及び0.25重量%のイルガノックス(Irganox) 1010安定剤(常 用のヒンダードフェノール性化合物)を含有するPCT組成物を172インチ( 3,81cm)の−軸スクリユー押出機を用いて溶融配合することにより調製し た。結晶性の引張り強さ及び曲げ試験用のバーをこの組成物から、150″Cの 金型キャビティ温度を用いて常用の射出−成形機を用いて成形した。
■−1 5重量%のベンゾフレックス(Benzoflex)5312(ネオペンチルグ リコールジベンゾエート)、ポリ(アルキレンテレフタレート)のための公知の 結晶化助剤を含有する、ガラス繊維強化PCTの第2組成物を調製した。結晶性 の引張り強さ及び曲げ試験用バーを、より低い金型キャビティ温度120°Cを 用いて成形した。
±−1 5重量%のユニリン(Unilin)425アルコールを含有するガラス繊維強 化PCTの第3組成物を調製したが、驚くべきことに、結晶性の引張り強さ及び 曲げ試験用バーは、低い金型キャビティ温度120°Cを用いてもまた成形され た。
■−↓ 5重量%のユニリン(Llni l 1n)700を含有する、ガラス繊維強化 PCTの第4組成物を調製したが、再び驚くべきことに、部分的に結晶性の、引 張り強さ及′び曲げ試験用バーを、金型キャビティ温度120°Cを用いて成形 した。
添加物(エステル及びアルコール)を繊維強化PCTに添加すると、平滑な結晶 性部分は、迅速な成形サイクル時間(30秒)及び150°Cよりかなり低い金 型キャビティ温度、すなわち、結晶化高揚添加物が存在しない場合に必要とされ る温度を用いて成形可能となった。第1サイクルDSC(示差走査熱量計)融点 は、成形し放しの配合物において結晶度の存在を示すものである(第1表参照) 、これらの配合物もまた優れた機械的性質を有した。
第一級線状アルコールを含有する配合物は、第2表に示された熱重量分析(TG A)データにより立証されるように、ベンゾフレックス(Benzof 1ex ) 5312を含有する配合物より、成形のために配合物を乾燥する工程中での 添加物減量がかなりおこりにくい。比較的揮発性のネオペンチルグリコールジベ ンゾエートの揮発は繊維強化PCT組成物を乾燥する際の問題点なので、このこ とは重要な利点である。
m 熱重量分析(TGA) 穴−46′の ′  0 @ ユニリン(Unilin)425     0.2   0.4   1.2本 明細書中において用いられているように、固有粘度(1,V、)は、60重量% のフェノール及び40重量%のテトラクロロエタ明らかに、本発明の数多くの修 正及び変更が上記教示に照し合せて可能である。従って、添付の請求の範囲内で 本発明は本明細書に具体的に記載されたのとは異って実施してもよいことが理解 される。
補正書の翻訳文擾出書 (特許法第184条の8) 平成2年8月20日 特許庁長官 植 松   敏 殿 1 特許出願の表示 PCT/US89100592 2 発明の名称 改良された結晶化特性を有するポリ(1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレ フタレート)を基材とする強化成形組成物3 特許出願人 住 所 アメリカ合衆国、ニューヨーク 14650゜ロチェスター、ステイト  ストリート 343名 称 イーストマン コダック カンパニー4代理人 高い結晶性は、高温で十分な硬度、強度及び耐熱性を保証するのに必須である。
結晶性を保証するためには、PCT&ll成物は一般酸物50°C以上の成形温 度を必要とする。高い成形温度は精巧な成形装置を用いた際にのみ可能であり、 特定の加熱手段、例えば、油浴加熱ユニットを必要とする。このようなユニット は購買し、操作するのに費用がかかる。
結晶化助剤は、ポリ(アルキレンテレフタレート)の低温での結晶化を促進して 必要とされる成形温度を低下させる方法として示唆されてきた。結晶化助剤とし てエステル化合物を使用することは、例えば、米国特許第4.223.125号 及び第4.223.113号に記載されている。他のタイプの結晶化助剤として は、ケトン、アミド及びスルホンアミドが挙げられる。
しかしながら、これらの助剤は高温で揮発することがあり、乾燥中に助剤の揮発 減量を引き起こし、結果的に、配合後にPCT組成物を乾燥するのが困難となる 。
従って、低温で成形することができ、しかも十分な物性を保持している、ガラス 繊維強化PCT組成物に対するニーズは依然として残っている。
〔発明の要約〕
従って、本発明の1つの目的は、150°C未満の温度で成形することができ、 しかも優れた物性を保持しているガラス繊維強化PCT組成物を提供することで ある。
本発明の別の目的は、高い結晶性及び良好な乾燥特性を有するガラス繊維強化P CT&[l放物を提供することである。
本発明のこれらの目的は、次の明細書の吉乙送から明らかになるであろうが゛、 (1’) 0.5〜1.0(7)1.V、を有するボ+J(1,4−’iシクロ ヘキシレンジメチレンテレフタレート、(2)全組成物重量に基づいて10〜5 0%のガラス強化性繊維及び (3)結晶化促進量の、少くとも1つの、式C1h(C)1t)XCIi、OH (式中、Xは28〜4日の平均値を有する)の30〜50個の炭素原子を有する 線状アルコールを含んでなる、本発明のガラス繊維強化組成物により完遂されて いる。
〔発明の記載] 本発明においては、炭素原子数30〜50の第一級線状アルコールが、ポリ(1 ,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)基材ガラス繊維強化組成物 のための結晶化助剤として使用される。線状アルコールはPCT樹脂の結晶化を 促進し、それによりガラス繊維PCT!II酸物を150°C未満の成形温度で 成形することを可能にするのに十分な鼠存在する。
アルコールは全ガラス繊維強化PCT組成物の2〜IO重足%存在する。好まし くは、4〜6重世%のアルコールが存在する。
第一級線状アルコールは実質的に純粋な化合物として又は線状アルコールの混合 物として存在してもよい。このような化合物は、ベトロライト・コーポレーショ ン(PetroliteCorporation)により製造されるユニリン( Unilin)(商標)・シリーズとして市販されており、狭い分子量分布を有 する。
本発明において使用するのに適切な第一級線状アルコールは、線状アルコールの 揮発度が十分に低いのでPCT組成物を乾燥する際の困難性を回避できるような 平均分子量を有するべきである。一方、アルコールの平均分子量が高すぎると、 PCT及びアルコール間に相溶性の問題が存在し、2相系を生じることになるか もしれない。
従って、アルコールの平均分子量は300より大きくあるべきであり、かつPC Tとの相溶性の問題が明白となる平均分子量を超えるべきではない。好ましい平 均分子量範囲は400〜700である。市販されている第一級線状アルコール、 例えば、ユニリン(Unilin)425アルコール(分子量425)、ユニリ ン(Uni l 1n)550アルコール(分子量550)及びユニリン(Un ilin)700アルコール(分子量700)は優れた結晶化促進特性を提供す ることが見出されている。
本発明のPCTは、実質的に1.4−シクロヘキサンジメタツール及びテレフタ ール酸モノマ一単位に基づくポリエステルを含んでなってもよく又は10モル% までの共重合性の酸及び/もしくはジオールモノマーで改質された共重合体を含 んでなってもよい、好ましいコモノマーとしてはイソフタール酸、ナフタレンジ カルボン酸、シクロヘキサン−ジカルボン酸、コハク酸、セパチン酸、アジピン 酸、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジ オール及びネオペンチルグリコールが例として挙げられる。
本発明のPCTは、0.5より大きい固有粘度を有する。
PCT樹脂の固有粘度が0.5未満であると、ガラス強化PCT樹脂組成物は乏 しい物性を示す。PCTの固有粘度の上躍はPCTの加工性にのみ依存する。固 有粘度は加工の結果幾分低下するが、極めて高い固有粘度を有すると、ポリエス テルの加工性は押出し、配合等の困難性の故に低下する。0.5〜1.0の固有 粘度の範囲が普通適当であるが、より高い粘度範囲は本発明の範囲内であると考 えられる。特に好ましい固有粘度は約0.77である。
実質的に、1.4−シクロヘキサンジメタツール及びテレフタール酸モノマ一単 位のみを含んでなるPCTが本発明に使用するのに好ましいが、これはそのよう な樹脂は低温で成形する際最良の結晶性を示す故である。これらの樹脂は市販さ れており又は常用の周知技法を用いて製造してもよい。
本発明のガラス繊維強化PCTMi酸物は、全組成物重量に基づいて10〜50 %の強化性ガラス繊維を含有してもよい1本発明に使用するのに適切なガラス繊 維はガラスフィラメント、糸、繊維又はボイスカー等の形状であってよく、長さ は178インチ(0,318cm ) 〜2インチ(5,08cm)まで変動し てもよい。
178インチ(0,318cii) 〜1/4インチ(0,635CIl)の長 さのチョップトガラスストランドが好ましい、このようなガラス繊維は当該技術 分野において周知である。成形部材のそりを少くするような目的のために、PC T樹脂をガラス繊維及び板様充填剤、例えば雲母の混合物で強化してもよい。
加えるに本発明の組成物は添加物、例えば、安定剤、着色剤、潤滑剤、難燃剤及 び樹脂の加工性を高める添加剤を含有してもよい。このような添加剤は、ガラス 繊維強化PCT組成物の全重量に基づいて0.1〜20重量%まで変動する量一 般に存在する。
本発明のガラス繊維強化PCT組成物は150℃未満の温度で成形してもよく、 従って、費用のかかる高温成形装置及び射出装置を必要とせずに容易に成形され る。本組成物の好ましい成形温度は95°C〜120’Cであるが、このような 温度は、水蒸気又は加圧水蒸気により加熱された成形装置を用いて達成すること ができるからである。95°Cという低い成形温度においてさえ、本発明のPC T組成物は許容しうる結晶度及び平滑性、並びに優れた強度、硬度及び耐熱性を 示す。
本発明の他の特徴は例示的実施態様の次の記載の間に明らかになるであろうが、 これらの実施態様は発明を説明するために包含されており発明を限定することを 意図しているもの30重重量のガラス繊維、0.25重量%のウニストン(We s ton。
商標)619安定剤(ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト)及び 0.25重量%のイルガノックス(Irganox、商標)1010安定剤(常 用のヒンダードフェノール性化合物)を含有するPCT組成物を1ノ2インチ( 3,81C11)の−軸スクリュー押出機を用いて溶融配合することにより調製 した。結晶性の引張り強さ及び曲げ試験用のバーをこの組成物から、150°C の金型キャビティ温度を用いて常用の射出−成形機を用いて成形した。
炎−1 5重量%のベンゾフレックス(Benzof lex、商標)S312(ネオペ ンチルグリコールジベンゾエート)、ポリ(アルキレンテレフタレート)のため の公知の結晶化助剤を含有する、ガラス繊維強化PCTの第2組成物を調製した 。結晶性の引張り強さ及び曲げ試験用バーを、より低い金型キャビティ温度12 0°Cを用いて成形した。
請求の範囲 1、 (a) 0.5〜1.0の1.V、を有するポリ(1,4−シクロヘキシ レンジメチレンテレフタレート)樹脂、(b)全組成物重量に基づいて10〜5 0%のガラス強化性繊維及び (c)全組成物重量に基づいて2〜10%の、少くとも1つの、式C4h (C H2) xcHzOH(式中、Xは28〜48の平均値を有する)の30〜50 個の炭素原子を有する線状アルコール を含んでなることを特徴とする、ガラス繊維強化組成物。
2、前記ポリ(1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)が10モ ル%までの共重合性酸又はジオールモノマーを含んでなる請求項1記載の組成物 。
3、 前記共重合性上ツマ−がイソフタール酸、ナフタレンジカルボン酸、シク ロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、セパチン酸、アジピン酸、エチレングリコ ール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール及びネオペン チルグリコールからなる群より選択される請求項2記載の組成物。
4、前記ガラス強化性繊維がガラスフィラメント、繊維、チョップトストランド 又はボイスカーの形状である請求項1記載の組成物。
5、前記ガラス強化性繊維が全組成物重量に基づいて10〜50%存在する請求 項1記載の組成物。
6、前記ガラス繊維が178インチ(0,32cm)〜2インチ(5,08C1 1)の範囲の長さを有する請求項1記載の組成物。
7、前記線状アルコールが全組成物重量に基づいて2〜lO%の量存在する請求 項1記載の組成物。
8、前記線状アルコールが全組成物重量に基づいて4〜6%の量存在する請求項 7記載の組成物。
9、前記線状アルコールが400〜700の平均分子量を有する請求項1記載の 組成物。
10、安定剤、着色剤、潤滑剤、難燃剤及び加工助剤からなる群より選択される 添加物を更に含んでなることを特徴とする請求項1記載の組成物。
11、請求項1の組成物の成形品。
12、95〜120°Cの表面温度を有する金型で請求項1の組成物を射出成形 することを特徴とする成形品の形成方法。
国際調査報告 国際調査報告   ρ。T/US 89100592

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.(a)0.5〜1.0のI.V.を有するポリ(1,4−シクロヘキシレン ジメチレンテレフタレート)樹脂、(b)10〜50重量%のガラス強化性繊維 及び(c)結晶性促進量の、少くとも1つの、30〜50個の炭素原子を有する 線状アルコール を含んでなることを特徴とする、ガラス繊維強化組成物。
  2. 2.前記ポリ(1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)が10モ ル%までの共重合性酸又はジオールモノマーを含んでなる請求項1記載の組成物 。
  3. 3.前記共重合性モノマーがイソフタール酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロ ヘキサンジカルボン酸、コハク酸、セバチン酸、アジピン酸、エチレングリコー ル、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール及びネオペンチ ルグリコールからなる群より選択される請求項2記載の組成物。
  4. 4.前記ガラス強化性繊維がガラスフィラメント、繊維、チョップトストランド 又はホイスカーの形状である請求項1記載の組成物。
  5. 5.前記ポリ(1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)の固有粘 度が0.5より大きい請求項1記載の組成物。
  6. 6.前記固有粘度が0.5〜1.0の範囲内である請求項5記載の組成物。
  7. 7.前記ガラス弦化性繊維が全組成物重量に基づいて10〜50%存在する請求 項1記載の組成物。
  8. 8.前記ガラス繊維が1/8インチ(0.32cm)〜2インチ(5.08cm )の範囲の長さを有する請求項1記載の組成物。
  9. 9.前記線状アルコールが全組成物重量に基づいて2〜10%の量存在する請求 項1記載の組成物。
  10. 10.前記線状アルコールが全組成物重量に基づいて4〜6%の量存在する請求 項9記載の組成物。
  11. 11.前記線状アルコールが400〜700の平均分子量を有する請求項1記載 の組成物。
  12. 12.安定剤、着色剤、潤滑剤、難燃剤及び加工助剤からなる群より選択される 添加物を更に含んでなることを特徴とする請求項1記載の組成物。
  13. 13.請求項1の組成物の成形品。
  14. 14.95〜120℃の表面温度を有する金型で請求項1の組成物を射出成形す ることを特徴とする成形品の形成方法。
JP1502505A 1988-02-22 1989-02-16 改良された結晶化特性を有するポリ(1,4‐シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)を基材とする強化成形組成物 Expired - Lifetime JP2664260B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

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