JPH03505599A - ハロゲン化炭化水素を含まないウレタンフォーム材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 ハロゲン化炭化水素を含まないウレタンフオーム材料およびその製造方法 本発明は、その細孔にハロゲン化炭化水素化合物を含まない、特に均一な気泡フ オーム構造を有するウレタンフオーム材料（以後、ＰＵＲフオーム材料と呼ぶ） に関する。このようなハロゲン化炭化水素化合物、特に完全にハロゲン化された クロロフルオロカーボンまたはＣＦＣは、発泡剤として先行技術において用いら れてきた。本発明は、さらに、いずれのハロゲン化炭化水素も発泡剤として用い ずに、このようなＦＵＲフオーム材料を製造するための方法に関する。

ＰＵＲフオーム材料は、はとんどの種々の目的、例えば取り付けられた家具にお いて、カーペットの下に置かれる中間層として、緩衝用に、建物または冷凍庫に おける絶縁材料として、包装用の目的に、大量に用いられている。ＰＵＲから製 造された軟質フオーム、半硬質フオーム、および硬質フオームがある。一般に、 軟質フオームは、発泡剤として二酸化炭素を用いて製造される。二酸化炭素は、 反応混合物から生じるジイソシアネートおよび反応混合物に添加した水の間の反 応で生じる。しかしながら、いくつかの軟質フオームは、発泡剤としてのＣＦＣ によっても製造される。固体フオームは、大部分が、発泡剤としてＣＦＣを用い て製造されている。

発泡剤としてのＣＦＣは、多量に用いられる。かなりの量の発泡剤が製造中に逃 れ、フオームの細孔の壁がＰＵＲフォーｌ、材料の使用中に破壊される場合に熟 慮される。発泡剤とし２てのＣＦＣは１、多くの点で望ましい結果を与える。そ れらは、製造されたＰＵＲフオーム材料に望ましい難燃性を与える。

さらに、これらの発泡剤で製造されたＰ　Ｕ　Ｒフオーム材料は、さらに望まし い物理的性質、すなわち、特に、低いラムダ値で表されるような低い熱伝導率を 有し、それらは、生活する家のための家具の製造、緩衝材、および生活する家と 他の家の建造物において、最も望ましい。従って、これらの発泡剤で製造された ＰＵＲフオーム材料は、種々の分野のフオーム材料の使用に最も望ましい、極め て望ましい熱伝導率の群に分類することができる。出発成分の混合物にさらなる 難燃剤を添加することによって、得られるＰＵＲフオーム材料の難燃性は、さら に、難燃性がＢ２およびＢ１に分類されるまで増加し得る。ＰＵＲフオーム材料 が、発泡用の液体出発成分によって製造されるため、ＣＦＣまたは水の使用によ り、得られた材料が低い容量対重量を有する極めて均一な気泡構造となる。これ によって型中での、または連続コンベヤーベルト上での材料の発泡が容易となる 。この後者の手順は１．特に、建築および同様の建造物において用いられるよう な、ＰＵＲ固体フオームからの絶縁シートを製造するために用いられている。こ の手順は、さらに、軟質または硬質材料からフオームシートの両サイド上に固体 シート材料を有するＦＵＲフオーム材料を製造させ、その結果フオームサンドイ ンチ構造物を製造させる。

しかしながら、環境の見地において、このような材料、特にＰＵＲ硬質フオーム 材料の発泡に対して、発泡剤としてほとんど単独でクロロフルオロカーボン（Ｃ ＦＣ）が用いられていること、およびこれらのＣＦＣが、地球の大気にオゾン消 耗物質としてオゾン層に極めて否定的な影響を示すことは、この望ましい材料お よびその製造において最も不利である。従って、このような発泡剤の使用は少し も望ましくなく、多くの国で禁止さえされている。数年以来、その望ましくない オゾン消耗性の点で発泡剤としてＣＦＣを部分的に、あるいは完全にさえ取り換 える実質的な研究が行われてきた。

例えばＰＵＲ軟質フオーム材料の製造において、イソシアネートをともに含む用 いた出発物質に公知の水の添加を組みあわせることにより、二酸化炭素をさらな る、または主な発泡剤として用いるような他の特徴を有することによって、危険 なＣＦＣの望ましくない放出を低くし、または避けることさえもする試験が行わ れてきた。しかしながら、このような手順では、得られるＰＵＲフオーム材料の 物理的性質に有害な影響を与える。発泡剤としての二酸化炭素の早い形成によっ てＰＵＲフオーム材料に極めて多くの連続細孔を与える。

さらに、この材料は、完全に重合していない場合に極めて軟質であり、このよう な材料中の薄い細孔の壁は、容易に破壊する。この細孔の壁の破壊は、ＰＵＲ軟 質フオーム材料において許容され得り、または望ましくさえもあるが、高い機械 的安定性が必要であるＰＵＲ固体フオームにおいて、最も望ましくない。さらに 、発泡剤として二酸化炭素を製造するための水は、軟質フオームとして、または 硬質フオームとしてのどちらで製造されようが、得られるＰｔＪＲフオーム材料 の絶縁性に有害な影響を及ぼす。最後に、水の使用は、１部の水が二酸化炭素製 造反応において１６部のジイソシアネートを消費し、この量のジイソシアネート を出発混合物に添加せねばならないので、得られるＰＵＲフオーム材料をより高 価にする。発泡剤としてＣＦＣを用いる場合、実質的に低い量のジイソシアネー トが要求される。

ＰＵＲフオームの出発物質の反応の間に揮発性である他の有機物質は、ハロゲン を含まない有機生成物が極めてしばしば容易な可燃性であり、または、空気中の 酸素により高い爆発性混合物を生じさえもするため、用いることができず、ある いは有用でないことを示す。従って、人間の安全に危険であるこのような発泡剤 は、このような材料の製造者が、発泡手順の間に熟慮されたこのような有機液体 の蒸気の安全な除去を与えるときでさえも避けるべきである。しかしながら、多 くの上記の使用分野において、ＰＵＲフオーム材料の独立細孔は、使用中に破壊 されて開放されることがあり、細孔内の有機液体およびその蒸気が徐放され得り 、さらに、危険となり得る。他方、ハロゲンを含まない発泡剤の使用が、耐紫外 線着色ＦＵＲフオーム材料の製造に記載されている（ＪＰ５７１２６８１５参照 のこと）。しかしながら、このような材料は、要求されている低い容量対重量を 有してはいない。

ＣＦＣを取り換えるための、またはＣＦＣの量を減少させるためのさらなる試験 が、機械的手段によって重合の出発混合物中に空気を叩解することによって行わ れた。従って、ホイスクまたはビータ−によって、ＯＨ含有成分またはジイソシ アネート成分、あるいはその両方に別々に空気を機械的に混合することは、公知 である。しかしながら、この態様において、成分の添加は、空気−アルコールお よび／または空気−イソシアネート出発混合物の異なる密度のために困難である 。さらに、得られるフオーム材料の細孔構造は、望ましいように少しも均一でな い。しかしながら、低い容量対重量を有する得られるフオーム材料中の均一で微 細な細孔構造は、得られるフオーム材料の良好な絶縁性の必要条件である。この ような手順で、望ましい３０ｇ／ｄ以下の低い容量対重量は、空気を発泡剤とし て単独で用いて達成することができない。

最後に、完全にハロゲン化されていない炭化水素、例えばフッ素化炭化水素（Ｒ ＦＣまたはＨＣＦＣ）でＣＦＣを取り換えることが検討されている。しかしなが ら、このようなＣＦＣの他のとりうる置換は、極めて膨張性があり、長い年月を 経たそれらのオゾン消耗の影響は、まだ完全に研究されていない。

従って、本発明の目的は、その細孔がハロゲン化炭素を含まないＰＵＲフオーム 材料であって、特に、低い容量対重量；低いラムダ値（すなわち、低い熱伝導率 、高い熱絶縁性）および高い防火性値（すなわち、低い易燃性）を有するもの； 並びにハロゲン化炭化水素に分類されるいずれの発泡剤をも用いない、このよう なＰＵＲフオーム材料の製造方法を提供することである。

本発明に従うＰＵＲフオーム材料、特にＰＵＲ硬質フオームは、部分的に独立、 好ましくは完全に独立の細孔が、ハロゲン化炭化水素、ＣＦＣｌまたはＨＣＦＣ もしくはＲＦＣのいずれをも欠いており、このようなＰ　Ｕ　Ｒフオーム材料を 製造Ｔるための方法において用いられる発泡剤を微量に含む材料であって；前記 発泡剤が３〜６個の炭素原子を有する低級゛アルカンおよび３〜６個の炭素原子 を有するいくつかのこのような低級アルカンの混合物からなる群から選ばれる有 機液体生成物を表し、前記有機液体生成物が標準圧力で一１０°Ｃ〜＋７０°Ｃ の沸点を有し、そしてこのフオーム材料が均一な細孔構造および３０ｇ／ｃｆｆ ｌ以下の容量対重量を有する、材料である。前記ＰＵＲ材料のフオームは、さら に、通常の添加剤、すなわち触媒、細孔安定化剤、架橋剤、難燃剤および、／も しくは乳化剤を含む。最終ＰＵＲフオーム材料の細孔は、細孔容量の約３０％ま での微量で揮発性発泡剤を含んでいてもよい。一般に、このような量は、ＰＵＲ 出発材料、ＰＵＲフオーム材料の最終貯蔵時間、貯蔵中に加えた温度および圧力 に依存しより低くなり、すなわち、条件が、細孔の壁を通じるその拡散による揮 発性発泡剤との外部の空気の交換を影響する。

本発明のＰＵＲフオーム材料の好ましい態様において、本発明の発泡剤の残部、 並びにフオーム材料の製造およびＰＵＲフオーム材料の貯蔵の間に気化した発泡 剤と交換して細孔スの混合物またはいくつかの貴ガスの混合物からなる群から選 ばれる他のガスを含む。

好ましくは、本発明のＰＵＲフオーム材料は、一種または数種の通常の液体また は固体難燃剤、好ましくは難燃剤として公知のリン含有化合物またはホウ素含有 化合物を含む。この難燃剤は、好ましくは本発明に従うＰＵＲフオーム材料の合 計重量に対して５〜３５重量％、最も好ましくは１０〜２０重量％の量で存在す る。最も好ましい態様において、本発明のＰＵＲフオーム材料は、固体難燃剤と してアンモニウム塩、例えばリン酸、メタリン酸、ポリリン酸またはホウ酸のア ンモニウム塩を含む。

他の好ましい態様において、フオーム単独の、または固体を有する低級アルカン ホスホネートの低級アルキルエステル〔ここで、ＲおよびＲ′、１〜４個の炭素 原子を有する低級アルキル基、好ましくはメチル基である〕を含む。最も好まし くは、この特定の液体難燃剤は、尿素を液体リン含有難燃剤の重量に対して特に １０〜２０重量％の量で組み合せて用いる。

さらに最も好ましくは、この液体リン含有難燃剤は、尿素の液体難燃剤への飽和 まで溶解した尿素を含む。

触媒として、好ましくは例えば、弱酸、好ましくはアルカン炭酸、例えば酢酸ま たはオクタン酸のアルカリ金属塩の如き塩基または強塩基触媒を通常の量で用い る。この触媒またはこの触媒の残部は、本発明に従う最終ＰＵＲ材料のフオーム のこの好ましい態様において見い出すことができる。

本発明の他の最も好ましい態様によれば、ＰＵＲフオーム材料は、微量の本発明 の特定の発泡剤、並びに上記の酸のアンモニウム塩の形態の固体難燃剤、並びに 上記の量の尿素および好ましい液体難燃剤、並びに塩基〜強塩基触媒化合物を含 む。特定の出発混合物により、本発明のＰＵＲフオーム材料は、１０重量％まで の乳化剤を含むことができるや最も好ましくは、本発明のＰＵＲフオーム材料は 、乳化剤として飽和もしくは不飽和脂肪酸またはそのエステルあるいはその誘導 体を含む。

本発明のＦＵＲフオーム材料を製造するための本発明の方法は、発泡剤としてハ ロゲンで置換されておらず、３〜６個の炭素原子を有する低級アルカン１．およ び３〜６個の炭素原子を有するいくつかのこのような低級アルカンの混合物から なる群から選ばれる有機液体剤を用い；前記液体発泡剤が標準圧力で一１０°Ｃ 〜＋７０°Ｃの沸点を有し；前記発泡剤が、通常の割合のアルコール出発成分お よびイソシアネート出発成分のＰＵＲフオーム材料用のアルコール出発成分およ びイソシアネート出発成分の混合物に混合され、前記混合物が、他の添加剤、例 えば触媒、細孔安定化剤および難燃剤を通常の量で含み；もしくは、好ましくは 、前記発泡剤が、上記のさらなる添加剤を添加したＰＵＲフオーム材料用のアル コール出発成分中に微細に分散させられ、その後、本発明のＰＵＲフオーム材料 用のイソシアネート出発成分を、通常の方法および通常の割合の前記アルコール 出発成分と前記イソシアネート出発成分になるようにこの微細な生成物に添加し ；そして、製造されるＰＵＲフオーム材料用の出発物質の前記混合物の重合を、 通常の条件、特に通常の温度条件下に行う；ことを特徴とする。上記手順の両方 の態様において、発泡剤は、所望のＰＵＲフオームの密度、すなわち得られるフ オーム材料の所望の程度の発泡を与えるに必要なような出発物質に対する量で添 加される。より多くの発泡を所望ならば、すなわち、より低い密度のフオーム材 料が所望ならば、より多くの量の液体発泡剤をそれぞれの出発物質に混合すべき である。当業者は、既知の体積の気化された液体発泡剤および最終ＰＵＲフｔ− ム材料の所望の密度から出発混合物に添加すべき正確な量を計算することができ る。このような計算は、ＣＦＣの如き他の公知の発泡剤に関して当業者に公知で ある。用いる有機液体発泡剤の沸点の点で、必要ならば、重合を本発明の方法の 発泡工程の間に標準圧力よりいくらか低いまたは高い圧力を加えることにより行 うことができる。得られるＰｔＪＲフオーム材料は、好ましくは、２日〜数ケ月 、好まＬ　＜は２〜７日間、室温または少し高い温度（約４５’Ｃ）で大気圧ま たはいくらか低い圧力下に貯蔵される。

好ましい態様において、出発乳濁液に難燃剤として、最終フオーム材料の合計重 量に対して好ましくは５〜３５重量％、好ましくは１０〜２０重量％の、リンま たはホウ素誘導体を含む液体および／または固体難燃剤を添加する。最も好まし くは、用いる難燃剤は、リン化合物および／またはホウ素化合物のアンモニウム 塩、最も好ましくは固体および結晶形のものである。

本発明の方法の他の好ましい態様によれば、液体Ｈ燃剤を用い、前記液体難燃剤 が好ましくは、次式ＲＰＣ＝０）（ＯＲ’　）ｚ（こ、：でＲは１〜４個の炭素 原子を有する低級アルカン基である〕を有する低級アルカンホスホン酸エステル 、特にエステル基−ＯＲ’に１〜４個の炭素原子を有する低級アルカノールエス テルである。この群の最も好ましいものは、ＲおよびＲ′の両方がメチルである 、メチルホスホン酸ジメチルエステルである。本発明の方法の他の好ましい態様 において、この上記の式を有する難燃剤を含む液体リンを難燃剤を含む液体リン の重量に対して、好ましくは１０〜２０重量％の尿素と混合して用いる。本発明 の最も好ましい態様によれば、尿素が難燃剤を含む液体リン中に前記液体難燃剤 中の尿素の飽和溶液として存在するような量で、尿素を液体難燃剤と混合して用 いる。この最後に言及した態様では、結果として最終ＰＴＪＲフオーム材料の使 用に最も望ましいような良好な難燃性値が長い期間に得られる。

分子中に少なくとも２個の遊離イソシアネ−１−ｉを有する有用なジイソシアネ ートまたはＰＵＲ−プレポリマーは１、当業者に公知である。さらに、分子中に 少なくとも２個の遊離ヒドロキシ基を有する適当なジアルコールまたは他の化合 物、例えばポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールは、 当業者に公知である。さらに、出発成分のこれら２個の基がどのように、および ジアルコールとジイソシアネート化合物が互いにどれ位の重量比で互いに反応し 、ＰＵＲ軟質フオーム材料、ＰＵＲ半硬質フオーム材料、またはＰＵＲ硬質フオ ーム材料を製造するかも当業者に公知である。

この点において、参考文献が多くのドイツ人および外国の特許、はとんどの種々 の特許取得者および出願人の特許出願、並びに多くの一般的な出版物に行われ、 前記特許および特許出願は、国際特許分ｉ　Ｃ０８Ｇサブクラス１８に分類され ている。一般的な文献の例は、Ｒ６ｍｐｐ−Ｃｈｅｍｉｅｌｅｘｉｋｏｎ、　７ ｔｈ　ｅｄ。

（１９７５）、　ｐ、２７７４〜２７７５および他のここで与えた文献である。

全てのここに含まれるこれら文献および情報は、この特許出願に参考文献として 引用される。

発泡剤として本発明の方法で用いられる適当な有機液体化合物は、製造すべきＰ ＵＲフオーム材料用のアルコール出発成分に溶解しないような化合物、または前 記アルコール出発成分に実質的に溶解せず、前記アルコール出発成分と必要なら ば、好ましくはＰＵＲアルコール出発成分の重量の１０重量％までの量の、乳化 剤の添加により、乳濁液を製造するよう留での副生成物のような、および燃焼に よってしばしば除去されるような、３〜６個の炭素原子を有する低級アルカン、 例えばｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ジメチルブタ ン、またはいくつかのこのような化合物の混合物である。最も良好な結果、従っ て最も好ましいこのような発泡剤は、ｎ−ペンタンおよびイソペンタンからなる 群から選ばれる。これらの発泡剤は、その構造が製造されたフオーム材料の貯蔵 後でさえも保たれる、小さな細孔の大きさを有する極めて均一な気泡構造を有す るＰＵＲフオーム材料を製造する。

本発明の方法で用いられる液体および固体難燃剤、特に、難燃剤を含むリンまた はホウ素並びにその好ましいアンモニウム塩は、ＦＵＲフオーム分野の当業者に 公知である。このような有用な化合物の例は、ホウ酸塩、ホスフェート、メタホ スフェート、ポリホスフェート、および上記低級アルカンホスホン酸の低級アル カノールエステルである。フレームクラスＢ２を有する製品を得るために、難燃 剤を例えば、約６０００　ｇ　／　ｒｒｒ以上の量で用いる。固体難燃剤のうち で特に有用であり、従って好ましいものは、この群のアンモニウム塩である。固 体難燃剤の好ましい群の他の適当な難燃剤は、メタホウ酸バリウムまたはホウ酸 亜鉛である。固体難燃剤は、このような製品が研磨粉を表すので高圧計量ポンプ によって出発混合物に添加しない。従って、このような固体難燃剤は、液体出発 物質（ＰＵＲ出発成分十発泡剤）を混合するためのミクシングヘッドの後にすぐ に配置されたミクシングスネールによって出発混合物に添加される。

適当な乳化剤も当業者に公知である。適当な製品、特に、従って好ましいものは 、飽和および不飽和脂肪酸の製品、例えば脂肪酸アルカノールアミドエトキシレ ートである。

ＰＵＲフオームの架橋のための適当な製品、例えばあるマンニッヒ塩基物質も当 業者に知られている。少量の水、例えば出発混合物に対して０．５〜２重量％で さえも架橋剤として用いることができ、従って、出発混合物に添加することがで きる。出発するジイソシアネートの量は、アルコール出発成分とイソシアネート 出発成分の間の割合を正確にするためにいくらか増加させなければならない。好 ましくは、上記の種類の架橋剤の両方を用いる。

本発明のＦＵＲフオーム材料のアルコール出発成分中で液体発泡剤を乳化させる 場合に乳化剤を用いることが好ましい。

この態様によって、液体発泡剤とアルコール出発化合物の間の乳濁液の形成が極 めて改良される。液体発泡剤とアルコール出発成分の間の乳濁液のこの形成は、 本発明の方法で必要である。しかしながら、乳化剤の添加は、さらに、新しく発 泡した材料の最終貯蔵期間の間に気化した液体発泡剤と空気の交換を促進する。

最終貯蔵の期間、および空気との用いた有機発泡側の交換期間は、実際に用いた 出発成分、特に用いた発泡剤、周囲空気温度、あるいは用いた低圧、好んで用い た固体難燃剤、並びに塩基触媒および／もしくは用いた乳化剤の種類および量に 依存する。いくつかの場合では、得られるＰＵＲフオーム材料は、選ばれた出発 混合物、および用いた難燃剤、並びに用いた触媒の用いた量により既に貯蔵なし にフレームクラスＢ２に得られる。一般に貯蔵時間は、２〜７日間、しばしばよ り長く、例えば６週間まで、まれな場合には４〜６ケ月までである。一般に、最 終貯蔵期間は、３〜４日後に終了する。

空気のような無害な気体との用いた発泡剤の交換は、得られるフオーム材料の燃 焼性によってコントロールできる。示したように、燃焼性は、ある貯蔵の最終期 間によ、って改良される。さらなるコントロールは、貯蔵の出発前すぐの０．０ ２１ｋｃａ１ｍ　／　ｈ　’Ｃから０．０２５ｋｃａ１ｍ／　ｈ″Ｃまテノ熱伝 導性０）アル増加である。この０．０２５ｋｃａｌ　ｍ　／　ｈ″Ｃの熱伝導性 は、ある期間はとんど変化しないままであり、この結果、所望の程度までの空気 との用いた有機発泡剤の交換が行われ、実質的に終了する。上記のように、種々 の成分の選択、および／または用いた固体難燃剤の量と種類により、既に最終貯 蔵なしにフレームクラスＢ２を有するＰＵＲフオーム材料が得られる。０．０２ ５ｋｃａ　ｌ　ｍ　／　ｈ″Ｃの熱伝導性が０．０Ｏ２０５ｋｃａ１　／　ｈ″ Ｃの値に減少され得ることもわかり、この熱伝導性は今までの方法では得られな かった。貯蔵の間の本発明のＰＵＲフオーム材料の熱伝導性の上記増加に完全に 相反するものは、製造された材料の燃焼性である。発泡工程後すぐに、ＰＵＲフ オーム材料は、しばしば容易な可燃性である。貯蔵の間、ＰＵＲフオーム材料の 燃焼性は、減少し、貯蔵の日に日に改良される。貯蔵の約２〜７日後、特に４日 後のＰ　ｔＪ　Ｒフオーム材料は、ポリイソシアネートフオーム材料および多量 の難燃剤の添加でフレームクラスＢ２またはＢ１にさえにも相当する燃焼性に達 する。言及したように、本発明によるＰＵＲフオーム材料の低い燃焼性の耐久性 は、難燃剤を含む液体リンと尿素の組み合せを用いる場合に改良される。

少量のハロゲン化炭化水素およびＣＦＣさえをも本発明の発泡剤に混合し、およ び両方の組み合せをＤＩＮ１８１６４に定義されたような製品を製造するために 用いても、ＰＵＲフオームｔＡ籾、およびそれを製造する方法の本発明と矛盾し ないことを言及すべきである。このＤＩＮのサブタイトル３，４によれば９、「 酸性水素を含む化合物・どの化学反応による発泡剤としてのハロゲン化炭化水素 の使用で」製造されたＰＵＲフオーム材料のみを含んでいる。本発明に従い用い られた有機液体発泡剤は、少量のハロゲン化炭化水素と容易に混合でき、必要な 炭化水素は本発明の液体発泡側の９５〜・９９％までさえも取り換えられる。さ らに、本発明における乳化剤の使用は、少量のＣＦＣまたは塩化メチレンを用い た場合にも妨げられない。後者の製品は、本発明に規定した範囲内の沸点（ｂ、 ｐ、　＝４０°Ｃ）を有する。

以下の例は、さらに本発明を説明する。

貫−上 ５０重量部の、Ｍｅｓｓｒｓ、５ｈｅｌｌ　ＣｈｅｍｉｅのＣＡＲＡＤＯＬ　” ’　製品の群の、約５５０のヒドロキシ数を有するポリエーテルアルコール（２ ５°Ｃで約８０００ｃｐの粘度）；３０重量部の、架橋剤を含む約５００のヒド ロキシ数を有する飽和ポリエステル（２５”Ｃで約８００（１−１００００ｃｐ の粘度）；２０重量部の、約５００のヒドロキシ数を有する芳香族ポリエーテル アルコール（２５°Ｃで約５０００ｃｐの粘度）；７重量部の、２６％のリン含 有量を有する液体難燃剤ジメチルメチルホスホネート（ＤＭＭＰ）　　；５重量 部の、Ｍｅｓｓｒｓ、Ｈｅｎｋｅｌ　ＡＧの乳化剤ＥＭＵＬＧＩＮ　”）５５０ 　。

２重量部の、細孔安定剤としてのシリコーン；２８重量部の固体難燃剤アンモニ ウムポリホスフェート；３重量部のアルカン金属アセテート触媒；１８重量部の ｎ−ペンタン； からなる混合物を２２°Ｃで乳化させることによりＦＯＲ硬質フオーム材料を製 造した。

この乳濁液に、ＰＵＲフオーム材料の製造における通常の方法で１７２重量部の ジイソシアネートＭＤＩ（ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート）を 混合した。得られた混合物を通常の発泡機において標準圧力および、室温下に発 泡させた。得られたＰＵＲフオーム材料を最後に室温（２０″Ｃ）および標準圧 力下に４日間貯蔵した。

得られたＰＵＲフオーム材料は、次の特性を有していた。

発泡工程後すぐの密度：３０〜４０ｇ／ｃｌ：発泡工程後すぐの圧張カニ約１． ３　ｋｐ／　ＣＩＩＴ　；４〜６週間貯蔵後の圧張力；１，６〜１．７　ｋｐ／ ｃｍ　；発泡工程後すぐの燃焼性；短く炎上するがその後それ自体で消火する； ４日後の燃焼性二８２゜ 熱伝導性： 発泡後すぐ：約０．０２１ 発泡２０日後：　　０．０２４〜０．０２５４〜１６週間貯蔵後：０．０２２ ４〜６ケ月貯蔵後：　０．０２０５゜ 劃−ユ ＰＵＲ硬質フオーム材料を次のように製造した：以下の成分を室温で乳化させた ； ５０重量部の、約５５０のヒドロキシ数を有するポリエーテルアルコール（２５ °Ｃで約８０００ｃｐの粘度）；３０重量部の、約５００の合計ヒドロキシ数を 有するマンニッヒ塩基架橋剤を含む飽和ポリエステル（２５”Ｃで約８０００〜 １００００ｃｐの粘度）； ２０重量部の、約５００のヒドロキシ数を有する芳香族ポリエーテルアルコール （２５°Ｃで約５０００ｃｐの粘度）；７重量部の液体難燃剤ジメチルメチルホ スホネート；５重量部のＭｅｓｓｒｓ、Ｈｅｎｋｅｌ　ＡＧの乳化剤ＥＭＵＬＧ ｔＮ（ＩＬ）　Ｃ４；２重量部の、細孔安定剤としてのシリコーン；４８重量部 の固体難燃剤モノアンモニウムホスフェート；３重量部のカリウムアセテート触 媒； ２６重量部の、５％までのｐ−プロパンおよびｎ−ブタンを含むｎ−ペンタン。

１７２重量部のジイソシアネートＭＤＩをＰＵＲフオーム材料の製造における通 常の方法で得られた乳濁液に混合した。

得られた混合物を通常のエンドレスコンベヤーベルト機で標準圧力下に発泡させ た。得られたＦＵＲフオーム材料を最後に４日間室温（２０°Ｃ）で標準圧力下 に貯蔵した。

五−主 ＦＯＲ硬質フオーム材料を次のように製造した８５２重量部の、約５５０のヒド ロキシ数を有するポリエーテルアルコール（２５℃で約８０００ｃｐの粘度）； ３１重量部の、約５００のヒドロキシ数を有する架橋剤を含む飽和ポリエステル （２５°Ｃで約８００〜１０００ｃｐの粘度）；２０重ｉｔ部の、約５００のヒ ドロキシ数を有する芳香族ポリエーテルアルコール（２５°Ｃで約５０００ｃｐ の粘度）；７重量部の、２６％のリンを含む液体難燃剤ＤＭＭＰ　。

１重量部の水； ５重量部の乳化剤ＥＭＵＬＧＩＮ′Ｒ’　Ｃ４；２重量部の、細孔安定剤として のシリコーン；５０重量部の固体難燃剤ジアンモニウムホスフェート；２重量部 のカリウムオクトエート触媒；２５重量部のｎ−ペンタン； からなる混合物を２２°Ｃで乳化させた。

１７２重量部のジイソシアネートＭＤ　Ｉをこの乳濁液に添加し、得られた混合 物を標準圧力下に通常のエンドレスコンベヤーベルト機で発泡させた。その後、 得られたＰＵＲフオーム材料を室温（２０°Ｃ）および常圧下に４日間貯蔵した 。

貫−土 ＰＵＲ硬質フオーム材料を次のように製造した２５０重量部の、５ＵＣＣＲ０５ ”’群製品からの約５５０のヒドロキシ数を有するポリエーテルアルコール（２ ５”Ｃで約８０００ｃｐの粘度）； ３２重量部の、約５００のヒドロキシ数を有する飽和ポリエステル（２５”Ｃで 約８０００〜１００００ｃｐの粘度）；２０重量部の、約５００のヒドロキシ数 を有する芳香族ポリエーテルアルコール（２５°Ｃで約５０００ｃｐの粘度）； ７重量部の、２６％のリンを含む液体難燃剤ＤＭＭＰ　。

５重量部の、Ｍｅｓｓｒｓ、Ｈｅｎｋｅｌ　ＡＧの乳化剤ＥＭＵＬＧＩＮ　（Ｒ ’　５５０　；２重量部の、細孔安定剤としてのシリコーン；１重量部の、架橋 剤としての水； ３８重量部の、５％のホウ酸亜鉛と混合した固体難燃剤アンモニウムポリホスフ ェート； ３重量部のアルカリ金属アセテート触媒；２７重量部のｎ−ペンタン； からなる混合物を２２°Ｃで乳化させた。

１７２重量部のジイソシアネートＭＤＩを上記の乳濁液に混合し、得られた混合 物を通常の連続発泡機で標準圧力下に発泡させた。得られたＰＵＲフオーム材料 を最後に４日間室温（２０“Ｃ）および標準圧力下に間貯蔵した。

■−工 ＰＵＲ硬質フオーム材料を次のように製造した２５０重量部の、Ｍｅｓｓｒｓ、 ５ｈｅｌｌ　ＣｈｅｍｉｅのＣＡＲＡＤＯＬ　（Ｒ’　製品群からの、約５５０ のヒドロキシ数を有するポリエーテルアルコ−ル ３０重量部の、約５００のヒドロキシ数を有する、架橋剤を含む飽和ポリエステ ル（２５°Ｃで約８０００〜１００００ｃｐの粘度）；２０重量部の、約５００ のヒドロキシ数を有する芳香族ポリエーテルアルコール（２５°Ｃで約５０００ ｃｐの粘度）；８重量部の、２６％のリンを含む液体難燃剤ジメチルメチノ１ノ ホスホネー）　（ＤＭＭＰ）中の飽和尿素溶液〔この溶液は、７重量部のＤ財Ｐ 中に１．０５重量部の尿素を含む〕　；５重量部の、Ｍｅｓｓｒｓ．Ｈｅｎｋｅ ｌ　ＡＧの乳化剤ＥＭＵＬＧＩＮ（”　５５０　；２重量部の、細孔安定剤とし てのシリコーン；２８重量部の固体難燃剤アンモニウムポリホスフェート；３重 量部のアルカリ金属アセテート触媒；１８重量部のｎ−ペンタン； からなる混合物を２２°Ｃで乳化させた。

１７２重量部のジフェニルメタン−４．４′−ジイソシアネートを上記の乳濁液 にＰＵＲフオーム材料の製造における通常の方法で混合し、得られた混合物を通 常の連続発泡機で室温および標準圧力下に発泡を伴う重合をさせた。得られたＰ ＵＲフオーム材料を最後に４日間室温（２０°Ｃ）および標準圧力下に貯蔵した 。

この貯蔵期間後のクラスＢ２の燃焼性値は、さらなる６週間の貯蔵後でさえも、 中高温に加熱した場合でさえも保たれた。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．触媒、細孔安定剤、および／または難燃剤を含むウレタンフォーム材料であ って；細孔が、ハロゲン化炭化水素を含まず、フォーム材料の製造に用いられ、 そして３〜６個の炭素原子を有する低級アルカンおよびいくつかのこのような低 級アルカンの混合物からなる群から選ばれた微量の発泡剤を含み、前記発泡剤が 、標準圧力下に−１０〜＋７０℃の沸点を有する、ウレタンフォーム材料。 ２．低級アルカンが、ｎ−ペンタンである、請求項１記載のウレタンフォーム材 料。 ３．低級アルカンが、イソペンタンである、請求項１記載のウレタンフォーム材 料。 ４．細孔が、さらに、空気の通常の窒素含有量よりも多い量の窒素、貴ガス、お よびいくつかのこのようなガスの混合物からなる群から選ばれたガスを含む、請 求項１，２、または３のいずれか１項に記載のウレタンフォーム材料。 ５．フォーム材料の細孔が、貴ガスアルゴンを含む、請求項４記載のウレタンフ ォーム材料。 ６．ウレタンフォーム材料が、液体難燃剤、固体難燃剤、およびこのような液体 および固体難燃剤の混合物からなる群がら選ばれた難燃剤を含む、請求項１〜５ のいずれか１項に記載のウレタンフォーム材料。 ７．ウレタン材料が、リン含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、およびいくつかのこ のような難燃剤の混合物の群から選ばれた難燃剤を含む、請求項６記載のウレタ ンフォーム材料。 ８．ウレタン材料が、最終フォーム材料の合計重量に対して５〜３５重量部の量 の難燃剤を含む、請求項６または７記載のウレタンフォーム材料。 ９．ウレタン材料が、最終フォーム材料の合計重量に対して１０〜２０重量部の 量の難燃剤を含む、請求項８記載のウレタンフォーム材料。 １０．ウレタン材料が、固体難燃剤としてアンモニウム塩を含む、請求項６〜９ のいずれか１項に記載のウレタンフォーム材料。 １１．ウレタン材料が、低級アルカンホスホネートの低級アルカノールエステル 〔ここで、低級アルカノールおよび低級アルカン基は、それぞれ１〜４個の炭素 原子を含む〕およびいくつかのこのような液体難燃剤の混合物からなる群から選 ばれた液体難燃剤を含む、請求項６〜９のいずれか１項に記載のウレタンフォー ム材料。 １２．低級アルカンホスホネートが、低級アルカンホスホネートの重量に対して １０〜２０重量部の尿素を含む、請求項１１記載のウレタンフォーム材料。 １３．低級アルカンホスホネートが、飽和までの尿素を含む、請求項１１および １２記載のウレタンフォーム材料。 １４．（ａ）発泡剤として、３〜６個の炭素原子を有する低級アルカン、および いくつかのこのような低級アルカンの混合物からなる群から選ばれたハロゲン化 されていない有機液体製品を用い、〔前記低級アルカンまたはいくつかの低級ア ルカンの混合物は、標準圧力下に−１０〜＋７０℃の沸点を有する〕；（ｂ）前 記発泡剤を、 （ａａ）通常の割合のアルコール出発成分およびイソシアネート成分で製造され たＰＵＲフォーム材料用のアルコール出発成分およびイソシアネート出発成分の 混合物〔前記混合物は、さらに、通常の量の他の通常の添加剤、例えば難燃剤、 触媒、および細孔安定剤を含む〕、 に混合し、微分割し、あるいは、 （ｂｂ）他の通常の上記の添加剤と混合して製造されたＰＵＲフォーム材料用の アルコール出発成分に混合し、微分割し、前記微細混合物に、ＰＵＲフォーム材 料に通常のアルコール出発成分およびイソシアネート出発成分の割合で、イソシ アネート出発成分を添加し；そして （ｃ）その後、通常の条件、特に通常の温度条件下に製造されたＰＵＲフォーム 材料用の出発成分の重合を行う；請求項１〜１３のいずれか１項に記載のウレタ ンフォーム材料の製造方法。 １５．重合が、用いた液体発泡剤の沸点を考慮して必要ならば、標準圧力よりも わずかに高い、またはわずかに低い圧力を保ちながら行われる、請求項１４記載 の方法。 １６．このようにして製造されたＰＵＲフォーム材料が、２日〜数ケ月の期間、 室温からわずかに高温までの温度で、標準圧力からわずかに低い圧力までの圧力 下に貯蔵される、請求項１４または１５のいずれか１項に記載の方法。 １７．発泡剤を他の通常の添加剤と混合したアルコール出発成分中に乳化させ、 その後、イソシアネート出発成分をこの乳濁液に混合する、請求項１４〜１６の いずれか１項に記載の方法。 １８．他の通常の添加剤を添加したアルコール出発成分中の液体発泡剤の乳化が 、連続的に適当なプレミキサー中で行われ、イソシアネート成分が、その後、こ のように製造された乳濁液に混合される、請求項１７記載の方法。 １９．発泡剤が、他の通常の添加剤と混合した、および１種またはいくつかの乳 化剤ともさらに混合したアルコール出発成分中で乳化される、請求項１７または １８記載の方法。 ２０．乳化剤が、製造されたＰＵＲフォーム材料用のアルコール出発成分の重量 に対して１０重量％までの量で添加される、請求項１９記載の方法。 ２１．乳化剤が、脂肪酸の誘導体である、請求項１９および２０のいずれか１項 に記載の方法。 ２２．アルコール出発成分、イソシアネート出発成分、発泡剤および他の通常の 添加剤をミクシングヘッド中で混合し、得られた混合物を公知の方法で、発泡を 伴う重合をさせる、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の方法２３．用いた 液体発泡剤、あるいはアルコール出発成分と液体発泡剤の混合物を窒素、貴ガス 、窒素および貴ガスの混合物、並びにいくつかの貴ガスの混合物からなる群から 選ばれたガスで飽和させる、請求項１４〜２２のいずれか１項に記載の方法。 ２４．用いた重合触媒が、ＰＵＲ重合に公知の塩基触媒、およびこのような反応 に公知の強塩基触媒からなる群から選ばれる、請求項１４〜２３のいずれか１項 に記載の方法。