JPH08506371A - 絶縁フォーム用プレポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ４乃至20重量％のＮＣＯ含量をもつ少なくとも一つのＰＵプレポリマーをもつプレポリマー成分ならびにプロペラント成分からなり、プレポリマー成分が実質的にハロゲンを含まず且つプレポリマー成分に基づいて、式O=P（OR）₃及びO=P（OR）₂Rをもつ柔軟化ホスフェート及び／又はホスホネートの５乃至40重量％の含量を有する、圧力タンクから防火性をもったポリウレタン絶縁フォームを製造するためのプレポリマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】 絶縁フォーム用プレポリマー組成物 説明： 本発明は４乃至20重量％のＮＣＯ基含量をもつ少なくとも一つのＰＵプレポリ マーをもつプレポリマー成分及び通常の添加物並びにプロペラント成分からなる 、圧力タンクからポリウレタン絶縁フォームを製造するためのプレポリマー組成 物に係る。本発明は更に圧力容器ポリウレタン絶縁フォームを製造するためのプ レポリマー組成物に対する防火性添加剤としての柔軟性ホスフェート及びホスホ ネートの使用並びにポリウレタン絶縁フォームを製造するためのかかるプレポリ マー組成物をもつ圧力容器に係る。 本発明のプレポリマー組成物はキャビティ内で発泡することによる絶縁の目的 で特に使用されるポリウレタン絶縁フォームを製造するために使用される。主な 応用分野は建築産業であるが、又キャビティが凝縮水の巣を回避するため充填さ れねばならない技術的生産物である。一成分ポリウレタンフォームについていえ ば、これらはプレポリマー組成物を圧力タンク、例えばエアゾール容器から10乃 至50ｇ／ｌの嵩密度をもつプロペラントの助けでそのスポットへ排出することに より適用され、加工される。１Ｃフォームは湿分硬化性であり、即ちそれらは空 気中に含まれる水分及び基材の湿分によってのみ硬化され得る。 二成分ポリウレタンフォームはプレポリマーを硬化するための第二のヒドロキ シ成分、一般にポリオールを必要とし、これはフォーム形成以前に直接添加され ねばならない。硬化は触媒により促進され得る。２Ｃフォームに於ける嵩密度は 特徴的には10乃至100ｇ／ ｌである。 １Ｃ及び２Ｃフォームの間の過渡的な形態が可能である。この場合には、イソ シアネート基と反応するには不充分な量のヒドロキシ成分が排出前にプレポリマ ーに添加される。かかる「１.５Ｃフォーム」も又本発明により保護される。 １Ｃ及び２Ｃポリウレタン絶縁フォームのための従来のプレポリマー組成物は 反応性ＮＣＯ基の最小含量を有するプレポリマー成分を含む。プレポリマーそれ 自体は末端ＮＣＯ基をもつ適当な粘度のポリマーである。組成物はある量の単量 体イソシアネートを含む。適当なイソシアネートは例えば、ＩＰＤＩとして言及 される、イソホロンジイソシアネート、同様ＴＤＩとして言及されるトリレンジ イソシアネート、ジイソシアナートトルエン、ＮＤＩと呼ばれる１,５−ジイソ シアナートナフタレン、トリイソシアナートトリメチルメタン、ＨＤＩと呼ばれ る１,６−ジイソシアナートヘキサン又は４,４−ジイソシアナートジフェニルメ タンの未精製及び純粋形又は混合物である。特に普通のものはＭＤＩとしても言 及される４,４−ジイソシアナートジフェニルメタンであり、それは未精製形（ 粗ＭＤＩ）に於て及び純粋な２,４−及び４,４−異性体又はそれらの混合物の形 に於て用いられる。同様二つの普通のＴＤＩ異性体が単独又は混合物に於て使用 し得る。プレポリマー成分を製造するためには、かかるイソシアネートをヒドロ キシポリエーテル、ポリエステル又は多価アルコールと反応させ、プレポリマー が組成物に対し適当な粘度を獲得するのを確実にする。 建築産業に於て用いらるべき絶縁フォーム、所謂Ｂ２フォームは国家の規格に より防火性である様に設定されねばならない。これは 通常発泡材料に対し防火性物質、特に塩素−及び臭素−含有有機化合物を添加す ることによりなされる。特に良く知られるものはジフェニルエーテル及びビフェ ニルからの塩素及び臭素誘導体、例えばペンタブロモビフェニルエーテル及びポ リ塩素化ビフェニルである。それらの優秀な防火の性質にも拘らず、これらの物 質は毒性の理由で論議を呼んでいる。もしそれらの賛成が未だ終らなかったなら 、そこには段階的なデッドラインが存在する。加うるに、かかる防火性物質で汚 染された発泡残渣を含むパッキングは廃棄に際しコストのかかる制限を蒙る。同 様のことは完成したフォームについてもそれらが最早必要とされず除去されねば ならぬ時に当嵌まる。 本発明の課題はそれ故通常の塩素−及び臭素−含有有機材料を用いることなし に防火性である様に設定可能で、それ故プレポリマー組成物中でハロゲンフリー であるＰＵプレポリマーを提供することである。 この目的はプレポリマー成分が実質上ハロゲンフリーで、プレポリマー成分に 基づき柔軟性のホスフェート及び／又はホスホネートの５乃至40重量％の含量を 有する上述のタイプのプレポリマー組成物により達成される。 本発明に適用されるホスフェート及びホスホネートは一般式O=P（OR）₃及びO= P（OR）₂Rを有し、ここでRは一つの及び同じ分子中で異なる意味を有することが 出来、炭素原子10個までのアルキル、アリール、アルキルアリール又はアラルキ ルを意味する。 本発明のプレポリマー組成物は一般に公知の脂肪族及び芳香族ポリイソシアネ ート及びポリエステルポリオールに基づくＰＵプレポリマーを含む。特にポリエ ステルポリオールは本発明のプレポリマ ー組成物の防火性標準化にかなりの貢献をすることがわかった。 本発明で適用されるプレポリマー組成物を製造するためには、通常の脂肪族及 び芳香族ポリイソシアネートを使用する。特に平均２乃至４のイソシアネート基 を持つ多官能性イソシアネートをモノマー形及びオリゴマー形の両者に於て使用 する。当初に述べた如く、これらのプレポリマー組成物はそれら自体イソシアネ ート基を含むモノマー又はオリゴマー及びそれらと反応性の成分、特にヒドロキ シ官能性化合物からの反応生成物である。適当な当初のポリイソシアネートは上 述のもの並びに例えばＤＥ−Ａ−４２１５６４７に述べられたものである。 これらのプレポリマー組成物に対し特に適当なイソシアネートプレポリマーは ＨＤＩ、三量化ＴＤＩ、ＮＤＩ、４,４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシア ネート及びＩＰＤＩに基づくものである。イソシアネートプレポリマーは低モノ マー又は実質上モノマーフリーに設定され得る。 適用されたプレポリマー成分中のＮＣＯ含量は４及び20重量％の間、好ましく は６及び18重量％の間、そして特に７及び13重量％の間である。 イソシアネートプレポリマーを製造する時は、通常のヒドロキシ成分、例えば ポリエーテル、ポリエステル又はほぼ100乃至300の範囲内の充分なヒドロキシル 数をもつ変性された植物油を用いる。約160のヒドロキシル数をもつひまし油が 適当であり、通常のグリコール、特にポリエチレングリコールも同様である。 ポリエステロール及び天然のポリヒドロキシ化合物を用いることが本発明の目 的に対し特に適当であり、本発明により添加された柔 軟性ホスフェート及びホスホネートとの相乗効果を生ずる。使用され得るポリエ ステルポリオールはエチレングリコール又はグリセリン及び芳香族又は脂肪族、 好ましくは天然のポリカルボン酸に基づくものである。これらのポリエステルポ リオールは全部又は一部がリン変性され得る。適当なポリエステルポリオールは フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸およびアジピン酸に基づく分子量 1000乃至2000をもつものであることがわかったが、ポリオール成分は一般にモノ マー又はオリゴマーの形でのグリコール、グリセリン及びブタンジオールにより 提供される。又市販で入手し得る様な脂肪族脂肪酸及び適当なトリグリセリド誘 導体に基づくポリヒドロキシ化合物を用いることも適当である。プレポリマーを 形成するに適用されるポリヒドロキシ化合物は２乃至４の範囲に於けるヒドロキ シ官能性を有すべきである。 低い量のポリブタジエンの添加は低モノマーＰＵプレポリマーの寸法的挙動を 改善し、完全に発泡可能で、実質上寸法的に安定で且つ完全に実用性のある絶縁 材料を得ることを可能とする。ポリブタジエンは凡ての通常のイソシアネートか らのＰＵプレポリマーと組合せて使用され得るが、ＨＤＩ及びＭＤＩに基づくＰ Ｕプレポリマーとの組合わせに於て特に有利である。 使用さるべき適当なポリブタジエンは、特に少なくとも20℃で500 粘度は好ましくは20℃に於て少なくとも2000mPa.sであり、特に20 130の名称下で販売され、約75％の１,４−シス二重結合、約24％の１,４−トラ ンスニ重結合及び約１％のビニル二重結合及び約3000の 分子量（蒸気圧浸透）をもつ。本発明による液体ポリブタジエンの含量は、それ が添加されるプレポリマー成分に基づき、0.01乃至２重量％、好ましくは0.05乃 至１重量％である。 適当なポリブタジエンは更にプレポリマー組成物に対し溶解された形状又はそ の中に溶解されて添加され得る高分子量のそれらの生成物である。又二重結合を 含むより高分子の重合性炭化水素を用いることが出来る。 適当な安定化添加剤の分子量は便宜には1000乃至9000であり、特に5000までで ある。 純粋な（液体の）ポリブタジエンと共に、１,３−ブタジエンの他の１,３−ジ エン類、例えばイソプレン、２,３−ジメチルブタジエン及びピペリレンとのコ ポリマー及びスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びジビニルベン ゼンの如きビニル芳香族化合物とのコポリマーを使用し得る。コポリマー中のコ モノマーの含量は50モル％を超えるべきではない。かかるコポリマーはもしそれ らが液体であるか又は可溶であるならば「（液体）ポリブタジエン」の名称内に 属するものと見做される。 ポリブタジエンの寸法的安定化効果は酸素の存在に於けるその架橋する能力に 基づくものと仮定される。 もしモノマーを減少させたプレポリマーが用いられるならば例えば薄層蒸発器 でモノマーを除くことにより取得可能である。それの代りに、又はそれに付加し て（残留）イソシアネートモノマーをヒドロキシポリエーテル及び／又はポリエ ステル及び／又は変性された植物油と反応させることが出来る。適当な植物油は 100乃至300のヒドロキシル数をもつものであり、例えば約160のヒドロキシル数 をもつひまし油である。本発明によれば、ポリブタジエンが添加されるならば、 かかるモノマーを減少させたプレポリマー成分で安定なフォームを得ることが容 易に可能である。プレポリマー組成物は、もしそれが10％より少ないモノマー、 特に５％より少ないモノマーを有するならば、低モノマーと呼ばれる；もしそれ が２より少なく、好ましくは１より少なく、特に0.5重量％より少ないモノマー を、常にプレポリマー成分、即ち組成物中の反応性イソシアネート含有成分に基 づき、含有するならば実質上モノマーフリーと呼ばれる。 プレポリマーは通常の添加剤、例えばセルの調整のためのポリシロキサン、耐 焔剤、柔軟剤、触媒、粘度調節剤、染料、流動制御添加剤等を包含し得る。プレ ポリマー組成物、即ちプロペラントなしの凡ての添加剤を含むＰＵプレポリマー は、便宜上5000乃至20000mPa.sそして好ましくは8000乃至15000mPa.sの20℃にお ける当初のサービス粘度を有する。本発明によればＰＵプレポリマー中のＮＣＯ 基の含量は、プレポリマー成分に基づき、４乃至20重量％、好ましくは６乃至18 重量％、そして特に７乃至13重量％である。 本発明のプレポリマー組成物で製造される絶縁フォームの防火効果を増大する ためには、その他の防火性添加剤を添加することが便宜であるかも知れないが、 それらはこの場合に塩素及び臭素からはフリーであるべきである。メラミン及び メラミン誘導体を用いることが特に適当であることがわかったが、例えばメラミ ンホスフェート、ジメラミンホスフェート及びメラミンシアヌレート、並びにシ アノジアミド、ジシアノジアミド、アルミニウムトリヒドレート、アンモニウム ポリホスフェート、特に微細なカプセル入りの形状のもの及び又赤リンである。 これらの剤は微細に分割された形状で又 はエマルジョンとして添加される。湿潤剤はプレポリマー組成物を安定化させる ために一般に同様に必要である。通常の湿潤剤が用いられ得る。 本発明のプレポリマー組成物は特にプロペラント成分としてプロパン、ブタン 及び／又はジメチルエーテルを含む。組成物中に使用され得るその他のプロペラ ントは圧力タンク中で一般的な圧力条件下で液化可能なフルオロカーボン類、例 えばR 125、R 134a、R 143及びR 152aである。燃焼性で且つハロゲン含有のプロ ペラントの含量を最小にするため、圧力容器中で一般的な圧力条件下で凝縮し得 ないその他のガス、例えばCO₂、N₂O又はN₂を添加し得る。CO₂が一部プレポリマ ー成分中に溶解することが出来、それによりフォーム形成に貢献し、一方又良い プロペラントとして作用するので、特に好ましい。もし弗素含有プロペラントが 省略されるならば、全体のプレポリマー組成物はハロゲンフリーである様設定さ れ得る。 プレポリマー組成物のプロペラント成分は便宜には５乃至40重量％を構成する 。プロペラント中のCO₂含量は例えば全プロペラント成分に基づき約５重量％で あり得る。一般的な圧力条件下で凝縮し得ないガスの含量は、圧力タンク中の空 のスペースに基づく容積が圧力タンク（エアロゾル容器）に対する関連の国家規 格により、約８乃至10バールの圧力を生ずる様なものであるべきである。圧力タ ンク中の空のスペースはプレポリマー組成物の未凝縮成分により引き受けられる スペースである。 液体ブタジエンは任意に溶液でプレポリマー組成物に対し乳化剤と共に、−例 えば80／20の重量比に於て−、好ましくはＰＵプレポリマーのイソシアネート含 量をコントロールするために適当なヒド ロキシ植物油との溶液で添加される。ヒドロキシル数160をもつひまし油を用い ることが特に適当であることがわかったが、任意の他のヒドロキシ植物油及びヒ ドロキシポリエーテル及びポリエステルも又使用され得る。これらはプレポリマ ー組成物の配合に於て粘度を修正するために通常使用されるヒドロキシ成分であ る。 本発明のプレポリマー組成物は１Ｃ、１.５Ｃ及び２Ｃポリウレタンフォーム として使用され得る。２Ｃフォームについては、フォームを硬化するために必要 とされるポリオール成分は公知のやり方でプレポリマー組成物から別に保持され 、排出の前又は排出の間に直接にのみ添加される。対応する方法は広く記述され 、専門家に知られており、第二の成分に対する別個のタンクをもつ適当な二成分 圧力容器も同様である。 第二の成分は特に通常のポリオール、特にグリコール、グリセリン及びブタン ジオールであり得る。硬化反応を促進するためには、この第二の成分に対し通常 の触媒を加えるのが便宜であろうし、例えばジオクタン酸錫、ナフテン酸及びオ クタン酸コバルト、ジブチル錫ジラウレート、金属、特に第二鉄アセトニルアセ テート、ＤＡＢＣＯ結晶性及びＮ−メチル−２−アザノルボルネンである。その 他の触媒はトリエチレンジアミン、トリメチルアミノエチルピペラジン、ペンタ メチルジエチレントリアミン、テトラメチルイミノビスプロピルアミン、ビス（ ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミンである。ＤＥ−Ａ−４ ２１５６４７中に実施例として述べられている如き、ヘテロ芳香族アミン類を使 用するのも適当である。 本発明は最後に上記に規定した如き柔軟化ホスフェート及びホス ホネートのポリウレタン絶縁フォームを防火性に設定するための使用に係る。本 発明は又プレポリマー組成物及び任意に上述の如き別個のポリオール成分で充填 されるポリウレタン絶縁フォームを排出するための圧力容器に係る。 本発明のプレポリマー組成物は塩素及び臭素が実質上存在しないで製造され、 通常のハロゲン含有耐焔剤を添加する必要なしに耐火性である様にされ得るとい う利点を有する。これはＤＩＮ４１０２によるＢ２フォームのための耐焔剤の添 加が大いに又は完全に省略され得ることを意味する。必要ならば、プレポリマー 組成物は又実質上ハロゲンフリーにされ得る。即ちハロゲン含有耐焔剤をなしで 済ますのみならず、プロペラントとしてのフルオロカーボンも又なしで済ますこ とができる。この場合にはプロペラント成分がプロパン、ブタン、ジメチルエー テル及び／又はCO₂を含有すれば充分である。 これらの耐焔性は特にトリアルキル及びトリアリールホスフェート及びホスホ ネートによることがわかった。ジフェニルクレジルホスフェート、トリフェニル ホスフェート、トリエチルホスフェート、ジメチルメタンホスホネート等を挙げ ること出来る。更に２−エチル−ヘキシルジフェニルホスフェート及びリン酸− １,３−フェニレン−テトラフェニルエーテルをあげることができ、これらはPos frex362及びFyroflex RDPの名称の下に市販されている。かかるホスフェート及 びホスホネートは、プレポリマー組成物に基づき５乃至40重量％の量でプレポリ マー組成物中に存在し得る。それらはプレポリマー組成物中のプレポリマー、プ ロペラント及びシンナーのバランスを妨害しないで、むしろそれを安定化し、一 方通常のハロゲン 含有耐焔剤はこのバランスに干渉し且つ約12乃至14重量％で存在し得るのみであ る。同時にそれらは柔軟化作用を有する。 本発明によるプレポリマー組成物は当業界に公知のやり方で製造され、それに よりもし低モノマープレポリマーが使用されるならばそれは圧力タンク中にその ものとしておかれるか又はその中で生ずる。次で任意にプレポリマーに対して液 体ポリブタジエンが添加され、例えば界面活性剤と混合され且つヒドロキシ油、 例えばひまし油中で乳化される。ヒドロキシ油又はひまし油は同時にプレポリマ ーのＮＣＯ含量を微細に調節し、且つモノマー含量を低める役をする。次いで耐 焔剤、安定剤、柔軟剤、触媒等が添加され、そこで圧力タンク（エアロゾル容器 ）が密封されそしてプロペラントが圧入される。 本発明は次の組成物によって説明されるであろう。実施例１及び２ バイエルからの31.6重量％ＮＣＯ基を持つポリイソシアネートであるDesmodur 44 V 20 Lが保護的雰囲気中でポリオール成分と混合される。後者はヒドロキシ ル数213をもつポリオールであるDesmo-phen PU 578、ヒドロキシル数155をもつ ひまし油、柔軟剤及び防火剤としてのジフェニルクレジルホスフェート（Disfla moll DPK）、通常の安定化用ポリシロキサン（Tegostab BF 2270、ヒドロキシル 数40）及び約3000の分子量及び3000mPa.sの20℃に於ける粘度を持つ液体ポリブ タジエンのひまし油中の10％エマルジョン（ゴールドシュミットからのTego IMR 830：重量比ポリブタジエン／乳化剤80／20）からなる。触媒としてTexacat DM DEE（2,2−ジモルホリノジエチルエーテル）が添加される。 実施例３乃至７ 本発明のプレポリマー組成物が実施例１及び２と類似の次の処方により製造さ れた。組成物は良好な絶縁性状をもつ防火絶縁フォームを生ずる。 Desmophen PU 1578はフタール酸／アジピン酸に基づくヒドロキシル数213をも つポリエステルポリオールを指称し、Amgard V 82はヒドロキシル数110をもつリ ン変性ポリオールを指称し、Uniche-ma VCN 90.243はエチレングリコールアジペ ート及び天然脂肪酸に基づくヒドロキシル数107をもつヒドロキシ成分を指称し 、Sover- mol 1068はヒドロキシル数190をもつ大豆油に基づく脂肪族トリグリセリドを、S overmol 1072はヒドロキシル数100をもつ脂肪族脂肪−化学的ポリエステルトリ オールを、及びひまし油はヒドロキシル数155をもつものを指称する。プロペラ ントは実施例１及び２の混合物である。 本発明のプレポリマー組成物が実施例１及び２と類似の次の処方 で製造された。組成物は良好な絶縁性状をもつ防火性絶縁フォームを生ずる。 用いられた柔軟剤はジフェニルクレジルホスフェート（Disflammol DPK）、ト リクレジルホスフェート（Disflammol DKP）、トリフェニルホスフェート（DKP 中20％、Disflammol TPP）、ジメチルメタンホスホネート（Amgard DMMP）、リ ン酸−１,３−フェニレンテトラフェニルエステル（Fyroflex RDP）及び２−エ チルヘキシルジフェニルホスフェート（Phosflex 362）である。APP 200 Bはユ ニオンカーバイドからの芳香族ポリエステルポリオールを指称し、Pripla-st 31 85 はUnichemaからのエチレングリコールアジペート及び二量化脂肪酸に基づく ポリヒドロキシ化合物を指称する。 本発明のプレポリマー組成物は実施例１及び２に類似の次の処方により製造さ れた。組成物は良好な絶縁性状をもつ防火性の絶縁フォームを生ずる。 Securoc A ５ Fはアルミニウムトリヒドレートを指称し、Hosta-flamm AP 462 はカプセル入りの形状又は表面上に於て官能的に変性 されたアンモニウムポリホスフェートを指称する。プロペラント混合物は実施例 １及び２に於けるものと同じである。 一定の攪拌を以て上述の混合物の望ましい量が、弁、任意に第二の成分を持つ カートリッジの挿入部をもつドームでシールされている湿分フリーの圧力タンク 中に置かれる。シール後プロペラントの対応する量が圧入される。プロペラント 混合物の個々の成分が便宜には引続き圧入され、任意に再び第二の通路に於て充 填される。特に適当な混合物は21.5％ｉ−ブタン及び28.5％ジメチルエーテル及 び50％フルオロカーボンである。 次にモノマーを減少させたプレポリマー組成物及び75％の充填比での圧力タン クに対する充填割合が述べられる。両者の組成物は良好な作業性をもつ絶縁フォ ームを生ずる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ //(Ｃ０８Ｇ 18/10 101:00） Ｃ０８Ｌ 75:04 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＨＵ，Ｊ Ｐ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＫ，ＬＵ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ， ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．４乃至20重量％のＮＣＯ含量をもつ少なくとも一つのＰＵプレポリマーをも つプレポリマー成分ならびにプロペラント成分からなり、プレポリマー成分が実 質的にハロゲンを含まず且つプレポリマー成分に基づいて、式O=P（OR）₃及びO= P（OR）₂R（ここでRは同一又は異なってもよく、アルキル、アリール、アルキル アリール又はアラルキルで10個まで炭素原子をもつ）をもつ柔軟化ホスフェート 及び／又はホスホネートの５乃至40重量％の含量を有することを特徴とする、圧 力タンクから防火性をもったポリウレタン絶縁フォームを製造するためのプレポ リマー組成物。 ２．脂肪族及び芳香族ポリイソシアネート及びポリエステルポリオールに基づく ＰＵプレポリマーにより特徴づけられる請求項１のプレポリマー組成物。 ３．ポリイソシアネートがヘキサメチレン−１,６−ジイソシアネート、ナフタ レン−１,５−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイ ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート又はジシクロヘキシルメタン ジイソシアネートに基づくものであることを特徴とする請求項２のプレポリマー 組成物。 ４．ポリエステルポリオールが1000乃至2000の分子量を有することを特徴とする 請求項２又は３のプレポリマー組成物。 ５．ポリエステルポリオールがエチレングリコール又はグリセリン及び芳香族又 は脂肪族の、好ましくは天然のポリカルボン酸に基づくものであることを特徴と する請求項２乃至４の何れかのプレポリマー組成物。 ６．ポリエステルポリオールが少なくとも一部がリン変性されてい ることを特徴とする請求項２乃至５の何れかのプレポリマー組成物。 ７．0.01乃至２重量％の液体ポリブタジエンの含量によって特徴づけられる上記 請求項の何れかのプレポリマー組成物。 ８．液体ポリブタジエンが約75％の１,４−シス二重結合、約24％の１,４−トラ ンス二重結合及び約１％のビニル二重結合を含み、蒸気圧浸透により決定された 約3000の分子量と約3000mPa.sの20℃における粘度を有することを特徴とする請 求項７のプレポリマー組成物。 ９．５乃至40重量％のプロペラント含量により特徴づけられる上記請求項の何れ かのプレポリマー組成物。 10．プロペラント成分がプロパン、ブタン及び／又はジメチルエーテルを含むこ とを特徴とする上記請求項の何れかのプレポリマー組成物。 11．プロペラント成分が、フルオロカーボン、特にR 125、R 134a、R 143及び／ 又はR 152aを含むことを特徴とする上記請求項の何れかのプレポリマー組成物。 12．付加的に塩素及び臭素を含まない防火性添加剤を含むことを特徴とする上記 請求項の何れかのプレポリマー組成物。 13．防火性添加剤がメラミン、メラミンシアヌレート、ジメラミンホスフェート 、メラミンホスフェート、シアノジアミド、ジシアノジアミド、アルミニウム、 トリヒドレート、アンモニウムポリホスフェート又はそれらの混合物であること を特徴とする請求項12のプレポリマー組成物。 14．20℃に於ける5000乃至20000mPa.s．のＰＵプレポリマーの当初 サービス粘度により特徴づけられる上記請求項の何れかのプレポリマー組成物。 15．20℃に於ける8000乃至15000mPa.sのＰＵプレポリマーの当初サービス粘度に より特徴づけられる請求項11のプレポリマー組成物。 16．ポリウレタン絶縁フォームを防火性にするための請求項１に規定した柔軟化 ホスフェート及びホスホネートの使用。 17．請求項１乃至15の何れかのプレポリマー組成物で充填された１Ｃポリウレタ ン絶縁フォームを排出するための圧力容器。