JPH0350738B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0350738B2 JPH0350738B2 JP22333683A JP22333683A JPH0350738B2 JP H0350738 B2 JPH0350738 B2 JP H0350738B2 JP 22333683 A JP22333683 A JP 22333683A JP 22333683 A JP22333683 A JP 22333683A JP H0350738 B2 JPH0350738 B2 JP H0350738B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- general formula
- methyl
- alcohol
- group
- Prior art date
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- Expired
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ハロゲン化アセタール類の新規な製
法に関するものである。
法に関するものである。
ハロゲン化アセタール類は、例えば医薬、農薬
などの原料として有用な化合物であり、以前から
その製法について種々提案がなされている。
などの原料として有用な化合物であり、以前から
その製法について種々提案がなされている。
薬学雑誌、73 126（1953）には、クロル酢酸メ
チルとギ酸メチルをナトリウムメチラートの存在
下で反応させ、得られるα−クロルホルミル酢酸
メチルのナトリウム塩を無水メタノール中で塩化
水素と反応させる、ハロゲン化アセタール類の一
種であるα−クロル−β，β−ジメトキシプロピ
オン酸メチルの製法につき、提案がなされてい
る。
チルとギ酸メチルをナトリウムメチラートの存在
下で反応させ、得られるα−クロルホルミル酢酸
メチルのナトリウム塩を無水メタノール中で塩化
水素と反応させる、ハロゲン化アセタール類の一
種であるα−クロル−β，β−ジメトキシプロピ
オン酸メチルの製法につき、提案がなされてい
る。
また、Bull.Soc，Chim.Fr.1970(2)787〜791に
は、α，α−ジクロル−β−メトキシプロピオン
酸メチルとナトリウムメチラートを反応させる、
α−クロル−β，β−ジメトキシプロピオン酸メ
チルの製法が開始されている。
は、α，α−ジクロル−β−メトキシプロピオン
酸メチルとナトリウムメチラートを反応させる、
α−クロル−β，β−ジメトキシプロピオン酸メ
チルの製法が開始されている。
これらの公知の方法は、原料が高価であつた
り、反応工程が長いなど、必ずしも工業的に満足
されるものではない。
り、反応工程が長いなど、必ずしも工業的に満足
されるものではない。
本発明者らは、ハロゲン化アセタール類の工業
的に有利な製法を開発することを目的とし、鋭意
研究を行つた。その結果、安価にしかも容易に入
手できるビニルエーテル類とハロゲンを反応させ
た後、反応生成物をアルコールと接触させれば、
その目的が達成されること、すなわちハロゲン化
アセタール類を極めて容易に製造できることを見
い出した。
的に有利な製法を開発することを目的とし、鋭意
研究を行つた。その結果、安価にしかも容易に入
手できるビニルエーテル類とハロゲンを反応させ
た後、反応生成物をアルコールと接触させれば、
その目的が達成されること、すなわちハロゲン化
アセタール類を極めて容易に製造できることを見
い出した。
本発明における原料であるビニルエーテル類
は、一般式R1OCH＝CH−Ｙで示すことができ
る。
は、一般式R1OCH＝CH−Ｙで示すことができ
る。
(1) 該式において、R1はメチル、エチル、ｎ−
プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブ
チル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペン
チル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オク
チルなどの如き炭素数１〜８を有するアルキル
基を挙げることができる。また式中Ｙは、−
CN基または−COOR2基（ただしR2は、前記
R1に定義したアルキル基から選択される。）を
示す。
プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブ
チル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペン
チル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オク
チルなどの如き炭素数１〜８を有するアルキル
基を挙げることができる。また式中Ｙは、−
CN基または−COOR2基（ただしR2は、前記
R1に定義したアルキル基から選択される。）を
示す。
また本発明で使用されるハロゲンとしては、特
に塩素および臭素が好ましい。ハロゲンは、通
常、ビニルエーテル類と等モル以上、好ましくは
ビニルエーテル類１モルに対して１〜10モル使用
される。
に塩素および臭素が好ましい。ハロゲンは、通
常、ビニルエーテル類と等モル以上、好ましくは
ビニルエーテル類１モルに対して１〜10モル使用
される。
これらビニルエーテル類（）とハロゲン
（）との反応は、次式に従つて進行し、（）
で示されるジハロゲン化物が反応生成物として得
られるものと推定される。
（）との反応は、次式に従つて進行し、（）
で示されるジハロゲン化物が反応生成物として得
られるものと推定される。
該反応は、通常溶媒中で行われる。溶媒として
は、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、
ベンゼン、トルエンなどの炭化水素類、あるいは
四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、ジク
ロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、などの
非プロトン性の溶媒が好ましい。また反応は、反
応系が液状を保持する温度下で行なうことができ
るが、反応効率からみて80℃以下の温度、好まし
くは−10〜30℃の温度で行うことが望ましい。
は、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、
ベンゼン、トルエンなどの炭化水素類、あるいは
四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、ジク
ロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、などの
非プロトン性の溶媒が好ましい。また反応は、反
応系が液状を保持する温度下で行なうことができ
るが、反応効率からみて80℃以下の温度、好まし
くは−10〜30℃の温度で行うことが望ましい。
次いで、得られたジハロゲン化物とアルコール
とを接触させる。該接触は、前記反応終了後の系
に直接アルコールを加えて行うこともできるが、
前記反応終了後の系から溶媒、未反応の原料など
を除去した残留物にアルコールを加えて行うこと
もできる。
とを接触させる。該接触は、前記反応終了後の系
に直接アルコールを加えて行うこともできるが、
前記反応終了後の系から溶媒、未反応の原料など
を除去した残留物にアルコールを加えて行うこと
もできる。
ジハロゲン化物（）とアルコール（）との
接触反応は、次式に従つて進行し、（）で示
される目的物であるハロゲン化アセタール類が合
成される。
接触反応は、次式に従つて進行し、（）で示
される目的物であるハロゲン化アセタール類が合
成される。
ただし使用されるアルコールは、R3OHのR3が
前記ビニルエーテル類（）におけるR1と同じ
アルキル基であることが望ましい。またアルコー
ルはジハロゲン化アセタール類に対して等モル以
上を使用するが、好ましくは２〜100倍モル使用
される。
前記ビニルエーテル類（）におけるR1と同じ
アルキル基であることが望ましい。またアルコー
ルはジハロゲン化アセタール類に対して等モル以
上を使用するが、好ましくは２〜100倍モル使用
される。
該接触反応は、通常−10℃〜80℃の温度、好ま
しくは０℃〜60℃の温度下で行うことができる。
しくは０℃〜60℃の温度下で行うことができる。
また該接触反応において、前記反応式から明
らかなようにハロゲン化水素（HX）が生成す
る。このハロゲン化水素は、ガスとして系外へ放
出させながら反応を行うこともでき、また反応系
に塩基を添加し中和して除去することもできる。
使用に供される塩基としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸
化カルシウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ソーダ、
酢酸ナトリウムなどのアルカリまたはアルカリ土
類金属の水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、さらにはト
リエチルアミン、トリメチルアミン、ピリジンな
どの有機塩基、などが挙げられる。
らかなようにハロゲン化水素（HX）が生成す
る。このハロゲン化水素は、ガスとして系外へ放
出させながら反応を行うこともでき、また反応系
に塩基を添加し中和して除去することもできる。
使用に供される塩基としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸
化カルシウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ソーダ、
酢酸ナトリウムなどのアルカリまたはアルカリ土
類金属の水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、さらにはト
リエチルアミン、トリメチルアミン、ピリジンな
どの有機塩基、などが挙げられる。
次に、本発明の実施例を挙げる。
実施例 １
滴下ロート、温度計を備えた25mlの三角フラス
コに、ビニルエーテル類としてβ−メトキシアク
リロニトリル4.20ｇおよび四塩化炭素10mlを仕込
んだ。外部を氷−水浴で冷却し攪拌しながら臭素
2.56mlを反応温度が10℃を越えないようにゆつく
りと滴下した後、さらに30分間10℃以下の温度で
攪拌を行つた。次いで四塩化炭素およびわずかの
未反応臭素を減圧下で留去した後、約10℃に冷却
保持し、残留物にメタノール20mlを加え、さらに
酢酸ナトリウム4.5ｇを加えて30分間攪拌した。
沈殿物を去した後、液を減圧蒸留し、8.6ｇ
のα−ブロモーβ，β−ジメトキシプロピオニト
リルを得た。
コに、ビニルエーテル類としてβ−メトキシアク
リロニトリル4.20ｇおよび四塩化炭素10mlを仕込
んだ。外部を氷−水浴で冷却し攪拌しながら臭素
2.56mlを反応温度が10℃を越えないようにゆつく
りと滴下した後、さらに30分間10℃以下の温度で
攪拌を行つた。次いで四塩化炭素およびわずかの
未反応臭素を減圧下で留去した後、約10℃に冷却
保持し、残留物にメタノール20mlを加え、さらに
酢酸ナトリウム4.5ｇを加えて30分間攪拌した。
沈殿物を去した後、液を減圧蒸留し、8.6ｇ
のα−ブロモーβ，β−ジメトキシプロピオニト
リルを得た。
実施例 ２
β−メトキシアクリロニトリルと臭素との反応
系から四塩化炭素および臭素を留去することな
く、直接メタノールを加えた他は実施例１と同様
の操作で実験を行つた。
系から四塩化炭素および臭素を留去することな
く、直接メタノールを加えた他は実施例１と同様
の操作で実験を行つた。
その結果、α−ブロモ−β，β−ジメトキシプ
ロピオニトリルが7.1ｇ得られた。
ロピオニトリルが7.1ｇ得られた。
実施例 ３
β−メトキシアクリロニトリルに代えてβ−ブ
トキシアクリロニトリル6.25ｇを、またメタノー
ルに代えてｎ−ブタノール20mlを用いた他は、実
施例１と同様の操作で実験を行つた。その結果、
α−ブロモ−β，β−ジｎ−ブトキシアクリロニ
トリルが10.5ｇ得られた。
トキシアクリロニトリル6.25ｇを、またメタノー
ルに代えてｎ−ブタノール20mlを用いた他は、実
施例１と同様の操作で実験を行つた。その結果、
α−ブロモ−β，β−ジｎ−ブトキシアクリロニ
トリルが10.5ｇ得られた。
実施例 ４
β−メトキシプロピオニトリルに代えてβ−メ
トキシアクリル酸メチル5.80ｇを、また臭素に代
えて塩素を5.0／hrの速度で15分間吹き込んだ
他は、実施例１と同様の操作で実験を行つた。そ
の結果、α−クロル−β，β−ジメトキシプロピ
オン酸メチルが7.2ｇ得られた。
トキシアクリル酸メチル5.80ｇを、また臭素に代
えて塩素を5.0／hrの速度で15分間吹き込んだ
他は、実施例１と同様の操作で実験を行つた。そ
の結果、α−クロル−β，β−ジメトキシプロピ
オン酸メチルが7.2ｇ得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 R1OCH＝CH−Ｙ （R1は炭素数１〜８を有するアルキル基を示し、
Ｙは、−CN基または−COOR2基（ただしR2は前
記R1に定義したアルキル基から選択される。）を
示す。）で表されるビニルエーテル類と一般式X2
（Ｘはハロゲン原子。）で表されるハロゲンを反応
させた後、反応生成物を、 一般式 R3OH （R3は炭素数１〜８を有するアルキル基を示
す。）で表されるアルコールと接触させることを
特徴とする、 一般式 （R1、R3、Ｘ及びＹは前記に同じ。）で表される
ハロゲン化アセタール類の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22333683A JPS60116648A (ja) | 1983-11-29 | 1983-11-29 | ハロゲン化アセタ−ル類の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22333683A JPS60116648A (ja) | 1983-11-29 | 1983-11-29 | ハロゲン化アセタ−ル類の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60116648A JPS60116648A (ja) | 1985-06-24 |
| JPH0350738B2 true JPH0350738B2 (ja) | 1991-08-02 |
Family
ID=16796557
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22333683A Granted JPS60116648A (ja) | 1983-11-29 | 1983-11-29 | ハロゲン化アセタ−ル類の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60116648A (ja) |
-
1983
- 1983-11-29 JP JP22333683A patent/JPS60116648A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60116648A (ja) | 1985-06-24 |
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