JPH0350772B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0350772B2 JPH0350772B2 JP57201564A JP20156482A JPH0350772B2 JP H0350772 B2 JPH0350772 B2 JP H0350772B2 JP 57201564 A JP57201564 A JP 57201564A JP 20156482 A JP20156482 A JP 20156482A JP H0350772 B2 JPH0350772 B2 JP H0350772B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- emulsion
- pva
- vinyl acetate
- polymerization
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
本発明はアセトアセチル化ポリビニルアルコー
ル（以下AA化PVAと略記する）を保護コロイド
とするエマルジヨンに特定の薬剤を添加すること
によつて、長期保存安定性が著しく改善されたエ
マルジヨン組成物を提供するものである。 AA化PVAを保護コロイドとする酢酸ビニル系
樹脂エマルジヨンは低温安定性、凍結融解安定性
に優れ、また皮膜の耐水性も良好な特色を有し接
着剤、塗料等に広く使用されている。 しかしながら、該エマルジヨンは長期間にわた
つて放置、貯蔵すると増粘する傾向があり、その
放置安定性の改善が必要である。 しかるに本発明者等はAA化PVAを保護コロイ
ドとする酢酸ビニル系エマルジヨンにβ−ジケト
ン類、β−ケト酸エステル類、マロン酸類の少な
くとも一種を配合することによつて、長期保存安
定性の極めてすぐれた酢酸ビニル系樹脂エマルジ
ヨン組成物が得られることを見出し本発明を完成
するに到つた。 本発明におけるAA化PVAの製造方法は特に限
定されるものではなく、任意の方法で製造される
が好ましくはPVAとジケテンとを反応して得ら
れる。例えばPVAを酢酸溶媒中に分散させてお
き、これにジケテンを添加する方法、PVAをジ
メチルホルムアミド、またはジオキサンなどの溶
媒にあらかじめ溶解しておき、これにジケテンを
添加する方法である。またPVAにジケテンガス
または液状ジケテンを直接々触させてAA化PVA
を得る方法を採り得る。AA化PVAを得る際に用
いられるPVAは特に限定されないが、保護コロ
イド性の点から、残存酢酸基0.1〜15モル％、平
均重合度500〜2600、平均ケン化度85〜99モル％
の範囲が好ましい。AA化PVAのAA化度は0.05
〜20モル％より好ましくは0.05〜15モル％の範囲
が適当である。AA化度が0.05モル％未満のAA
化PVAではエマルジヨンの耐水性への寄与が少
なく好ましくないし、一方AA化度が20モル％を
越えたAA化PVAでは、分散系が破壊されて均質
な乳濁状態が得られないか、又は得られたエマル
ジヨンは種々の安定性が劣り、実用上の製品とし
て好ましくない。 本発明にいうAA化PVAを保護コロイドとする
酢酸ビニル系樹脂エマルジヨンとはポリ酢酸ビニ
ルエマルジヨン、エチレン−酢酸ビニル共重合体
エマルジヨン、酢酸ビニル−アクリル酸エステル
共重合体エマルジヨン、酢酸ビニル−メタクリル
酸エステル共重合体エマルジヨン等、樹脂中に酢
酸ビニル成分を含有するものを言う。 該エマルジヨンを得るには、AA化PVAを保護
コロイドとして、酢酸ビニル単量体を単独で、又
は他の重合可能な単量体を共存させて乳化重合す
る方法、PVA、セルロース類、界面活性剤等の
存在下で乳化重合した酢酸ビニル系樹脂エマルジ
ヨンにAA化PVAを後添加する方法等、任意の方
法が実施される。実用的にはAA化PVAを保護コ
ロイドとして前記単量体を乳化重合する方法が好
ましい。重合に際しては通常の乳化重合に用いら
れる乳化重合触媒を使用する。特にレドツクス触
媒が好ましい。 またノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤
もAA化PVAと併用しうる。さらに他の保護コロ
イドや乳化剤、例えばセルロース誘導体（カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、メチルセルロースなど）、ポリアクリル酸
誘導体、（無水）マレイン酸−ビニルエーテル共
重合体、（無水）マレイン酸−酢酸ビニル共重合
体、酢酸ビニル−（メタ）アリルスルホン酸（塩）
共重合体ケン化物なども適宜併用できる。その他
通常の乳化重合で用いられる種々の添加物、調整
剤なども適宜使用される。重合は水媒体中に上記
AA化PVA、触媒を溶解し、不飽和モノマーを一
括仕込み、あるいは連続仕込みしながら温度30〜
90℃まで行われる。得られるエマルジヨンはその
ままあるいは適宜濃度調整を行う。本発明で使用
するエマルジヨンの固形分含量はその用途によつ
て変動するので一概には規定できないが通常30〜
60重量％の範囲が適当である。 該エマルジヨンにβ−ジケトン類、β−ケト酸
エステル類、マロン酸類の少なくとも一種を配合
する。かかる配合により放置安定性が著しく向上
することは前に述べた通りであるが、一方、かか
る薬剤の存在により本来酢酸ビニル系樹脂エマル
ジヨンが有しているすぐれた性能、例えば凍結融
解安定性や耐水性等の性能が損われることはな
い。 β−ジケトン類としてはアセチルアセトン、ベ
ンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等が挙げ
られ、これらは多価金属とのキレーとを形成して
いても良い。 β−ケト酸エステル類としてはアセト酢酸アル
キルエステル、プロピオニル酢酸アルキルエステ
ル、ベンゾイル酢酸アルキルエステル及びこれら
の金属キレート等が例示される。 マロン酸類としてはマロン酸、マロン酸アルカ
リ塩、マロン酸アルカリ土類塩、マロン酸アルキ
ルエステル等がそれぞれ挙げられる。 かかる薬剤の配合量は酢酸ビニル系樹脂に対し
て0.001〜50重量％が実用的である。あまりに多
量の薬剤の添加はエマルジヨンの耐水性を低下さ
せる。かかる薬剤の添加時期は特に制限はなく任
意の時点で可能であり、エマルジヨンの調製中例
えば乳化重合時、あるいはエマルジヨン製造後の
いずれでも良いが、通常は後者が実施される。 かくして得られるエマルジヨン組成物は長期に
わたつて放置しても増粘、ゲル化等の恐れは全く
なく極めて放置安定性にすぐれており、そのまま
あるいは必要に応じて更に可塑剤、高沸点溶剤等
の造膜助剤、クレー、炭酸カルシウム、カオリ
ン、珪藻土等の体質顔料、酸化チタン等の有色顔
料、防腐剤、防虫剤、防錆剤、消泡剤、小麦粉、
木粉等の増量剤等を適宜配合して使用され得る。 特に高度の耐水性が要求される場合には架橋剤
が併用される。架橋剤はエマルジヨン中に添加す
る一液型あるいは使用時に架橋剤を添加したり後
処理に用いたりする二液型のいずれでも使用出来
るが、エマルジヨンの安定性の面からは二液型が
実用的である。一液型の場合、ポツトライフを長
くするために架橋剤の官能基即ちAA化PVAのア
セトアセチル基と反応して耐水性を付与する官能
基を一時的にブロツクしておくと有利である。例
えばアルデヒド類を架橋剤として一液型に用いる
時はアルデヒド基をβ−ジケトン、β−ケト酸エ
ステル、マロン酸類等の本発明で使用する薬剤と
同一の化合物でブロツク化しておくとポツトライ
フは長い上、使用時の乾燥あるいは熱処理によつ
て該ブロツク化剤が容易に離脱しアルデヒド基と
アセトアセチル基の反応により耐水強度が発揮さ
れる。架橋剤としては、ホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルア
ルデヒド、などのモノアルデヒド類、グリオキザ
ール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒ
ド、グルタルジアルデヒド、マレインジアルデヒ
ド、フタルアルデヒド、などのジアルデヒド類、
アルキル化メチロール尿素、アルキル化メチロー
ルメラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミ
ンとホルムアルデヒドとの縮合物、などのアミノ
ーホルムアルデヒド樹脂、さらにナトリウム、カ
リウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウ
ム、などのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の
塩及びその酸化物があげられる。又増粘等を目的
として水溶性高分子物質を添加することも可能で
ある。その添加量は通常エマルジヨンに対して固
形分換算で５〜500％の範囲が適当である。かか
る水溶性高分子物質としてはPVA、PVA誘導
体、AA化PVA、デン粉、CMC、ヒドロキシメ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
メチルセルロース、カゼイン等が挙げられ、これ
らは水溶液状あるいは粉末状のまま等任意の形態
で混合し得る。 本発明において得られるエマルジヨン組成物は
耐水段ボール、合板などはもとより、紙、木材、
プラスチツクス、繊維などの接着剤、バインダ
ー、コーテイング剤、あるいは繊維加工剤、塗
料、セメント混和剤、成型用素材として最適であ
る。 次に実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。尚例中「部」とあるのは「重量部」を表わ
す。 実例 １ 平均重合度1400、平均ケン化度99モル％の
PVAをアセトアセチル化して得られたAA化度８
モル％のAA化PVAを用いて以下の如くしてエマ
ルジヨンを得た。 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備
えたセパラブルフラスコに水165部、上記AA化
PVA12部及び酢酸ビニルモノマー12部を仕込み、
撹拌しながらフラスコ内の温度を60℃に上げた。
その間窒素ガスでフラスコ内を置換しながら過硫
酸カリウム0.24部、酢酸ナトリウム0.06部を添加
して重合を開始した。初期重合を30分間行ない、
残りの酢酸ビニルモノマー108部を３時間かけて
滴下し全モノマーを仕込み70℃で１時間熟成した
後、冷却してポリ酢酸ビニルエマルジヨンを得
た。該エマルジヨンに酢酸ビニル樹脂に対し0.01
重量％のアセチルアセトンを添加して組成物を調
製した。この組成物の放置安定性を測定した。そ
の結果を表に示す。尚、対照例としてアセチルア
セトンの使用を省略した場合についても安定性を
測定した。 実例 ２〜４ 実例１の、アセチルアセトンに代えて、アセト
酢酸メチル（実例２）、マロン酸（実例３）、マロ
ン酸メチル（実例４）をそれぞれ添加した以外は
実例１に準じて実験を行つた。その結果を表に示
す。
ル（以下AA化PVAと略記する）を保護コロイド
とするエマルジヨンに特定の薬剤を添加すること
によつて、長期保存安定性が著しく改善されたエ
マルジヨン組成物を提供するものである。 AA化PVAを保護コロイドとする酢酸ビニル系
樹脂エマルジヨンは低温安定性、凍結融解安定性
に優れ、また皮膜の耐水性も良好な特色を有し接
着剤、塗料等に広く使用されている。 しかしながら、該エマルジヨンは長期間にわた
つて放置、貯蔵すると増粘する傾向があり、その
放置安定性の改善が必要である。 しかるに本発明者等はAA化PVAを保護コロイ
ドとする酢酸ビニル系エマルジヨンにβ−ジケト
ン類、β−ケト酸エステル類、マロン酸類の少な
くとも一種を配合することによつて、長期保存安
定性の極めてすぐれた酢酸ビニル系樹脂エマルジ
ヨン組成物が得られることを見出し本発明を完成
するに到つた。 本発明におけるAA化PVAの製造方法は特に限
定されるものではなく、任意の方法で製造される
が好ましくはPVAとジケテンとを反応して得ら
れる。例えばPVAを酢酸溶媒中に分散させてお
き、これにジケテンを添加する方法、PVAをジ
メチルホルムアミド、またはジオキサンなどの溶
媒にあらかじめ溶解しておき、これにジケテンを
添加する方法である。またPVAにジケテンガス
または液状ジケテンを直接々触させてAA化PVA
を得る方法を採り得る。AA化PVAを得る際に用
いられるPVAは特に限定されないが、保護コロ
イド性の点から、残存酢酸基0.1〜15モル％、平
均重合度500〜2600、平均ケン化度85〜99モル％
の範囲が好ましい。AA化PVAのAA化度は0.05
〜20モル％より好ましくは0.05〜15モル％の範囲
が適当である。AA化度が0.05モル％未満のAA
化PVAではエマルジヨンの耐水性への寄与が少
なく好ましくないし、一方AA化度が20モル％を
越えたAA化PVAでは、分散系が破壊されて均質
な乳濁状態が得られないか、又は得られたエマル
ジヨンは種々の安定性が劣り、実用上の製品とし
て好ましくない。 本発明にいうAA化PVAを保護コロイドとする
酢酸ビニル系樹脂エマルジヨンとはポリ酢酸ビニ
ルエマルジヨン、エチレン−酢酸ビニル共重合体
エマルジヨン、酢酸ビニル−アクリル酸エステル
共重合体エマルジヨン、酢酸ビニル−メタクリル
酸エステル共重合体エマルジヨン等、樹脂中に酢
酸ビニル成分を含有するものを言う。 該エマルジヨンを得るには、AA化PVAを保護
コロイドとして、酢酸ビニル単量体を単独で、又
は他の重合可能な単量体を共存させて乳化重合す
る方法、PVA、セルロース類、界面活性剤等の
存在下で乳化重合した酢酸ビニル系樹脂エマルジ
ヨンにAA化PVAを後添加する方法等、任意の方
法が実施される。実用的にはAA化PVAを保護コ
ロイドとして前記単量体を乳化重合する方法が好
ましい。重合に際しては通常の乳化重合に用いら
れる乳化重合触媒を使用する。特にレドツクス触
媒が好ましい。 またノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤
もAA化PVAと併用しうる。さらに他の保護コロ
イドや乳化剤、例えばセルロース誘導体（カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、メチルセルロースなど）、ポリアクリル酸
誘導体、（無水）マレイン酸−ビニルエーテル共
重合体、（無水）マレイン酸−酢酸ビニル共重合
体、酢酸ビニル−（メタ）アリルスルホン酸（塩）
共重合体ケン化物なども適宜併用できる。その他
通常の乳化重合で用いられる種々の添加物、調整
剤なども適宜使用される。重合は水媒体中に上記
AA化PVA、触媒を溶解し、不飽和モノマーを一
括仕込み、あるいは連続仕込みしながら温度30〜
90℃まで行われる。得られるエマルジヨンはその
ままあるいは適宜濃度調整を行う。本発明で使用
するエマルジヨンの固形分含量はその用途によつ
て変動するので一概には規定できないが通常30〜
60重量％の範囲が適当である。 該エマルジヨンにβ−ジケトン類、β−ケト酸
エステル類、マロン酸類の少なくとも一種を配合
する。かかる配合により放置安定性が著しく向上
することは前に述べた通りであるが、一方、かか
る薬剤の存在により本来酢酸ビニル系樹脂エマル
ジヨンが有しているすぐれた性能、例えば凍結融
解安定性や耐水性等の性能が損われることはな
い。 β−ジケトン類としてはアセチルアセトン、ベ
ンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等が挙げ
られ、これらは多価金属とのキレーとを形成して
いても良い。 β−ケト酸エステル類としてはアセト酢酸アル
キルエステル、プロピオニル酢酸アルキルエステ
ル、ベンゾイル酢酸アルキルエステル及びこれら
の金属キレート等が例示される。 マロン酸類としてはマロン酸、マロン酸アルカ
リ塩、マロン酸アルカリ土類塩、マロン酸アルキ
ルエステル等がそれぞれ挙げられる。 かかる薬剤の配合量は酢酸ビニル系樹脂に対し
て0.001〜50重量％が実用的である。あまりに多
量の薬剤の添加はエマルジヨンの耐水性を低下さ
せる。かかる薬剤の添加時期は特に制限はなく任
意の時点で可能であり、エマルジヨンの調製中例
えば乳化重合時、あるいはエマルジヨン製造後の
いずれでも良いが、通常は後者が実施される。 かくして得られるエマルジヨン組成物は長期に
わたつて放置しても増粘、ゲル化等の恐れは全く
なく極めて放置安定性にすぐれており、そのまま
あるいは必要に応じて更に可塑剤、高沸点溶剤等
の造膜助剤、クレー、炭酸カルシウム、カオリ
ン、珪藻土等の体質顔料、酸化チタン等の有色顔
料、防腐剤、防虫剤、防錆剤、消泡剤、小麦粉、
木粉等の増量剤等を適宜配合して使用され得る。 特に高度の耐水性が要求される場合には架橋剤
が併用される。架橋剤はエマルジヨン中に添加す
る一液型あるいは使用時に架橋剤を添加したり後
処理に用いたりする二液型のいずれでも使用出来
るが、エマルジヨンの安定性の面からは二液型が
実用的である。一液型の場合、ポツトライフを長
くするために架橋剤の官能基即ちAA化PVAのア
セトアセチル基と反応して耐水性を付与する官能
基を一時的にブロツクしておくと有利である。例
えばアルデヒド類を架橋剤として一液型に用いる
時はアルデヒド基をβ−ジケトン、β−ケト酸エ
ステル、マロン酸類等の本発明で使用する薬剤と
同一の化合物でブロツク化しておくとポツトライ
フは長い上、使用時の乾燥あるいは熱処理によつ
て該ブロツク化剤が容易に離脱しアルデヒド基と
アセトアセチル基の反応により耐水強度が発揮さ
れる。架橋剤としては、ホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルア
ルデヒド、などのモノアルデヒド類、グリオキザ
ール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒ
ド、グルタルジアルデヒド、マレインジアルデヒ
ド、フタルアルデヒド、などのジアルデヒド類、
アルキル化メチロール尿素、アルキル化メチロー
ルメラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミ
ンとホルムアルデヒドとの縮合物、などのアミノ
ーホルムアルデヒド樹脂、さらにナトリウム、カ
リウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウ
ム、などのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の
塩及びその酸化物があげられる。又増粘等を目的
として水溶性高分子物質を添加することも可能で
ある。その添加量は通常エマルジヨンに対して固
形分換算で５〜500％の範囲が適当である。かか
る水溶性高分子物質としてはPVA、PVA誘導
体、AA化PVA、デン粉、CMC、ヒドロキシメ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
メチルセルロース、カゼイン等が挙げられ、これ
らは水溶液状あるいは粉末状のまま等任意の形態
で混合し得る。 本発明において得られるエマルジヨン組成物は
耐水段ボール、合板などはもとより、紙、木材、
プラスチツクス、繊維などの接着剤、バインダ
ー、コーテイング剤、あるいは繊維加工剤、塗
料、セメント混和剤、成型用素材として最適であ
る。 次に実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。尚例中「部」とあるのは「重量部」を表わ
す。 実例 １ 平均重合度1400、平均ケン化度99モル％の
PVAをアセトアセチル化して得られたAA化度８
モル％のAA化PVAを用いて以下の如くしてエマ
ルジヨンを得た。 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備
えたセパラブルフラスコに水165部、上記AA化
PVA12部及び酢酸ビニルモノマー12部を仕込み、
撹拌しながらフラスコ内の温度を60℃に上げた。
その間窒素ガスでフラスコ内を置換しながら過硫
酸カリウム0.24部、酢酸ナトリウム0.06部を添加
して重合を開始した。初期重合を30分間行ない、
残りの酢酸ビニルモノマー108部を３時間かけて
滴下し全モノマーを仕込み70℃で１時間熟成した
後、冷却してポリ酢酸ビニルエマルジヨンを得
た。該エマルジヨンに酢酸ビニル樹脂に対し0.01
重量％のアセチルアセトンを添加して組成物を調
製した。この組成物の放置安定性を測定した。そ
の結果を表に示す。尚、対照例としてアセチルア
セトンの使用を省略した場合についても安定性を
測定した。 実例 ２〜４ 実例１の、アセチルアセトンに代えて、アセト
酢酸メチル（実例２）、マロン酸（実例３）、マロ
ン酸メチル（実例４）をそれぞれ添加した以外は
実例１に準じて実験を行つた。その結果を表に示
す。
【表】
※ エマルジヨン中の酢酸ビニル系樹脂に対
する重量％
※※ 室温で放置し、B型粘度計(30℃、10rpm)
で粘度(ポイズ)を測定。
する重量％
※※ 室温で放置し、B型粘度計(30℃、10rpm)
で粘度(ポイズ)を測定。
Claims (1)
- １ アセトアセチル化ポリビニルアルコールを保
護コロイドとする酢酸ビニル系樹脂エマルジヨン
にβ−ジケトン類、β−ケト酸エステル類、マロ
ン酸類の少なくとも一種を配合してなるエマルジ
ヨン組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20156482A JPS5991124A (ja) | 1982-11-16 | 1982-11-16 | エマルジヨン組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20156482A JPS5991124A (ja) | 1982-11-16 | 1982-11-16 | エマルジヨン組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5991124A JPS5991124A (ja) | 1984-05-25 |
| JPH0350772B2 true JPH0350772B2 (ja) | 1991-08-02 |
Family
ID=16443140
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20156482A Granted JPS5991124A (ja) | 1982-11-16 | 1982-11-16 | エマルジヨン組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5991124A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01229085A (ja) * | 1988-03-09 | 1989-09-12 | Sekisui Chem Co Ltd | 木質板用接着剤 |
| JP4301558B2 (ja) | 2003-12-26 | 2009-07-22 | 日東電工株式会社 | 偏光板用接着剤、偏光板、その製造方法、光学フィルムおよび画像表示装置 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6036218B2 (ja) * | 1982-05-19 | 1985-08-19 | ヘキスト合成株式会社 | ポリ酢酸ビニル系エマルジヨンの安定化方法 |
-
1982
- 1982-11-16 JP JP20156482A patent/JPS5991124A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5991124A (ja) | 1984-05-25 |
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