JPS5991124A - エマルジヨン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアセトアセチル化ポリビニルアルコール（以下
ＡＡ化ＰＶＡと略記する）を保護コロイドとするエマル
ジョンに特定の薬剤を添加することによって、長期保存
安定性が著しく改善されたエマルジョン組成物を提供す
るものである。

ＡＡ化ＰＶＡを保護コロイドとする酢酸ビニル系樹脂エ
マルジョンは低温安定性、凍結融解安定性に優れ、また
皮膜の耐水性も良好な特色を有し接着剤、塗料等に広く
使用されている。

しかしながら、該エマルジョンは長期間にわたって放置
、貯蔵すると増粘する傾向があり、その放置安定性の改
善が必要である。

しかるに本発明者等はＡＡ化ＰＶＡを保饅コロイドとす
る酢酸ビニル系エマルジョンにβ−ジケトン類、β−ケ
ト酸エステル類、マロン酸類、酸性亜硫酸塩類の少なく
とも一種を配合することによって、長期保存安定性の極
めてすぐれた酢酸ビニル系樹脂エマルジョン組成物が得
られることを見出し本発明を完成するに到った。

本発明におけるＡＡ化ＰＶＡの製造方法は特に限定され
るものではなく、任意の方法で製造されるが好ましくは
ＰＶＡとジケテンとを反応して得られる。例えばＰＶＡ
を酢酸溶媒中に分散させておき、これにジグテンを添加
する方法、ＰｖＡをジメチルホルムアミド、まだはジオ
キサンなどの溶媒にあらかじめ溶解しておき、これにジ
ケテンを添加する方法である。またＰＶＡにジグテンガ
スまたは液状ジケテンを直接々触させてＡＡ化ＰＶＡを
得る方法も採り得る。ＡＡ化ＰＶＡを得る際に用いられ
るＰＶＡは特に限定されないが、保護コロイド性の点か
ら、残存酢酸基０．１〜１５モル％、平均重合度５００
〜２６００、平均ケン化度８５〜９９モ、ル％の範囲が
好捷しい。

ＡＡ化ＰＶＡのＡＡ化度は０．０５〜２０モル％より好
ましくは０．０５〜１５モル％の範囲が適当である。Ａ
Ａ化度が０．０５モル％未満のＡＡ化ＰＶＡではエマル
ジョンの耐水性への寄与が少なく好ましくないし、一方
ＡＡ化度が２０モル％を越えたＡＡ化ＰＶＡでは、分散
系が破壊されて均質な乳濁状態が得られないか、又は得
られたエマルジョンは種々の安定性が劣り、実用上の製
品として好ましくない。

本発明にいうＡＡ化ＰＶＡを保護コロイドとする酢酸ビ
ニル系樹脂エマルジョンとはポリ酢酸ビニルエマルジョ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、酢酸
ビニル−アクリル酸エステル共重合体エマルジョン、酢
酸ビニル−メタクリル酸エステル共重合体エマルジョン
等、樹脂中に酢酸ビニル成分を含有するものを言う。

該エマルジョンを得るには、ＡＡ化ＰＶＡを保護コロイ
ドとして、酢酸ビニル単量体を単独で、又は他の重合可
能な単量体を共存させて乳化重合する方法、ＰＶＡ　、
セルロース類、界面活性剤等の存在下で乳化重合した酢
酸ビニル系樹脂エマルジョンにＡＡ化ＰＶＡを後添加す
る方法等、任意の方法が実施される。実用的にはＡＡ化
ＰＶＡを保護コロイドとして前記単量体を乳化重合する
方法が好ましい。重合に際しては通常の乳化重合に用い
られる乳化重合触媒を使用する。特にレドックス触媒が
好ましい。

またノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤もＡＡ化
ＰＶＡと併用しうる。さらに他の保護コロイドや乳化剤
、例えばセルロース誘導体（カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースな
ト）、ポリアクリル酸誘導体、（無水）マレイン酸−ビ
ニルエーテル共重合体、（無水）マレイン酸−酢酸ビニ
ル共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アリルスルホン酸（
塩）共重合体ケン化物なども適宜併用できる。その他通
常の乳化重合で用いられる種々の添加剤、調整剤なども
適宜使用される。

重合は水媒体中に上記ＡＡ化ＰＶＡ　、触媒を溶解し、
不飽和上ツマ−を一括仕込み、あるいは連続仕込みしな
がら温度６０〜９０℃で行われる。得られるエマルシコ
ンはそのままあるいは適宜濃度調整を行う。本発明で使
用するエマルジョンの固形分含量はその用途によって変
動するので“−概には規定でき々いが通常５０〜６０重
量％の範囲が適当である。

該エマルジョンにβ−ジケトン類、β−ケト酸エステル
類、マロン酸類、酸性亜硫酸塩類の少なくとも一種を配
合する。かかる配合によシ装置安定性が著しく向上する
ことは前に述べた通りであるが、一方、かかる薬剤の存
在により本来酢酸ビニル系樹脂エマルシコンが有してい
るすぐれた性能、例えば凍結融解安定性や耐水性等の性
能が損われることはない。

β−ジケトン類としてはアセチルアセトン、ベンゾイル
アセトン、ジベンゾイルメタン等が挙げられ、これらは
多価金襖とのキレートを形成していても良い。

β−ケト酸エステル類としてはアセト酢酸アルキルエス
テル、フロピオニル酢酸アルキルエステル、ベンゾイル
酢酸アルキルエステル及ヒこれらの金属キレート等が例
示される。

マロン酸類と・してはマロン酸、マロン酸アルカリ塩、
マロン酸アルカリ土類塩、マロン酸アルキルエステル、
酸性亜硫酸垣類としては酸性亜硫酸ナトリウム、酸性亜
硫酸カリタム、酸性亜硫酸アンモニクム等がそれぞれ挙
げられる。

かかる薬剤の配合量は酢酸ビニル系樹脂に対して０．０
０１〜５０重量％が実用的である。あまシに多量の薬剤
の添加はエマルジョンの耐水性を低下させる。かかる薬
剤の添加時期は特に制限はなく任意の時点で可能であり
、エマルジョンの調製中例えば乳化重合時、あるいはエ
マルジョン製造後のいずれでも良いが、通常は後実施例 かくして得られるエマルジョン組成物は長期にわたって
放置しても増粘、ゲル化等の恐れは全くなく極めて放置
安定性にすぐれており、そのままあるいは必要に応じて
更に可塑剤、高沸点溶剤等の造膜助剤、クレー、炭酸カ
ルシウム、カオリン、珪藻土等の体質顔料、酸化チタン
等の有色顔料、防腐剤、防虫剤、防錆剤、消泡剤、小麦
粉・木粉等の増量剤等を適宜配合して使用され得る。

特に高度の耐水性が要求される場合には架橋剤が併用さ
れる。架橋剤はエマルジョン中に添加する電液型あるい
は使用時に架橋剤を添加したり後処理に用いたりする二
液型のいずれでも使用出来るが、エマルジョンの安定性
の面からは二液型が実用的である。−液型の場合、ポッ
トライフを長くするために架橋剤の官能基即ちＡＡ化Ｐ
ＶＡのアセトアセチル基と反応して耐水性を付与する官
能基を一時的にブロックしておくと有利である。例えば
アルデヒド類を架橋剤として電液型に用いる時はアルデ
ヒド基をβ−ジケトン、β−ケト酸エステル、マロン酸
類、酸性亜硫酸塩等の本発明で使用する薬剤と同一の化
合物でブロック化しておくとポットライフは長い上、使
用時の乾燥あるいは熱処理によって該ブロック化剤が容
易に離脱しアルデヒド基とアセトアセチル基の反応によ
り耐水強度が発揮される。架橋剤としては、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブ
チルアルデヒド、などのモノアルデヒド類、グリオキザ
ール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グ
ルタルジアルデヒド、マレインジアルデヒド、７タルア
ルデヒド、などのジアルデヒド類、アルキル化メチロー
ル尿素、アルキル化メチロールメラミン、アセトグアナ
ミン、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドトノ縮金物
、などのアミノ−ホルムアルデヒド樹脂、さらにナトリ
ウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニ
ウム、などのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩及
びその酸化物があげられる。又増粘等を目的として水溶
性高分子物質を添加することも可能である。その添加量
は通常エマルジョンに対して固形分換算で５〜５００％
の範囲が適当である。かかる水溶性高分子物質としては
ＰＶＡ５ＰＶＡ誘導体、ＡＡ化ＰＶＡ。

テン粉、ＣＭＣ％　？：　）’ロキシメチルセルロース
、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カ
ゼイン等が挙げられ、これらは水溶液状あるいは粉末状
のまま等任意の形態で混合し得るＯ 本発明において得られるエマルジョン組成物は耐水段ボ
ール、合板などはもとより、紙、木材、プラスチックス
、繊維などの接着剤、バインダー、コーティング剤、あ
るいは繊維加工剤。

塗料、セメント混和剤、成型用素材として最適である。

次に実施例によって本発明を具体的に説明する。尚例中
「部」とあるのは「重量部」を表わす。

実例１ 平均重合度１４００、平均ケン化度９９モル％のＰＶＡ
をアセトアセチル化して得られたＡＡ化度８モル％のＡ
Ａ化ＰＶＡを用いて以下の如くしてエマルジョンを得た
。

撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えたセパ
ラブルフラスコに水１６５部、上記ＡＡ化ＰＶＡ　１２
部及び酢酸ビニル七ツマー１２部を仕込み、撹拌しなが
らフラスコ内の温度を６０℃に上げた。その間窒素ガス
でフラスコ内を置換しながら過硫酸カリウム０．２４部
、酢酸ナトリクム０．０６部を添加して重合を開始した
。初期重合を６０分間行ない、残りの酢酸ビニルモノマ
ー１０８部を６時間かけて滴下し全七ツマ−を仕込み７
０℃で１時間熟成した後、冷却してポリ酢酸ビニルエマ
ルジョンを得た。該エマルジョンに酢酸ビニル樹脂に対
し０．２５重量％の酸性亜硫酸ナトリウムを添加して組
成物を調製した。この組成物の放置安定性を測定した。

その結果を表に示す。尚、対照例として酸性亜硫酸ナト
リウムの使用を省略した場合につぃても安定性を測定し
た。

実例２〜６ 実例１の酸性亜硫酸塩に代えて、アセチルアセトン（実
例２）、アセト酢酸メチル（実例３）、マロン酸（実例
４）、マロン酸メチル（実例５）。

酸性並値１酸カリクム（実例６）をそれぞれ添加した以
外は実例１に準じて実験を行った。その結果を表に示す
。

実例７ 実施例１で用いたポリ酢酸ビニルエマルジョンのかわり
にエチレン含有量２７モル％のエチレン−酢酸ビニル共
重合体エマルジョンを用いた以外は同例と同様にして実
験を行い、性能評価を行った。結果を表に示す。（＠し
ＡＡ化度１２モル％、平均重合度５００のＡＡ化ＰＶＡ
を使用した。） 実例８ 実施例１で用いたポリ酢酸ビニルエマルジョンのかわり
に酢酸ビニル含有量９０モル％の酢酸ビニル−アクリル
酸ブチル共重合体エマルジョンを用いた以外は同例と同
様にして実験を行い、性能評価を行った。結果を表に示
す。

厳　エマルジョン中の酢酸ビニル系樹脂に対する重量％
秦※室温で放置し、Ｂ型粘度計（３０℃、１０ｒｐｍ）
で粘度（ポイズ）を測定。

但し実例２は重合開始時にアセチルアセトンを添加した
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アセトアセチル化ポリビニルアルコールを保護コロイド
   とする酢酸ビニル系樹脂エマルジョンにβ−ジグトン類
   、β−ケト酸エステル類、マロン酸類、酸性亜硫酸塩類
   の少なくとも一種を配合してなるエマルジョン組成物。