JPH0351186A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱により画像、文字等の記録を行うのに適し
た、新規な感熱記録材料及び感熱記録方法に関する。

この様な感熱記録材料の具体的例としては、例えば、フ
ァクシミリ、プリンター、データ通信、ラベル、切符、
定期券などが挙げられる。

〔従来の技術〕

感熱記録材料は、発色剤として、例えば無色又は淡色の
ロイコ系染料と、顕色剤として、例えばビスフェノール
Ａの様なフェノール性化合物を、バインダー中に分散さ
せ、基材、例えば、紙に塗布、乾燥させ得られる。

このようにして得られた感熱記録材料は、熱ヘッドや、
熱ペンによる加熱によって発色し、画像記録が容易に得
られるため、情報ｉ器、例えば、ファクシミリやサーマ
ルプリンターとして、データ通信、コンピューター末端
その他、ラベル、切符、定期券など、幅広い分野で用い
られている。

しかしながら、従来のロイコ系染料を使用した感熱記録
材料は、顕色剤と組み合わせて、加熱により発色させる
画像が、化学反応によるため、可塑剤や油、水、湿度な
どにより退色しやすく、画像の安定性、保存性が良くな
いという欠点を有する。

そのため、特開昭６０−５９１９３．６０−１０４５９
７．６０−１０４５９８などに示される如く、水溶性の
高分子、或いは水溶性高分子へのグラフト共重合体に、
架橋剤を配合して表面保護層を形成させ、可塑剤、水、
湿度などの、化学薬品から発色層を保護し、保存性を保
つ方法がとられてきた。

しかしながら、この方法では、発色層を十分保護するこ
とが困難で、しばしば画像が退色、消失し、根本的解決
とはなっていない。

又、これら従来の方法では、高価な材料を使用し、かつ
、工程の複雑なプロセスが必須のため、製造コストが非
常に高いという欠点を存する。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、感熱記録分野において、画像の退色、消失等
が全くなく、かつ安価で、簡便な方法を提供することに
ある。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決するには、従来のロイコ系染料とフェノ
ール系化合物との、組み合わせによる発色材料とは異な
る、画像記録方式によらねば、根本的解決は困難である
。

本発明者は、粒子状樹脂を含有した被膜が、粒子が軟化
溶融する温度以下では不透明で、それ以上に加熱すると
透明化することを利用して、本発明を完成させるに至っ
た。

すなわち、本発明は、特休と記録媒体層被膜から成る感
熱記録材料であって、 （１）支持体の全部または少なくとも一層が、不透明或
いは着色されており、かつ、 （２）記録媒体層被膜が、５０℃以下では不透明であり
、５０℃を越えた温度に於いて、溶融して透明化する粒
子状樹脂を含有することを特徴とする感熱記録材料、及
び該感熱記録材料を、熱へラドによる加熱により、５０
℃を越えた所定の部分が透明化し、不透明あるいは着色
された支持体層が画像として感知できることを特徴とす
る感熱記録方法に関するものである。

本発明に用いられる支持体は、該支持体の全部または少
なくとも一層を、不透明化或いは着色化したものが適当
である。

上記支持体としては、例えばポリエステル樹脂、メタク
リル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン共重合体樹
脂、塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂などのプラス
チックフィルム若しくはシートや紙などが用いられる。

また、支持体の不透明化或いは着色化の方法としては、
例えば、上記のプラスチックフィルム、若しくはシート
の成形時に、樹脂に着色剤を混入して成形するか、又は
成形後のプラスチックフィルム、若しくはシートや紙な
どに、着色剤にバインダーを配合させた着色塗料を、支
持体上に塗布し乾燥する等の方法が適当である。

かかる着色剤としては、本発明の画像形成部分が識別可
能であれば良く、特に着色剤に限定されるものではない
。

この様な着色剤としては、例えば、カーボンブラック、
グラファイト粉等の炭素系着色剤、酸化チタン、酸化鉄
、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化テルル
、アルミナ、シリカ等の金属酸化物類、黄鉛、硫酸バリ
ウム、炭酸カルシウム、群青、硫酸カドミウム等の金属
塩類、鉄、クロム、マンガン、コバルト、アルミ、ｍ、
ｉ鉛等の金属微粉末、フタロシアニンブルー、フタロシ
アニングリーン等の存機頗料類、酸性染料、塩基性染料
、分散染料、蛍光染料等の染料等が適当である。

支持体に着色層或いは不透明層を設けるため、カーボン
や顔料、染料などの着色剤を塗布する場合、コーティン
グ層の膜厚は、使用用途において任意に選択できるが、
通常１〜５０μ（ドライベース）であり、好ましくは３
〜２０μである。

その際、用いるバインダーは特に限定はなく、通常用い
られる溶剤型、水溶性、水分散型のいずれも用いること
ができる。

着色塗料の塗布は、常用されているロールコータ−、ナ
イフコーター、スピンコード、スプレーコート、ディッ
ピング等の公知の方法で塗布し、乾燥して着色層、或い
は不透明層を得ることができる。

本発明で用いられる記録層被膜としては、例えば、水に
不溶な、ビニル重合可能な単量体を主成分として、乳化
重合を行なうことにより得られる合成樹脂エマルシヨン
を、前記支持体上に、ｏ　−ルコーター、ナイフコータ
ー、スピンコード、スプレー、ディッピング等の公知の
方法により塗布して形成することができる。

該合成樹脂エマルシヨンの製造に用いることのできるビ
ニル重合可能な単量体としては、例えばメタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸
ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸
ベンジル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸
ブトキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタ
クリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル
等のメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル
、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、ア
クリル酸ベンジル、アクリル酸メトキシエチル、アクリ
ル酸ヒトａキシエチ、ル、アクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、アクリル酸グリシジル等のアクリル酸エステル類ヨ
スチレン、ビニルトルエン、バラメチルスチレン、α−
メチルスチレン、パラクロロスチレン等の芳香族ビニル
単量体類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の含ハロゲン
ビニル単量体；アクリロニトリル、メククリロニトリル
等の不飽和ニトリル頚：フマール酸モノメチル、フマー
ル酸モツプチル、フマール酸ジブチル、イタコン酸モノ
メチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジオクチル
、イタコン酸ジオクチル等の不飽和二塩基酸エステル類
等の一種以上を主成分として用いることができる。

更にエマルジゴン粒子の乳化安定性の向上や、粘度特性
向上の為に、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、無水マレイン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン
酸類、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロール
アクリルアミド等の不飽和アミド類等を共重合して用い
てもよい。

上記単量体の種類及びその記録Ｆ）被膜中の組成は、記
録層被膜を５０℃以下では不透明な状態に維持する為に
、ガラス転移温度が４０℃以上となるように選定される
。

また、前記合成樹脂エマルジョンの形成に際し、５０℃
以下での、記録層被膜の不透明性を確実にするために、
例えばジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート
、ポリプロピレングリコールジメタクリレート等のいわ
ゆる多官能性ビニル単量体や、ブタジェン、イソプレン
等のジエン類を少量共重合せしめ架橋結合を生成しても
よい。

本発明の支持体上に塗布される記！ｉ層被膜は、該塗布
膜中の粒子樹脂の粒子形態を保持したまま乾燥して記録
層塗膜を形成する。

このためには、該乾燥は常温もしくは粒子状樹脂が相互
に融着・融合して、粒子形態を失わない範囲での強制加
熱温度において行われる。

この条件は、該強制加熱の温度を、該粒子状樹脂のガラ
ス転移点以下に設定し、この範囲の温度で分散媒を蒸発
除去することにより、通常充足される。

したがって、乾燥温度に対する上記要請から、該樹脂の
ガラス転移点は４０“Ｃ以上、好ましくは５０℃以上と
なることが望ましく、単量体の選定はかかる点も考慮し
てなされなければならない。

又、更に不透明化を向上させるため、特開昭５６−３２
５１３に記載される非水溶性芯／さや顔料様ポリマー粒
状体水分散液や、特願昭６３−１１７０９８に記載され
る微粒子集合体エマルション、特願昭６３−１６２５９
１に記載される凹部を存する偏平状エマルション粒子な
どのごとき、特別な形状を有する合成樹脂エマルシラン
粒子を用いることができる。

本発明の記録層被膜の組成分である粒子状樹脂の平均粒
子径は、通常０．０５〜１μ、好ましくは０．２〜０．
８μの範囲内であることが望ましい。

この粒子状樹脂の平均粒子径が、０．０５μ未満である
場合、十分な記録層被膜の不透明性が得られず、一方平
均粒子径が１μを越える場合、合成樹脂エマルジョンの
凝集が起こり易く、また保存中に粒子の沈降によるエマ
ルシヨンの分離現象が起き易く、均一な記録層被膜の形
成が困難となるため好ましくない。

本発明の記録層被膜の粒子状樹脂同士の粘着性及び支持
体と記録層被膜との密着性を向上させるために、記録層
において均一層を形成しうる樹脂をバインダーとして用
いることが好ましい。

その際に用いるバインダーは特に限定はなく、通常用い
られる水溶型、水分散型の何れも用いることができるが
、記録媒体層被膜中の粒子上樹脂が熱によって、溶融透
明化することによって目的とする感熱記録材料を得るこ
とが出来ることから、粒子状樹脂を支持体上に結着させ
るバインダーとしては、耐熱性のあるものが良く、−船
釣には、従来の感熱記録材料に用いられる公知の色々バ
インダーが挙げられる。

この様なバインダーの具体的な化合物としは、例えば、
各種ポリビニールアルコール、澱粉及びその変成物、カ
ゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース等のセルロースエーテル類、ポリアクリル
アミド、ポリアクリル酸ソーダ、スチレン／無水マレイ
ン酸共重合体のアルカリ変成等の様な水溶性物質や、ス
チレン・ブタジェン共重合体、エチレン・酢酸ビニール
共重合体、アクリロニトリル・アクリル酸エステル共重
合体、酢酸ビニール樹脂等の水分散型樹脂であり、それ
等は単独又は組み合わせて用いられる。

或いは、前記水溶性樹脂を分散安定剤兼バインダーとし
て用い、前記の粒子状樹脂を乳化重合して製造する際に
用いてもよい、この場合はバインダーの添加は不要であ
る。

しかし、粒子状樹脂の含有量が低くなると、５０℃以下
においての透明性がでてくるので、上記の均一層樹脂成
分の量には限度があり、所望の不透明性を得るために、
粒子状樹脂成分の含有量が、記録層において５０容積％
以上、特には６０容積％以上であることが好ましい。

記録層被膜の厚みは、使用用途において任意に選択出来
るが、通常１μ〜１００μ（ドライベース）であり、好
ましくは５〜５０μである。

本発明の感熱記録材料の画像形成は、ファクシミリなど
の感熱記録紙に用いられる熱ヘッド、或いは熱ペンに通
すことによって得られる。

熱ヘッド或いは熱ペンにより、加熱された部分が加熱溶
融し、透明化するごとにより、不透明化或いは着色され
た支持体層が視認され画像として感知できる。

本発明の感熱記録材料の画像形成の材料を、第１図〜第
４図に示す。

第１図及び第３図は、熱ヘッド或いは熱ペンで画像形成
する前の、感熱記録材料の断面図で、第２図及び第４図
は、画像形成後の断面図である。

〔実施例〕

以下、本発明を、更に具体的に説明するため、実施例及
び比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。

実施例１ 以下に示す組成の溶液を反応器に仕込み、窒素気流下で
、これを７０℃に昇温させ、その温度に保持した。

溶液組成； 水　　　　　　　　　　　　　１０５重量部過硫酸カリ
ウム　　　　　　　０．５重量部アルキルベンゼンスル
ホン 酸ナトリウム（ＡＢＳ）　　　　０．１重量部更に、粒
子状樹脂の材料として、以下に示す組成の単量体混合物
１００１１１ｉ部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５重
量部、後添用のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
０．４重量部及び水４５重量部からなる乳化液を調製し
、これを先に反応器内に仕込んだ溶液中に、５時間にわ
たって連続的に滴下し、滴下終了後、更に同じ温度条件
で３時間反応させて重合を完了させ、固形分が４帽１％
の合成樹脂エマルション（粒子状樹脂水分散液）を得た
。

単量体混合物組成； スチレン　　　　　　　　　８８．８重量部アクリル酸
ブチル　　　　　９．２重量部メタクリル酸　　　　　
　　２．０重量部ここで得られた粒子状樹脂の平均粒子
径は０．２０μ、ガラス転移温度は５０℃であった。

次に、この合成樹脂エマルション１００重量部にスチレ
ン（４０重量％）、アクリル酸ブチル（４５重量％）及
びメタクリル酸アンモニウム（１５重重量）を、常法に
より共重合させてなる水溶性アクリル樹脂の２０重量％
水溶液５０重量部、及び増粘剤としてヒドロキシエチル
セルロースの５重量％水溶液１０重量部を加え、混合し
記録層用塗布液を得た。

この記録層用塗布液を、厚さ７５μのポリエステルフィ
ルムにナイフコーターを用いて、乾燥後の厚さが１０μ
となるように塗布し、常温で１２時間、更に真空乾燥器
中（内圧、ｌＯｍＨｇ）で１時間乾燥して本発明の記録
媒体を得た。

本実施例で得られた記録媒体の特性を、常態での光線透
過率、記録層の透明化の温度、透明化後の光線透過率に
ついて評価した。

なお、上記の項目についての評価に際し、光線透過率は
分光光度計を用いて、波長８００ｎｓの単色光により測
定した。

さて、次に本発明の感熱記録材料を得るには、支持体が
不透明或いは着色されている必要があるが、その支持体
の着色層の塗料として、バインダーにアクリルエマルシ
ョン〔三井東圧化学■製固形分４５％］１００重量部に
、カーボンブラック１０重量部をサンドミルに入れ、８
時間分散して着色ペーストを作り、更に樹脂固型分とカ
ーボンブラックの重量割合が１００：５となるよう、各
アルマテックスＥ−２０８を加えて混合した後、カート
リッジ型フィルターで濾過して、各々の着色した水分散
塗料を得た。

この水分散塗料を水で希釈して、２００〜４００ｃｐｓ
に粘度調整した後、７５μのポリエステルフィルム上に
、乾燥塗膜厚が約ｌＯμになるように塗布し、８０℃の
熱風乾燥炉で２０分間乾燥して水を蒸発除去し、ポリエ
ステル支持基体上に黒色不透明の（すなわち完全遮光性
の）支持体を形成した。

この黒色不透明の支持体上に、前述の単量体組成を乳化
重合してなる粒子状樹脂エマルションの配合液を、バー
コーターを用いて、乾燥後の膜厚が約１０１１となる樺
塗布し、乾燥部！’４０’ｃで３０分間乾燥して、本発
明の感熱記録材料を得た。

この感熱記録材料を、感熱ファクシミリ（東芝製Ｃ０Ｐ
ＩＸ６５００）を用いて印字させ、その濃度をマクベス
濃度計を用いて測定した。その結果を表−１に示す。

実施例２ 実施例１に於ける単量体成分である、スチレン及びアク
リル酸ブチルの組成を、スチレン７４．６１１ｉ量部、
アクリル酸ブチル２３．４重量部に変え、それ以外は実
施例１の方法と同様にして、固形分４０重量％の合成樹
脂エマルションを鋼製し、更に記録層被膜中の粒子状樹
脂のガラス転移温度５０℃、平均粒子径０．１５μであ
る本発明の記録媒体を得た。

得られた記録媒体の特性を、実施例１の方法に従って評
価すると同時に、実施例１と同様、前もって塗布した黒
色不透明のポリエステル支持体に、本記録媒体を実施例
１の方法によって塗布し、感熱記録材料を得た。

その結果を表−１に示す。

実施例３．４ アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの初斯仕込量、
及び乳化液中の後添量を、仕込ｇｉＯ重量部、後添量０
．５重量部（実施例３）、及び仕込量０．０１重量部、
後添量０．４９重量部（実施例４）とし、それ以外は実
施例１と同様にして、実施例１の記録媒体と粒子状樹脂
の平均粒子径の異なる本発明の記録媒体を得た。

これらの記録媒体の粒子状樹脂の平均粒子径は、０．８
３μ（実施例３）及び０．４９　（実施例４）であった
。

得られた記録媒体感熱記録材料の特性を、実施例１の方
法に従い評価した結果を表−１に示す。

実施例５．６ 水５０重量部、過硫酸カリウム０．５重量部、並びにメ
タクリル酸メチル（８０重量％）、メタクリル酸しドロ
キシエチル（１０重量％）、及びアクリル酸アンモニウ
ム（１０重量％）を、常法により共重合させた水溶性ア
クリル樹脂の２５％水溶液７４重量部を反応器中に仕込
み、窒素気流下に７０”Ｃに昇温し、この温度に保持し
た。

象に、以下に示す組成の単量体１００重量部、ｔドデシ
ルメルカプタン０．５重量部、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム０．２ｆｆｉｉｔ部、及び水４５重量部
からなる乳化液を調製し、これを先に反応器内に仕込ん
だ溶液中に、５時間にわたり滴下させ、滴下終了後頁に
３時間反応ささせ、重合反応を完了させ、固形分が４５
重量％の保護コロイドエマルションを得た。

単量体混合物組成； 実施例５゜ スチレン　　　　　　　　９１．４重量部アクリル酸ブ
チル　　　　８．６重量部実施例６゜ スチレン　　　　　　　　９１．０重量部アクリル酸ブ
チル　　　　８．６重量部ジビニルベンゼン　　　　０
．４１１部得られた粒子状樹脂のガラス転移温度は７５
”Ｃ（実施例５　”）　、６８”Ｃ（実施例６）であり
、また平均粒子径は０．３３μ（実施例５　）　、０．
３５　（実施例６）であった。

この２種の保護コロイドエマルシランの各々の１００重
量部に水５０重量部を加え、記録媒体の記録層被膜用塗
布液を調製し、以下実施例１の方法に従い本発明の記録
媒体を２種得た。

これらの記録媒体及び感熱記録材料の特性を実施例１と
同様にして評価した結果を表１に示す。

比較例１ 実施例に於ける単量体成分であるスチレン及びアクリル
酸ブチルの組成を、本比較例ではスチレン５８．６重世
部、アクリル酸ブチル３９．４重世部に変え、それ以外
は実施例１の方法に従い粒子状樹脂のガラス転移温度２
０℃１平均粒子径０．１６μである記録媒体を得た。

本比較例で得られた記録媒体及び感熱記録材料の特性を
実施例１の方法に従い評価し、その結果を表１に示す。

なお、本比較例の記録媒体は、粒子状樹脂のガラス転移
温度が２０℃と低く常温に於いてすでに樹脂が融合して
しまうため透明であり、透明化試験及び感熱印字試験は
行わなかった。

比較例２ アルキルベンゼンスチレン酸ナトリウムの初期仕込み量
を０．５重量部とし、後添加せずに実施例１と同様にし
て、粒子状樹脂の平均粒子径を０．０４μとした記録媒
体を得た。

この記録媒体及び感熱記録材料の特性を、実施例１の方
法に従い評価したが、常態での光線透過率が良いため、
実施例１と同様に感熱記録材料にした場合、下地の着色
層が透けてみえ１幣性が不十分であった。

その結果を表１に示す。

比較例３ １．０μ以上の大粒子径の粒子状樹脂を得るために、実
施例１で得られた合成樹脂エマルションをシードエマル
ションとして用い、実施例１で調製した乳化液を使用し
て播種重合を実施した。

本比較例に置いては於いては、重合安定性が悪く、凝集
物が多量に発生し、合成樹脂エマルションの調製は不可
能であった。

〔発明の効果〕

本願発明の感熱記録材料は、記録層被膜がｓｏ’ｃを越
えた所定の温度に於いて透明化し、支持体層が画像とし
て感知できることが、実施例から明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は本発明の感熱記録材料の断面図である
０図において第１図及び第３図は熱ヘッド或いは熱ペン
での画像形成前、第２図及び第４図は画像形成後の常態
を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体と記録媒体層被膜から成る感熱記録材料であ
   って、 （１）支持体の全部または少なくとも一層が、不透明或
   いは着色されており、かつ、 （２）記録媒体層被膜が、５０℃以下では不透明であり
   、５０℃を越えた温度に於いて、溶融して透明化する粒
   子状樹脂を含有することを特徴とする感熱記録材料。 ２、粒子状樹脂の粒径が、０．０５〜１μの範囲にある
   請求項１記載の感熱記録材料。 ３、粒子状樹脂が、ビニル重合可能な単量体を主成分と
   した、ガラス転移湿度が４０℃以上の粒子状樹脂であり
   、該粒子状粒子が、乳化重合法により製造されることを
   特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。 ４、記録媒体層被膜が、請求項１記載の粒子状樹脂とバ
   インダーとが混在してなることを特徴とする請求項１記
   載の感熱記録材料。 ５、バインダーが、水溶性樹脂、合成樹脂エマルション
   である請求項４記載の感熱記録材料。 ６、樹脂の粒径が、０．０５〜１μの範囲にあり、かつ
   、５０℃以下では不透明であり、５０℃を越えた温度に
   於いて、溶融して透明化する粒子状樹脂を含有する記録
   媒体層被膜を、支持体の全部または少なくとも一層が不
   透明或いは着色された該支持体上に、厚み１〜１００μ
   （ドライベース）に塗布、乾燥することにより、感熱記
   録材料を製造する方法。 ７、粒子状樹脂が、ビニル重合可能な単量体を主成分と
   した、ガラス転移温度が４０℃以上の粒子状樹脂であり
   、該粒子状粒子が、乳化重合法により製造されることを
   特徴とする請求項６記載の感熱記録材料。 ８、請求項１記載の感熱記録材料を、熱ヘッドによる加
   熱により、５０℃を越えた所定の部分が透明化し、不透
   明あるいは着色された支持体層が画像として感知できる
   ことを特徴とする感熱記録方法。