JPH0351374A - ポリウレタン弾性糸用油剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、膠着の少ないポリウレタン弾性糸を得るため
に使用する油剤に関するものである。更に詳しくは、ポ
リウレタン弾性糸を溶融紡糸して製造する時に紡出ボビ
ン上での糸間の膠着を防止し後次加工工程での糸の解舒
性を良好にすると共に、糸の滑りを適度に保ち、紡糸ボ
ビン等の綾落ち、崩れを防止し、紡糸及びその後の加工
工程での操業性を安定化させる油剤に関するものである
。

（従来の技術） ポリウレタン弾性糸を製造する方法としては、従来から
溶融紡糸法、乾式紡糸法、湿式紡糸法等が行なわれてお
り、又最近はウレタン系の伸縮特性、耐熱特性を向上さ
せるため活性イソシアネート基を有するプレポリマー、
言わゆる架橋剤を混合して紡糸する方法が利用される事
が多い、これらの方法ではいずれの場合でも紡出時に繊
維を捲取った際、繊維同志が膠着し、そのため後次工程
でボビンから糸を解舒して引出す時膠着の抵抗のため糸
の引出しが困難で糸切れ−が発生し、順調な操業が出来
ない状態が発生する。特に活性イソシアネート基が多量
に存在する架橋剤混合紡糸法ではこの膠着が著しく、通
常油剤を付与したのでは後次工程に糸の引出しができる
ものは得られない。

この膠着を防止する方法にはタルク、シリカ。

コロイダルアルミナ等の固体微粒子を水性又は油性スラ
リーとして繊維に付与する方法、高級脂肪酸の金属塩粉
末を水又は鉱物油に分散させる方法（特公昭４１−２８
６号公報、特公昭４゜５５５７号公報）、高級脂肪族カ
ルボン酸、高級脂肪族アルコール、パラフィン、ポリエ
チレン等の常温固体ワックスを鉱物油中心の油剤に分散
させる方法（特公昭４３−２７２号公報、特公昭４３−
９９５５号公報、特公昭４４−８９０７号公報）、常温
液状物質としてポリアルキレンオキサイド変性シリコン
を膠着防止剤に使用する方法（特公昭４５−４０７１９
号公報、特開昭４８ １９８９３号公報、特開昭５７−１２８２７０号公報）
、環状アミルシロキサンをジメチルシロキサンに熔解す
る方法（′ｖＦ公昭３９−２４８５８）等の多くの方法
が提案されている。

しかし、これら離型効果を生体とした膠着防止剤では後
述のイソシアネート基による化学反応による膠着には効
果がなく、十分に満足のゆく方法とは言い難い。

ポリウレタン弾性糸の紡糸における糸間の膠着は、ポリ
ウレタンのゴム状粘着性によるものだけでなく、一般に
自着作用と言われている、糸表面の活性イソシアネート
基による糸間の表面化学反応による膠着（アロハネート
結合、その他の化学結合の生成）が起る。この自若作用
は紡糸時のポリマー表面に存在するインシアネート基が
多い程糸表面の化学反応が進み、強固な膠着を形成する
。

紡出直後には糸の解舒が可能なボビンでも数日間経過後
には糸間の自若作用が進み糸の解舒が不能となり、極端
な場合には捲取ボビンに捲かれた糸が板状に膠着してし
まう事もある。特にこの膠着現象は溶融紡糸によってポ
リウレタン弾性糸を製造する時に激しく、架橋剤として
紡糸時の活性両末端ジイソシアネートプレポリマーを混
合紡糸する方法ではその傾向が顕著であり、前述の離型
性の膠着防止剤だけでは十分に膠着を防止する事が出来
ない。

このイソシアネート基の化学反応による膠着を防止する
ためにはイソシアネート基の失活が必要であり、活性水
素基を有する失活剤を使用する方法が提案されている。

その方法として、既に、モノアミンを溶解した鉱物油を
紡糸時に付与する方法（特公昭４６−１６３１２号公報
）、ジアミンを配合した油剤（特開昭５８−１３２１７
０号公報）が提案されている。しかしこれらの方法はイ
ソシアネート基の失活には有効であり高分子量のポリウ
レタン、高硬度のポリウレタンの紡糸では優れた膠着防
止性が得られるが、溶融紡糸時にウレタンポリマー自体
の粘度が低かったり、低粘度の架橋用プレポリマーを紡
糸時に混合するため溶融時のウレタンポリマー粘度が下
がり、紡糸直後の糸条がまだ柔らかいままで捲取られる
場合には、ポリウレタンの粘着による膠着が強くあられ
れ、イソシアネート基の失活剤だけでは十分な膠着防止
性を得る事が出来ない。

紡糸直後の離型効果と活性イソシアネート基の失活によ
る効果の両特性を兼ね備えた膠着防止剤として、本発明
者等はアミノ変性シリコンを併用した紡糸油剤を提案し
ている（特公昭６３−００８２３３号公報）。この方法
は溶融紡糸時に柔らかく、かつ糸表面にイソシアネート
基が多量に存在する場合でもジメチルシリコン鎖の離型
効果とアミノ基の活性水素によるイソシアネート基の失
活作用で優れた膠着防止性を示す。しかし十分な膠着防
止性が得られるアミノ変性シリコンでは得られた糸条の
繊維間摩擦力が極めて低く、紡出時の捲取ポビン並びに
場合により紡糸ボビンから他ボビンに捲返しをする際、
捲返糸の綾落ち、捲崩れが起る。捲形状保持のため膠着
防止性が弱いアミノ変性シリコンを使用し、膠着による
糸の拘束と高い繊維間摩擦力で捲き形状を保っているた
め使用するアミノ変性シリコンを限定せざるを得ない。

この様に膠着防止剤には各種の物質が提案されているが
、膠着防止性の他に紡糸並びに後加工工程での操業性も
含め実際の使用に供し満足のゆくものは未だ見出されて
いない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明方法は、溶融紡糸法特に両末端にイソシアネート
基を有するプレポリマーを紡糸時に混合してポリウレタ
ン弾性糸を製造するに際し、紡出時の紡糸ボビンの膠着
上昇及び紡糸並びに後次工程でのボビン綾落ちと捲崩れ
を防止し、紡糸から後工程において順調な操業性を提供
するものである。詳しくは、アミノ変性シリコンを膠着
防止剤に使用する際優れた膠着防止性のアミノ変性シリ
コンは繊維間摩擦力が下がり過ぎ紡糸並びに後次工程の
ボビン綾落ち、１４！崩れが発生するという問題を改善
し、優れた膠着防止性と良好なボビン（を形状が両立出
来るアミノ変性シリコン併用油剤を見出すことにある。

（問題点を解決するための手段） 上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、溶融紡
糸時に絋物油及び／又は直鎖状ポリオルガノシロキサン
に一般式 ％式％ （１） （） （Ｒは炭素数が１以上のアルキル基又はアルコキシ基、
Ｒ，、Ｒ，及びＲ１は炭素数が１以上のアルキル基、ｍ
、ｎは１以上の整数） で示されるアミノ変性シリコンを少なくとも１種と環状
構造を有するポリオルガノシロキサンを配合せしめてな
る配合油をポリウレタン弾性糸に付与する事で本発明に
到達したものである９本発明はアミン変性シリコン単独
の使用では到達し得なかった、膠着防止性とホモン擾形
状保持の相反する特性を環状構造を有するポリオルガノ
シロキサンを混合使用する事で可能ならしめたものであ
る。

本発明に使用するアミノ変性シリコンは分子中に存在す
るアミノ基の活性水素による糸表面のイソシアネート基
の失活作用とジメチルシリコン鎖による離型作用の両特
性が有効に作用し極めて優れた膠着防止性を示す。しか
し、このアミノ変性シリコンは優れた膠着防止性を示す
反面、繊維上の活性イソシアネート基をすべて失活させ
るだけの多量のアミノ基が存在すると得られた糸の繊維
間摩擦力が極端に下り紡糸ボビンが捲崩れして実用には
供せず、又捲崩れが起きない程度にアミノ基量を下げる
と十分な膠着が得られないという欠点を有し実用に供せ
るものではなかった。そこでアミノ変性シリコンを多量
に配合し、優れた膠着防止性が得られるだけのアミノ基
が存在していても得られた糸の繊維間摩擦力が低下させ
ない油剤ろ検討した結果、環状構造を存するポリジメチ
ルシロキサンを適量配合する事でアミン変性シリコンの
単独使用では不可能であった繊維間Ｆｇ擦力の高水準維
持が可能となる事が判明した。環状構造を有するポリジ
メチルシロキサンの単独使用でも紡糸直後には優れた膠
着防止性を示すが、活性イソシアネート基を失活させる
反応基を持たないだけに経時の膠着上昇が大きく、実用
上問題があった。このように本発明はアミノ変性シリコ
ン及び環状構造を有するポリジメチルシロキサンの各々
単独の使用では種々の問題があり使用できなかったもの
を、両者を適度に配合する事で実用上支障がなく使用で
きるようにしたものである。

本発明に使用する鉱物油は任意の組成のものが使用でき
るが糸への均一付着のため、又紡出時の油剤の粘性抵抗
による糸のローラーへの捲付き防止のため粘度は３０゛
Ｃにおいて５〜５０ｃｓｔが好ましい。

本発明に使用する直鎖状ポリオルガノシロキサンとして
はジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキ
サン等を用いる事が出来る。又膠着防止性を該成分で向
上させる必要がある場合には離型効果が強い長鎖アルキ
ル変性シリコンその他低粘度変性シリコンを使用しても
よい。いずれの場合でも均一付着性、ローラーＩヲ付き
、及び膠着防止斑の減少の点から低粘度の方が良く、３
０°Ｃにおいて５〜５０ｃｓｔのものが好適である。

絋物油及び直鎖状ポリオルガノシロキサン共に粘度が５
ｃｓｔ以下では揮発性が高く、紡糸後に糸表面から連敗
消失し糸の平滑性低下、膠着防止性低下を招き好ましく
ない。

鉱物油と直鎖状ポリオルガノシロキサンは、配合するア
ミン変性シリコン並びに環状構造を有するポリオルガノ
シロキサンの溶解性に応じ適宜配合して使用する事がで
きる。鉱物油と直鎖状ポリオルガノシロキサンのみの配
合で溶解できない場合は１０重量％未満の脂肪酸エステ
ル、高級アルコールを配合してもよい。膠着防止性の点
からみると直鎖状ポリオルガノシロキサンに鉱物油、脂
肪酸エステル、高級アルコールが多量に入る程、膠着防
止性は下るので出来るだけ直鎖状ポリオルガノシロキサ
ン単独で使用するのが好ましい。

本発明でいうアミン変性シリコンは、ポリジメチルシロ
キサンの分子鎖にアミノ基が付加したものを言うが、ポ
リジメチルシロキサンのメチル基が他のアルキル基、ア
リル基に置換していてももちろん行動である。アミノ基
の付加位置によりポリジメチルシロキサンの分子鎖末端
に付加した末端タイプと分子鎖の途中に付加した側鎖タ
イプがあり、又アミノ基の構造によりモノアミン、ジア
ミンタイプがある。膠着防止性からみるとアミノ基の付
加位置の影響は小さく末端タイプでも側鎖タイプでも同
様な効果が得られる。一方アミノ基の構造はモノアミン
及びジアミンタイプ共に優れた膠着防止性を示し有用で
あるが、ジアミンタイプの方がモノアミンタイプより良
好である。アミノ変性シリコンのアミノ基量は多い程、
膠着防止性は良好である。又粘度も低粘度より高粘度の
方が優れた膠着防止性が得られる。アミノ基量は本発明
ではアミノ当量で定量的に表現されアミノ当量が小さい
程、アミノ基量が大きいという関係になる。アミノ当量
はアミノ基１ヶ当りのジメチルポリシロキサンの分子量
に相当し次のように定義され又測定される。

アミノ当量の定義ニ アミノ当量の測定法： フラスコに試料約１ｇをとり攪拌する。イソプロピルア
ルコールを２５ｍｊ！加え、よく攪拌・溶解し、０．Ｉ
Ｎ塩酸にて指示薬ブロムフェノールブルーを用いて通宝
中和する。アミノ当量は下式で計算される。

アミノ当量 １０’Ｘ（試料型ｔｇ） （０，ＩＮ塩酸の力価）Ｘ（０，ＩＮ塩酸の消費ｌ　ｍ
　ｅ　）優れた膠着防止性を得るためにはアミノ当量１
５０００以下のアミン変性シリコンが好適である。アミ
ノ当５３１５０００以上では膠着防止性が劣り紡糸ボビ
ンの後次工程での解舒性が悪く好ましくない。アミノ変
性シリコンの併用量は、糸表面のイソシアネート基量の
多少により変り経時膠着上昇が起らない量を使用する必
要があるが、溶融紡糸法によるウレタン弾性糸の製造に
おいては油剤全体の０．１〜１５重量％が好ましく、０
．５〜１０重量％が更に好ましい。０．１％以下では優
れた膠着防止性が得られず、一方１５重量％以上では環
状構造を有するポリシロキサンの配合効果が出すに繊維
間摩擦力が下ってしまい紡糸ボビンの捲崩れが起り好ま
しくない。

本発明に使用する環状構造を有するポリオルガノシロキ
サンは、従来の技術の項に記載の公知方法（特公昭３９
−２４８５８号公報）により製造され、アルキルジハロ
ゲン化シロキサン又はアルキルトリハロゲン化シロキサ
ンを加水分解し、更に縮合して得られる。

アミノ変性シリコンと配合するとアミン変性シリコンに
よる過度の滑り性が表われてこない理由は明らかではな
いが、環状のかさ高構造のため糸の表面のＮＣ○基と反
応して平滑層を形成しているアミン変性シリコン膜の外
側に平滑性が悪い環状構造のポリオルガノシロキサン層
が形成されるためと考えられる。環状構造を有するポリ
オルガノシロキサンは高粘度のもの程、膠着防止性及び
アミノ変性シリコンと配合した時の過度の滑り防止性に
優れているが、高粘度のもの程、絋物油及び／又は直鎖
状ポリオルガノシロキサンと配合した時高粘度となり、
糸への付与時に粘着によるローラー捲付き等の障害が発
生する。従って通常は３０゛Ｃにおいて１００００〜２
００００ｃｓｔの粘度を有するものが使用されるが、更
に好ましくは１２０００〜１５０００ｃｓｔのものが好
適である。

環状構造を有するポリオルガノシロキサンの配合量は併
用するアミノ変性シリコンのアミノ当量及び併用量によ
って適宜決定される。アミノ変性シリコンのアミノ基量
が多い程、又併用量が多い程、その配合量は多くなるが
、本発明のポリウレタン弾性糸では３〜１５重量％、好
ましくは５〜１０重量％である。３重量％以下ではアミ
ノ変性シリコンの滑り性を防止する効果が不十分であり
、１５重量％以上では配合油の粘度が高くなり糸への付
与時にローラー捲付き等の障害が起り好ましくない。従
って１０重置火以下の配合量で適度な膠着防止性と適度
な滑り性が得られるように併用するアミノ変性シリコン
のアミノ当量並びに併用量を選択して使用する事が必要
である。

本発明の油剤をポリウレタン弾性繊維に付着させる方法
としては、紡糸口金から吐出されたフィラメントが捲取
られるまでの間にオイリングローラ−に接触させる方法
又は計量吐出ノズルで給油する方法など通常の方法を用
いる事ができる。本発明の油剤をフィラメントに対し通
常２〜１０重量％、好ましくは５〜８重量％を付着させ
る事により、紡糸直後でも適度な繊維間滑り性を有し、
紡出ボビンの）査崩れが発生せず、又借れた膠着防止性
のため紡出後の経時膠着上昇が起らず、後次工程での捲
返し、カバリング、整経、Ｗ立等の操業を円滑に実施す
る事が出来る。

（実施例） 以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

尚本発明の効果を評価する方法として、膠着防止性の代
用特性である解舒張力、繊維間滑り性の代用特性である
繊維間摩擦力及び紡糸捲崩れ状況を用いた。各々の測定
方法は次の通りである。

解舒張力・・・紡出ボビンから１ｍ／分の引取速度で糸
を引出した時のボビン表面から 糸をひきはがすに要する張力を言い （第１図参照）、本方法では糸長５ｍ 当りの最高張力２０点の平均値をも って解舒張力とする。この値が小さ い程膠着が少なく膠着防止性に優れ ている事を示す。

繊維間摩擦力・・・総デニールが４００ｄとなるよう単
糸を合糸しく例えば４００ ｄモノフィラメントであれば １０本合系し４００ｄで１０フ ィラメントの糸を作る）、第２図 に示す交叉法により二次張力 （Ｔ２）を測定する。

１）初張力（Ｔ、）　　　Ｉｇ ２）糸交叉数　１回撚り （３６０°回転） ３）糸速　　　２　ｃ　ｍ　７分 紡糸捲崩れ・・・紡糸フリクションローラーとボビン間
の接圧が５００ｇで８０ｍｍ の捲巾（２００φ＃香取ボビン）、綾 角５６で４０ｄの糸を、５００ｍ ７分で１０時間捲取った時の捲形 状を肉眼で観察し、綾落ち、崩れ。

底糸拡がりのないものを良とする。

実施例１ 分子量２０００のポリ（１，４オキンブチレン）グリコ
ール７０．６部と１，４ブタンジオール４．９部と４．
４′ジフエニルメタンジイソシアネート２４．５部とか
ら重合したポリウレタン重合体を１９５°Ｃで溶融し、
スクリュー型の押出機に入る前に分子１１７５０のポリ
（１，４オキシブチレン）ジイソシアネートをポリウレ
タン重合体に２０部混合した後直径０．５　ｍ　ｍのノ
ズルより押出し、紡速４７０ｍ／分でボビンに捲取り、
４０デニールのモノフィラメントを得た。モノフィラメ
ントを捲取る直前で給油用ノズルにより表１に示した７
種の各油剤をフィラメント重量に対し７％付与した。

比較例に示した油剤Ｃは膠着防止剤成分をまったく含ま
ない油剤であり、繊維間摩擦力が高くかつ糸間膠着が大
きいため紡糸捲崩れは起ないが、糸間膠着が大き過ぎる
ため後工程での糸の解舒が出来ず捲返しが不能であった
。油剤り及びＥは膠着防止剤として環状構造を有するポ
リオルガノシロキサンのみを使用した油剤である。繊維
間摩擦力が高く紡糸ボビンの捲崩れはなく、又紡糸直後
の膠着防止性は良好であるが、Ｄ及び巳には活性ＮＧＯ
基を失活させる成分がないため３ケ月経過後の膠着が大
きく捲返しが出来ない状態になった。

油剤Ｆ及びＧは膠着防止剤にアミン変性シリコンのみを
使用した油剤である。活性ＮＧＯ基を失活させるアミノ
基を有するため膠着防止性は極めて良好であるが、繊維
間摩擦力が低過ぎるため紡糸ボビンの捲崩れが発生し、
所定量の捲量が得られなかった。これに比べ環状構造を
有するポリオルガノシロキサンとアミノ変性シリコンを
併用した本発明の油剤Ａ及びＢは、優れた膠着防止性と
適度な繊維間摩擦力であり、紡糸工程で所定量の捲取り
が可能で、又後部工程での捲返し性も順調であった。

実施例２ 次に環状構造を存するポリオルガノシロキサンの効果に
ついて説明する。実施例１と同じ紡糸条件にて、環状構
造を有するポリオルガノシロキサンと同じ分子量の直鎖
状のポリジメチルシロキサ比較例の油剤Ｉは繊維間摩擦
力を高く保つ効果がなく、繊維間摩擦力が低下し紡糸ボ
ビン捲崩れが発生した。

実施例３ 環状構造を有するポリオルガノシロキサン並びにアミノ
変性シリコンの併用量の効果について説明する。

実施例１と同じ紡糸条件にて表３の油剤ＪからＵの油剤
を糸に付与した。油剤成分は実施例１の油剤Ａの成分と
同一のものを使用し、環状構造を有するポリオルガノノ
ロキサンとアミノ変性シリコンの併用量を変化させた。

油剤Ｊ、Ｍ、Ｐ、Ｓはアミノ変性シリコンの併用量が少
ないため経時膠着防止性が悪い。油剤ＫＮでは環状構造
を有するポリオルガノシロキサンの併用量が少ないため
、優れた膠着防止性が得られるだけのアミノ変性シリコ
ンを使用すると繊維間摩擦力を高く維持できず捲崩れの
トラブルが発生する。油剤り、○、Ｒ，Ｓではアミノ変
性シリコンの併用量が多すぎるため優れた膠着防止性は
得られるが環状構造を有するポリオルガノシロキサンの
繊維間摩擦力を高目に保持する能力をはるかに超えるア
ミノ変性シリコン量であるため、繊維間摩擦力が低くな
り紡糸での捲崩れが発生する。

一方、本発明の油剤Ｑ及びＳでは環状構造を有するポリ
オルガノシロキサン及びアミノ変性シリコンの併用量が
適量であり、環状構造を有するポリオルガノシロキサン
の繊維間摩擦力を高めに保持する効果とアミノ変性シリ
コンの膠着防止性効果の両方がうま（利用できており、
紡糸捲取り並びに後次工程での捲返性は問題なく操業性
は良好で（発明の効果） 以上に述べた如く、本発明の油剤を用いてポリウレタン
弾性糸を製造すれば、紡糸工程での紡糸ボビンの捲崩れ
がなく又経時後の膠着上昇がないため、捲返工程での解
舒不良による糸切れがないボビンが得られ、紡糸工程か
ら後次工程で優れた操業性を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は解舒張力、第２図は繊維間摩擦力を測定する方
法の説明図である。 第 図 第 図

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）絋物油及び／又は直鎖状ポリオルガノシロキサン
   に一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （Ｒは炭素数が１以上のアルキル基又はアルコキシ基、
   Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は炭素数が１以上のアルキル
   基、ｍ、ｎは１以上の整数） で示されるアミノ変性シリコンを少なくとも１種と環状
   構造を有するポリオルガノシロキサンとを配合せしめた
   事を特徴とする油剤。
2. （２）一般式（ I ）及び（II）で示されるアミノ変性
   シリコンのアミノ当量が１５０００以下である特許請求
   の範囲第１項記載の油剤。
3. （３）一般式（ I ）及び（II）で示されるアミノ変性
   シリコンの配合量が０．５〜１０重量％である特許請求
   の範囲第１項記載の油剤。
4. （４）環状構造を有するポリオルガノシロキサンがアル
   キルジハロゲン化シロキサン又はアルキルトリハロゲン
   化シロキサンを加水分解し縮合して得られたものである
   特許請求の範囲第１項記載の油剤。
5. （５）環状構造を有するポリオルガノシロキサンの配合
   量が５〜１０重量％である特許請求の範囲第１項記載の
   油剤。