JPH0351570B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、超高分子量ポリエチレンを用いて高
強度、高弾性率を有した延伸物を効率よくかつ断
面積の小さいものから大きいものまで幅広い範囲
で製造するのに好適な製造方法に関する。 〔従来の技術〕 超高分子量ポリエチレンを用いて高強度高弾性
率を有する延伸物を製造する方法として、例え
ば、特開昭61−193826号公報（以下引例という。）
において、溶媒を含有するか、または溶媒を含有
しない成形品を特定の条件にて、加熱された膨潤
剤中に浸漬し膨潤させた後、ゲル化温度以下に冷
却し、次いで昇温下に延伸することにより高強
力、高弾性率を有する延伸物が得られることが知
られている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、引例において利用する成形品の
好ましい例として、搬送部及び混練部を備えるス
クリユー押出機中で昇温下にて溶媒中高分子量ポ
リオレフインの懸濁液を均一溶液にした後、成形
品に変形された製品（引例明細書３ページ右下３
行〜８行）が記載されており、溶媒を含有する成
形品を製造する為には、高分子量ポリオレフイン
の均一溶液の製造が必須であること、又この成形
品を用いて得られる延伸物は比較的断面積の小さ
いものしか得られないなど、先の問題点は依然解
決されていない。又溶媒を含まない成形品を用い
た例として0.5mm厚さの圧縮成形板での例が記載
されている。（引例実施例〜）。 本発明者らは肉厚が比較的厚い成形品（例えば
３mm厚さ）を用いて、引例の特定条件にて膨潤処
理した後、冷却し延伸しようとしてみたが成形品
の膨潤度が不均一であるため、均一な延伸が出来
ず、高倍率の延伸が達成されない。浸漬時間及び
浸漬温度を引例の特許請求の範囲内で最大の条件
で浸漬膨潤処理を実施した場合にも、成形品の表
面からのポリマーの溶出を促進するのみで、均一
な膨潤体は得られなかつた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、超高分子量ポリエチレンを用
い、稀薄溶液を調整することなく、効率的に、高
強力高弾性率を有し、しかも比較的断面積の大き
な延伸物迄も製造可能な方法について、鋭意検討
した結果、超高分子量ポリエチレンの成形体をそ
の融点以上の温度に加熱された溶剤中に浸漬する
と、急速に溶剤を吸収し溶融膨潤するものの、そ
の形状を長時間保持しており、更に冷却後、溶剤
を除去した乾燥フイルムが多孔質で、高温にて高
い延伸性を示すことを見出したことをきつかけ
に、更に鋭意研究を続けた結果、比較的肉厚の厚
い成形品においても特定の条件にて予熱膨潤処理
した後、融解開始温度以上に加熱された溶剤中で
浸漬膨潤処理し、冷却後延伸することにより高倍
率迄均一に延伸することが可能であり、しかも特
定の温度範囲で予備延伸したのち、冷却させ、昇
温し延伸することにより、広い範囲の断面積を有
する延伸物を、高強力、高弾性率を保持したまま
製造出来ることがわかり、本発明に至つた。 すなわち本発明は １ 重量平均分子量が１×10⁶以上のポリエチレ
ンからなる成形体を予熱湿潤処理を施した後、
該ポリエチレンを膨潤しうる溶剤を用い、該ポ
リエチレンの融解開始温度以上、該溶剤の沸点
未満の温度において浸漬膨潤せしめ、次いで得
られた膨潤体を２倍以上の延伸倍率にて予備延
伸した後冷却固化し、更に昇温し延伸すること
を特徴とする延伸ポリエチレンの製造方法。 ２ 使用する成形体が圧縮成形、押出成形及び焼
結成形から得られる成形体である前記第１項の
製造方法。 ３ 予熱湿潤処理温度が該ポリエチレンの溶解温
度以下であり、予熱湿潤処理時間が該溶剤が該
成形体の内部迄充分に浸透できる時間を越え、
該成形体の表面が膨潤を開始する時間未満であ
る前記第１項及び第２項の製造方法。 ４ 得られる延伸物の厚さ又は直径が200μ以上
である前記第１項、第２項及び第３項の製造方
法。 を提供する。 本発明に用いられる超高分子量ポリエチレンと
しては、エチレンあるいはエチレンと少量の他の
α−オレフイン、例えばプロピレン、ブテン−
１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１等と
を、いわゆるチーグラー重合等遷移金属触媒を用
いて重合することにより得られるポリエチレンの
中で、重量平均分子量が１×10⁶以上のものが用
いられる。重量平均分子量が１×10⁶未満のもの
は溶剤による膨潤処理において溶出し易いばかり
でなく、延伸後高い性能を有する延伸物が得られ
にくい。 又、その重量平均分子量が、１×10⁷を越える
ものについては、一般に、成形することが困難で
あるため、余り使用されないが、本発明において
は、その平均分子量が１×10⁷を超えるものにつ
いても利用できる。 本発明に用いられる超高分子量ポリエチレンの
成形体は、棒状、テープ状、中空状又は多孔質体
など任意の形状を有する成形体が利用できる。本
発明に用いられる成形体の厚さ又は直径として
は、焼結成形体であれば約0.5mm〜約50mm、好ま
しくは５mm〜30mmの範囲であり、押出あるいは圧
縮成形により得られる成形体であれば0.1mm〜20
mm好ましくは３mm〜10mmの範囲である。 本発明に用いられる超高分子量ポリエチレンの
成形体の製造方法としては、例えば圧縮成形板か
ら連続的に切削しテープ状にする方法、超高分子
量ポリエチレン粉末を多孔質板状体とした後、ロ
ール圧延して連続したフイルムを製造する方法、
ラム押出により棒状に成形する方法、超高分子量
ポリエチレンの粉末を一定形状の成形型に充填
し、加熱処理することにより焼結多孔質体を製造
する方法、などが用いられる。 本発明に用いられる超高分子量ポリエチレンを
膨潤しうる溶剤としては、該超高分子量ポリエチ
レン成形体内部に容易に浸透し、更に加熱時によ
く膨潤させうる溶剤であれば特に限定されない
が、上記条件を満す溶剤としては自ら限定され
る。すなわち、該超高分子量ポリエチレンの有す
る溶解パラメーターに近い溶解パラメーターを有
し、かつあまり分子容の大きくない溶剤が好まし
く、更には加熱時によく膨潤させるためには、該
溶剤の沸点が該超高分子量ポリエチレンの融解開
始温度と同等もしくはそれ以上であることが好ま
しい。具体的には該溶剤の溶解パラメータの範囲
が7.3〜9.3であり、その沸点としては120℃以上
である溶剤を用いることが好ましい。例えばｎ−
ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン及びｎ−ド
デカン等の脂肪族炭化水素化合物及びキシレン、
ブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ドデ
シルベンゼン、デカリン及びテトラリン等の芳香
族炭化水素化合物及びその水素化誘導体、更には
トリクロロベンゼン、ジクロルベンゼン等のハロ
ゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。ここでいう
溶解パラメータとは、単位体積当りの蒸発エネル
ギーを△Ｅ（cal／mole）その物質の分子容をＶ
〔c.c.〕で表わすとすれば、溶解パラメータδは下
式で表わされる。 δ＝（△Ｅ／Ｖ）^1/2 本発明における予熱湿潤処理は、該超高分子量
ポリチレンの延伸前成形体を表面のみ膨潤させる
ことなく内部迄均一に昇温かつ湿潤せしめるため
に必要である。その処理方法としては、例えば、
あらかじめ該成形体を溶解しない熱媒によつて加
熱され、均一昇温した後に、該ポリエチレンの溶
解温度以下に加熱された溶剤中に浸漬し湿潤する
方法、又は初めから該ポリエチレンの溶解温度以
下に加熱された溶剤中に浸漬し、予熱処理と湿潤
処理を同時に行なう方法が掲げられる。本発明で
用いるところの該ポリエチレンの溶解温度とは、
使用する成形体の結晶化度及び溶剤により変化す
るが、以下の方法で定義されるものである。すな
わち、一定重量を有する成形体を種々の温度にて
溶剤中に10分間浸漬した後室温迄冷却し、表面に
付着している溶剤を除いてその重量の変化を測定
し、温度に対してその重量増加度をプロツトした
際、その重量が急激に増大する直剤の温度を溶解
温度と定義する方法である。例えば溶剤としてデ
カリンを用い、結晶化度50％である成形体での場
合、その溶解温度は約105℃である。 本発明における予熱湿潤処理温度としてはその
処理方法により変化するが、例えばあらかじめ、
該成形体を溶解しない熱媒（例えば空気、不活性
ガス、熱水など）によつて該成形体を加熱する場
合には、該超高分子量ポリエチレンの融解開始温
度を越えることがなく、該成形体を湿潤するに充
分な温度が好ましい。又、溶剤中に浸漬し予熱処
理と湿潤処理を同時に行なう場合には、先の方法
により定義される溶解温度以下であり、かつそれ
より−30℃以内の範囲である。これらの範囲を外
れる場合には膨潤処理において均一な膨潤体は得
られない。 本発明における予熱湿潤処理時間としては上記
処理温度において延伸前成形体の内部迄を均一に
昇温しうる時間であり、あらかじめ該成形体を溶
解しない熱媒を用いて該成形体を加熱した後、加
熱溶剤に浸漬し湿潤処理ある場合には、前半の工
程での加熱時間としては、該成形体の厚さ又直径
が0.1mmを越え20mm未満の範囲では、0.5〜200分
の範囲であり、厚さ又は直径が３mmを越え10mm未
満の範囲では３〜60分の範囲である。後半の工程
での加熱溶剤中に浸漬し、湿潤処理する時間とし
ては、該成形体の厚さ又は直径が上記範囲の場合
それぞれ0.5〜60分、及び３〜30分の範囲である。
又加熱溶剤中に浸漬し予熱処理と湿潤処理とを同
時に行なう場合には、その予熱湿潤処理時間とし
ては、該成形体の厚さ又は直径が上記範囲の場合
にはそれぞれ0.5〜200分、３〜60分の範囲である
ことが好ましい。 予熱湿潤処理時間を短かくする為に、溶剤中に
浸漬する際、超音波処理を併用して用いる方法、
及び使用する溶剤がハロゲン化炭化水素であれば
高周波加熱処理を併用して用いる方法も利用でき
る。 本発明における予熱湿潤処理を行なう際に、焼
結成形により得られる多孔質成形体を本発明に用
いる場合にはあらかじめ、気孔内部を溶剤と置換
しておくことが好ましい。例えば減圧下で使用す
る溶剤中に浸漬する方法を用いることが出来る。
減圧にすることにより気孔内部の空気を取除き、
その後常圧に戻すことにより、焼結体の気孔部に
溶剤を含浸することが出来る。又この方法は予熱
湿潤処理する際同時に用いることも可能である。 これらの処理を行なうことにより、あらかじめ
成形体内部迄均一に昇温及び湿潤出来る為その後
の膨潤を均一にかつ急速に行なうことができる。
このことは成形体の凝集状態を緩和し、より溶剤
の成形体内部への浸透性を高めているものと考え
られる。 本発明の予熱湿潤された超高分子量ポリエチレ
ンの成形体は該ポリエチレンの融解開始温度以
上、使用する溶剤の沸点未満の温度において、浸
漬膨潤処理される。具体的な膨潤処理温度として
は、使用する溶剤の種類により異なるが、一般的
には、120〜220℃の範囲であり予熱湿潤処理温度
よりも高い温度である。又膨潤に処する時間とし
ては、使用する成形体、溶剤及び処理温度により
異なるが、具体的には0.1〜20分の範囲である。
本発明における溶剤中での浸漬膨潤処理の温度及
び時間が上記範囲を外れる場合には、例えば処理
温度が120℃未満である場合には処理時間を20分
以上にして実施しても、延伸時に高倍率にて延伸
可能な膨潤体は得られない。又処理温度が220℃
よりも高い場合には、成形品表面からの超高分子
量ポリエチレンの溶出が多く延伸に適した膨潤体
が得られない。本発明における予熱湿潤処理を実
施した場合にのみ、比較的断面積が大きい成形体
を用いて膨潤後高度に延伸出来るのである。 本発明の膨潤した成形体は次いで冷却固化する
前に少なくとも２倍以上の延伸倍率にて予備延伸
される。その延伸条件として好ましい範囲として
は、その延伸温度範囲が膨潤した該ポリエチレン
成形体のゲル化温度以上、ゲル化温度＋10℃未満
である。これ迄超高分子量ポリエチレンの稀薄溶
液を用いて紡糸延伸する場合、ドラフトを掛けて
巻取つた後延伸を行うと、得られる延伸物の強度
が著しく低下することが知られている。しかしな
がら本発明による多量に溶剤を含有する膨潤した
成形体を用いて冷却固化する前に予備延伸を行う
場合には、冷却固化後、更に昇温し延伸すること
によつて、得られる延伸物の強度を著しく低下さ
せることなく、種々の異なる断面積を有するもの
が製造出来ることがわかつた。特にその予備延伸
時の温度が、膨潤した該ポリエチレン成形体のゲ
ル化温度以上、ゲル化温度＋10℃の範囲である場
合、特に得られる延伸物の強度の低下が小さいこ
とがわかつた。本発明に言うゲル化温度とは使用
する溶剤の種類、各処理温度及び時間によつて異
なるが一般的には75〜110℃の範囲である。この
ように膨潤した成形体においてはゲル化温度又は
それよりもわずかに高い温度で伸長結晶化させる
ことにより、その後昇温し延伸する場合にその延
伸倍率は低下するものの依然高い強度を保持して
いることがわかつた。 本発明の予備延伸された成形体は次いで室温迄
冷却して延伸に用いるが、その際には液体冷媒中
で急冷することにより冷却することが好ましい。
又冷却と同時に溶剤を抽出しうる液体冷媒を用い
ることにより工程を簡略化する方法も利用出来、
この目的に適した液体冷媒の例としては、メタノ
ール、ｎ−ヘキサン、トリクロロエチレン、ジク
ロロメタン、メタノール又はトリクロロフルオロ
エタン等が挙げられる。 本発明における冷却固化した超高分子量ポリエ
チレンの膨潤成形体は、溶媒を含んだまま又は乾
燥後溶媒を含まない、のいずれの状態でも延伸に
用いることが可能であり、延伸温度が120℃以上
160℃以下の条件にて延伸される。この範囲を外
れた温度にて延伸した場合、本発明で言う高強力
高弾性率を有する延伸物は得られない。 本発明によつて得られる延伸物は溶剤を全く含
まないことが好ましく、更に高強度、高弾性率を
実現するために適した延伸条件としては上記温度
範囲に加熱された空気又は不活性ガスを熱媒とし
て使用し２段延伸以上の多段延伸により少なくと
も10倍以上の延伸倍率にて延伸されることが好ま
しい。特に最終延伸物が断面積の大きい延伸物で
ある場合には100％／min以下の延伸速度で行う
ことが好ましい。 本発明による方法を用いるとこれ迄に知られて
いる超高分子量ポリエチレンの延伸方法を用いて
得られる延伸物に比較して大なる厚さ又は直径を
有する延伸物を得ることができ、特に使用する延
伸前成形体の厚さ又は直径が３mmを越える場合に
は、得られる延伸物は200μ以上の厚さ又は直径
を有し、このような延伸物は先願の方法（特開昭
61−193826号公報）においても得られない範囲の
新しい延伸物である。 〔発明の効果〕 本発明は先願の特開昭61−193826号公報に比較
して、直径又は厚さが比較的大である溶媒を含ま
ない成形品についても、その膨潤時間をより短か
くでき、かつ均一に延伸しうる方法であり、更に
従来の方法に比較しても均一溶液を調整するとい
う繁雑な操作を行なうことなく、効率的に高性能
延伸物を安定して製造することが可能であり、し
かもこれ迄困難とされていた比較的大きな断面積
を有する延伸物迄も製造可能な優れた製造方法で
ある。 本発明の方法により得られる延伸物は、光フア
イバーの補強材を始め、海洋ロープ、レジヤー用
途、その他補強用途等幅広い分野で利用出来、産
業上極めて有用な製品となる。 〔実施例〕 次に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に何んら制約
されるものではない。 実施例 １ 超高分子量ポリエチレン（サンフアイン−
UUH−900重量平均分子量3.3×10⁶）を用いて厚
さが1.0mm、幅20mmのテープを作成した。このテ
ープを用いてあらかじめ100℃に加熱されたデカ
リン中に10分間浸漬し予熱湿潤処理を行い、その
後170℃に加熱されたデカリン浴に３分間浸漬し
膨潤させた。その後90℃の加熱デカリン浴中で６
倍延伸した後ｎ−ヘキサンを冷媒とした冷却槽に
て冷却され同時に含有するデカリンの一部又は大
部分を抽出除去し、100℃に加熱された窒素気流
中にて乾燥し、多孔質な白色テープを得た。この
テープを用いて120℃の加熱延伸筒中にて12倍延
伸し更に135℃の加熱延伸筒中で２倍に延伸し
10μの透明な延伸物を得た。得られた延伸物を東
洋ボールドウイン社製テンシロンを用いて、試料
長100mm引張速度100mm／minの条件でその強伸度
特性を評価した。得られたＳ−Ｓ曲線よりJISL
−1013に従つて引張強度、初期弾性率を算出し
た。その結果を表１に示す。 実施例 ２ 実施例１と同様のポリエチレンを用いて直径６
mmの多孔質焼結体を作成した。この焼結体を室温
のデカリン浴に浸漬し、28KC／Ｓ、28Wの条件
で超音波を加えながら、系内を50mmHgに減圧し、
３分間放置した。その後常圧に戻したところ、白
色化していた多孔質焼結体は半透明化した。その
一部を取出し、浸漬剤との重量を比較したとこ
ろ、約1.7倍に重量が増加し、使用した焼結体の
気孔率が43％であることから、ほぼ気孔内部のほ
とんどにデカリンが浸透したと考えられる。この
デカリンを含有する焼結体を、あらかじめ100℃
に加熱されたデカリン浴に15分間浸漬し予熱湿潤
処理を行い、その後更に170℃に加熱されたデカ
リン浴に３分間浸漬し膨潤させた。その後90℃の
加熱デカリン浴中で４倍の予備延伸を行いｎ−ヘ
キサンを冷媒とした冷却槽にて冷却し、同時に含
有するデカリンの一部又は大部分を抽出除去し、
乾燥した予備延伸糸を得た。この延伸糸を用いて
130℃の加熱延伸筒にて10倍延伸し更に140℃の加
熱延伸筒を用いて２倍延伸し、直径0.5mmの光沢
ある延伸物が得られた。得られた延伸物を実施例
１と同様に評価し、その結果を表１に示す。 実施例 ３ 予備延伸比を10倍に変更する以外は実施例２と
同様にして予備延伸糸を作成した。この延伸糸を
用いて130℃の加熱延伸筒にて10倍延伸し更に140
℃の加熱延伸筒を用いて２倍延伸し、直径0.35mm
の光沢ある延伸物が得られた。得られた延伸物を
実施例１と同様に評価し、その結果を表１に示
す。 実施例 ４ 予備延伸比を50倍に変更する以外は実施例２と
同様にして予備延伸糸を作成した。この延伸糸を
用いて130℃の加熱延伸筒にて延伸したところ15
倍迄延伸出来、直径0.2mmの光沢ある延伸物が得
られた。得られた延伸物を実施例１と同様に評価
し、その結果を表１に示す。 実施例 ５ 超高分子量ポリエチレン（ハイゼツクスミリオ
ン240M重量平均分子量1.9×10⁶）を用いて直径
10mmの棒状体を作成した。この成形体を用いてあ
らかじめ130℃に加熱されたオーブン中に30分間
放置し予熱しておき、次いで150℃に加熱された
デカリン中に10分間浸漬した。更にその温度を保
持したまま170℃に加熱したデカリン浴へ移し更
に８分間浸漬し膨潤させた。その後90℃の加熱デ
カリン浴で10倍の予備延伸を行い、実施例１と同
様に冷却、乾燥した。得られた予備延伸された成
形体を用いて130℃の加熱延伸筒にて５倍延伸し、
更に140℃の加熱延伸筒にて２倍延伸し直径１mm
の光沢ある延伸物を得た。得られた延伸物を実施
例１と同様に評価し、その結果を表１に示す。 比較例 １ 実施例２において予備延伸せずに膨潤体を冷却
乾燥させた後120℃の加熱延伸筒にて８倍に延伸
し、次いで135℃の加熱延伸筒にて３倍に延伸し、
更に145℃の加熱延伸筒で２倍に延伸し、直径
0.65mmの光沢ある延伸物を得た。得られた延伸物
を実施例１と同様に評価し、その結果を表１に示
す。 実施例 ６ 実施例２において膨潤した焼結体を空気中で非
等温下で10倍のドラフトをかけて巻取り、その後
ｎ−ヘキサンを冷媒とした冷却槽にて冷却し、同
時に含有するデカリンの一部又は大部分を抽出除
去した後に乾燥し、未延伸糸を得た。この未延伸
糸を用いて130℃の加熱延伸筒にて８倍に延伸し、
更に140℃の加熱延伸筒にて２倍延伸し直径0.45
mmの光沢ある延伸物を得た。得られた延伸物を実
施例１と同様に評価し、その結果を表１に示す。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 重量平均分子量が１×10⁶以上のポリエチレ
   ンからなる成形体を予熱湿潤処理を施した後、該
   ポリエチレンを膨潤しうる溶剤を用い、該ポリエ
   チレンの融解開始温度以上、該溶剤の沸点未満の
   温度において浸漬膨潤せしめ、次いで得られた膨
   潤体を２倍以上の延伸倍率にて予備延伸した後冷
   却固化し、更に昇温し、延伸することを特徴とす
   る延伸ポリエチレンの製造方法。