JPH0351571B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、超高分子量ポリエチレンを用いて高
強度、高弾性率を有した比較的断面積の大きな延
伸物を、効率よく製造する方法に関する。 〔従来の技術〕 超高分子量ポリエチレンを用いて高強力、高弾
性率を有する延伸物を製造する方法として、例え
ば、特開昭61−193826号公報において、溶媒を含
有するか、または溶媒を含有しない成形品を特定
の条件にて加熱された膨潤剤中に浸漬し、膨潤さ
せた後、ゲル化温度以下に冷却し、次いで昇温下
に延伸することにより高強力、高弾性率を有する
延伸物が得られることが知られている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、前記公報において利用する成形
品の好ましい例として、搬送部および混練部を備
えるスクリユー押出機中で、昇温下にて、溶媒中
高分子量ポリオレフインの懸濁液を均一溶液にし
た後成形品に変形させた製品（同公報３ページ右
下３行〜８行）の如く溶媒を含有する成形品を製
造する為には、高分子量ポリオレフインの均一溶
液の製造が必須であること、又この方法を用いた
場合には断面積が比較的小さい延伸物しか得られ
ないことなどの問題点を有している。又、溶媒を
含まない成形品を用いた例として0.5mm厚さの圧
縮成形板での例が記載されている。（同公報 実
施例〜）本発明者らは肉厚の厚い成形品（例
えば３mm厚さのもの）を用いて、同公報の特定条
件にて膨潤処理した後、冷却し延伸しようとした
が、成形品が均一に延伸されないばかりか、浸漬
時間（分）を最大100D²（同公報請求範囲６行目、
Ｄは製品の厚さ又は直径（mm）を意味する）にし
ても成形品表面が溶け出す等の問題を生じ、均一
な膨潤体は得られなかつた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、超高分子量ポリエチレンを用
い、稀薄溶液を調整することなく、効率的に、高
強力高弾性率を有し、しかも比較的面積の大きな
延伸物を得る方法について、鋭意検討した結果、
溶剤を含まない超高分子量ポリエチレンの成形体
を、その融点以上の温度に加熱された溶剤中に浸
漬すると、急速に溶剤を吸収し溶融膨潤するもの
の、その形状を長時間保持しており、更にそれを
冷却後、溶剤を除去した乾燥成形体が多孔質で、
高温にて高い延伸性を示すことを見出したことを
きつかけに、更に鋭意研究を続けた結果、比較的
肉厚の厚い成形品においても特定の条件にて予熱
湿潤処理した後、加熱された溶剤中で浸漬膨潤さ
せた場合、冷却後延伸することにより、高倍率迄
均一に延伸出来、比較的大きな断面積を有し、か
つ高強力、高弾性率を有する延伸物が得られるこ
とがわかり、本発明に至つた。 すなわち、本発明は、 １ 重量平均分子量が１×10⁶以上のポリエチレ
ンからなる成形体を予熱湿潤処理した後、該ポ
リエチレンを膨潤しうる溶剤を用い、該ポリエ
チレンの融解開始温度以上、該溶剤の沸点未満
の温度に加熱された該溶剤に浸漬し膨潤せし
め、次いでその膨潤成形体を冷却固化した後、
延伸倍率が10倍以上になる条件にて延伸するこ
とを特徴とするポリエチレン延伸物製造方法 ２ 予熱湿潤処理温度が該ポリエチレンの溶解温
度以下であり、予熱湿潤処理時間が、該溶剤が
該成形体の内部迄充分浸透できる時間を越え、
該成形体の表面が膨潤を開始する時間未満であ
る前記第１項の製造方法 ３ 得られる延伸物の厚さ又は直径が200μ以上
である前記第１項及び第２項の製造方法 を提供する。 本発明に用いられる超高分子量ポリエチレンと
してはエチレンあるいは、エチレンと小量の他の
α−オレフイン、例えばプロピレン、ブテン−
１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１等と
をいわゆるチーグラー重合等遷移金属触媒を用い
て重合することにより得られるポリエチレンの中
で、重量平均分子量が１×10⁶以上のものが用い
られる。重量平均分子量が１×10⁶未満のものは
溶剤による膨潤処理の際溶解し易いばかりでな
く、延伸後高い性能を有する延伸物が得られにく
い。 又、その重量平均分子量が、１×10⁷を越える
ものについては、一般に、成形することが困難で
あるため、余り使用されないが、本発明において
は、その平均分子量が１×10⁷を越えるものにつ
いても利用できる。 本発明に用いられる超高分子量ポリエチレンか
らなる成形体は（以下延伸前成形体という）は、
棒状、テープ状、中空状またはその他の形状を有
する成形体のいずれのものでもよいが、最終延伸
物の形状に合つたものを選択すればよい。本発明
に用いられる延伸前成形体の厚さ又は直径は、特
に制限はないが、本発明の方法を好適な厚さ又は
直径としては0.1mmを超え20mm以下、更に好まし
くは、３mmを超え10mm未満の厚さ又は直径であ
る。延伸前成形体の厚さ又、直径が20mmを越える
ものを用いた場合、予備湿潤処理時間及び膨潤時
間に多大な時間を費やし、本発明に言う効率的な
延伸方法とするのが難しくなる傾向を有する。 なお該延伸前成形体は実質的に溶剤を含まない
ものであり、その製造方法としては、例えば圧縮
成形法圧縮成形板から連続的に切削しテープ状に
する方法、超高分子量ポリエチレン粉末を多孔質
板状体とした後、ロール圧延して連続したフイル
ムを製造する方法、ラム押出により棒状に成形す
る方法など、通常使用されている各種の成形方法
が掲げられる。 本発明に用いられる超高分子量ポリエチレンを
膨潤しうる溶剤としては、該超高分子量ポリエチ
レン成形体内部に容易に浸透し、更に加熱時によ
く膨潤させうる溶剤であれば特に限定されない
が、上記条件を満す溶剤としては自ら限定され
る。すなわち、該超高分子量ポリエチレンの有す
る溶解パラメーターに近い溶解パラメーターを有
し、かつあまり分子容の大きくない溶剤が好まし
く、更には加熱時によく膨潤させるためには、該
溶剤の沸点が該超高分子量ポリエチレンの融解開
始温度と同等、もしくはそれ以上であることが好
ましい。具体的には該溶剤の溶解パラメーターの
範囲が7.3〜9.3であり、その沸点としては120℃
以上である溶剤を用いることが好ましい。例えば
ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカンおよび
ｎ−ドデカン等の脂肪族炭化水素化合物、及びキ
シレン、ブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼ
ン、ドデシルベンゼン、デカリン及びテトラリン
等の芳香族炭化水素化合物及びその水素化誘導
体、更にはトリクロロベンゼン、ジクロロベゼン
等のハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。こ
こでいう溶解パラメーターとは、単位体積当りの
蒸発エネルギーの平方根で定義されるものであ
り、蒸発エネルギーをΔE（cal／mole）、その物
質の分子容をＶ〔cc〕表わすとすれば、溶解パラ
メーターδは下式で表わされる。 δ＝〔ΔE／Ｖ〕^1/2 本発明における予熱浸潤処理は、該超高分子量
ポリエチレンの延伸前成形体を表面のみ膨潤させ
ることなく内部迄均一に昇温かつ湿潤せしめるた
めに必要である。その処理方法としては、例え
ば、あらかじめ該成形体を溶解しない熱媒によつ
て加熱し、均一昇温した後に、該ポリエチレンの
溶解温度以下に加熱された溶剤中に浸漬し湿潤す
る方法、又は初めから該ポリエチレンの溶解温度
以下に加熱された溶媒中浸漬し、予熱処理と浸潤
処理を同時に行なう方法が掲げられる。本発明で
用いるところの該ポリエチレンの溶解温度とは、
使用する成形体の結晶化度及び溶剤により変化す
るが、以下の方法で定義されるものである。すな
わち、一定重量を有する成形体を種々の温度にて
溶剤中に10分間浸漬した後室温迄冷却し、表面に
付着している溶剤を除いてその重量の変化を測定
し、温度に対してその重量増加度をプロツトした
際、その重量が急激に増大する直前の温度を溶解
温度と定義する方法である。例えば溶剤としてデ
カリンを用い、結晶化度50％である成形体での場
合、その溶解温度は約105℃である。 本発明における予熱湿潤処理温度としてはその
処理方法により変化するが、例えばあらかじめ該
成形体を溶解しない熱媒（例えば空気、不活性ガ
ス、熱水ガス）によつて該成形体を加熱する場合
には、該超高分子量ポリエチレンの融解開始温度
を越えることがなく、該成形体を浸潤させるに充
分な温度が好ましい。又溶剤中に浸漬し予熱処理
と湿潤処理を同時に行なう場合には、先の方法に
より定義される溶解温度以下であり、かつそれよ
り−30℃以内の範囲であることが好ましい。これ
らの範囲を外れる場合には膨潤処理において均一
な膨潤体は得られ難い。 本発明における予熱湿潤処理時間としては上記
処理温度において延伸前成形体の内部迄を均一に
昇温しうる時間であり、あらかじめ該成形体を溶
解しない熱媒を用いて該成形体を加熱した後、加
熱溶剤に浸漬し湿潤処理する場合には、前半の工
程での加熱時間としては、該成形体の厚さ又直径
が0.1mmを越え20mm未満の範囲では、0.5〜200分
の範囲であり、厚さ又は直径が３mmを越え10mm未
満の範囲では３〜60分の範囲である。後半の工程
での加熱溶剤中に浸漬し、湿潤処理する時間とし
ては該成形体の厚さ又は直径が上記範囲の場合そ
れぞれ0.5〜60分、及び３〜30分の範囲である。
又加熱溶剤中に浸漬し予熱処理と湿潤処理とを同
時に行なう場合には、その予熱湿潤処理時間とし
ては、該成形体の厚さ又は直径が上記範囲の場合
にはそれぞれ0.5〜200分、３〜60分の範囲である
ことが好ましい。 予熱湿潤処理時間を短かくする為に、溶剤中に
浸漬する際、超音波処理を併用して用いる方法、
及び使用する溶剤がハロゲン化炭化水素であれ
ば、高周波加熱処理を併用して用いる方法も利用
できる。 本発明の予熱湿潤処理された超高分子量ポリエ
チレンの成形体は好ましくはその近傍温度に保持
されたまま該ポリエチレンの融解開始温度以上、
使用溶剤の沸点未満の温度において、該溶剤中に
浸漬膨潤処理される。具体的な温度としては、使
用する成形体及び溶剤の種類により異なるが、一
般に120〜220℃の範囲であり、予熱湿潤温度より
高い温度である。又浸漬時間としては、膨潤後、
例えば室温迄冷却固化した後、延伸する際に均一
延伸が可能な程度の均一な膨潤体を形成しうる時
間であり、かり成形品の表面から該超高分子量ポ
リエチレンが溶出しない程度迄の時間であり、具
体的には例えば0.1〜10分の範囲である。本発明
に使用される成形体の厚さ又は直径が10mm未満で
あれば、10分未満の膨潤処理で充分である。この
ことは、本発明にいう予熱湿潤処理を行うことに
より、延伸前成形体のポリマー凝集状態を緩和
し、溶剤が成形品内部まで浸透する速さを高め、
成形体を均一かつ急速に膨潤することを可能にし
ているためと考えられる。 本発明の膨潤した成形体は次いで例えば室温迄
冷却固化して延伸に用いるが、その際には液体冷
媒中で急冷にすることにより冷却することが好ま
しい。又冷却と同時に溶剤を抽出しうる液体冷媒
を用いることにより工程を簡略化する方法も利用
出来、この目的に敵した液体冷媒の例としては、
ｎ−ヘキサン、トリクロロエチレン、ジクロロメ
タン、メタノール又はトリクロロフルオロエタン
等が挙げられる。本発明における冷却固化した超
高分子量ポリエチレンの膨潤成形体は、溶媒を含
んだまま又は乾燥させ溶媒を含まない、のいずれ
の状態でも延伸に用いることが可能であり、延伸
においてその延伸倍率が10倍以上になるように延
伸条件を選択して延伸される。最終的に得られる
延伸物は、使用した溶剤を全く含まないことが好
ましい。これらの目的に適した延伸条件の例とし
ては、加熱された空気又は不活性ガスを熱媒とし
て使用して２段延伸以上の多段延伸により延伸さ
れることが好ましい。特に最終延伸物が断面積の
大きい延伸物である程、多段に分けて延伸するこ
とが好ましい。本発明における具体的な延伸温度
としてはその延伸速度にもよるが90〜160℃の範
囲が好ましく、更に好ましくは、120〜150℃の範
囲である。本発明により得られる延伸物が比較的
大きな断面積を有する場合、その延伸速度として
は100％／min以下で行うことが好ましい。 本発明における延伸時の延伸倍率としては、少
くとも10倍以上、更に好ましくは20倍以上の延伸
倍率にて延伸されることが好ましい。上記延伸倍
率未満の条件で得られた延伸物は本発明でいう高
強力高弾性率を有する延伸物となり得ない。 本発明による方法を用いるとこれ迄に知られて
いる超高分子量ポリエチレンの延伸方法を用いて
得られる延伸物に比較して大なる厚さ又は直径を
有する延伸物を製造することが可能であり、特に
使用する延伸前成形体の厚さ又は直径が３mmを越
える場合には、得られる延伸物は200μ以上の厚
さ又は直径を有し、このような延伸物は先願の方
法（特開昭61−193826号公報）においても得られ
ない範囲の新しい延伸物である。 本発明に用いられる超高分子量ポリエチレンか
らなる成形体には、本発明の目的を損なわない範
囲で、安定剤、顔料、染料、滑剤及び少量の無機
充填剤等の通常ポリエチレンに添加して使用され
る各種添加剤で延伸を大きく阻害しないものを配
合して用いてもよい。 〔発明の効果〕 本発明は先願の特開昭61−193826号公報に比較
して、直径又は厚さが比較的大である熔媒を含ま
ない成形品について、その膨潤時間をより短くで
き、かつ均一に延伸しうる方法であり、更に従来
迄の方法に比較しても、均一溶液を調整するとい
う繁雑な操作を行うことなく、効率的に高性能延
伸物を安定して製造することが可能であり、しか
もこれ迄困難とされていた比較的大きな断面積を
有する延伸物迄も製造可能な優れた製造方法であ
る。 本発明の方法により得られる延伸物は、光フア
イバーの補強材を始め海洋ロープ、レジヤー用
途、その他の補強用途等幅広い分野で利用出来、
産業上極めて有用な製品となる。 〔実施例〕 次に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制約さ
れるものではない。 実施例 １ 超高分子量ポリエチレン（サンフアイン−
UUH900重量平均分子量3.3×10⁶）を用いた圧縮
成形板より0.5厚さで幅10mmのテープを作成した。
このテープを用いて、あらかじめ100℃に加熱さ
れたデカリン中に10分間浸漬し予熱湿潤処理を行
い、その後150℃に加熱されたデカリン浴に１分
間浸漬した。膨潤した成形体ほ続いてｎ−ヘキサ
ンを冷媒とした冷却槽にて冷却され同時に含有す
るデカリンの一部又は大部分を抽出除去し、100
℃に加熱された窒素気流中にて乾燥し、多孔質な
テープを得た。このテープを用いて120℃の加熱
延伸筒中で12倍延伸し次いで135℃の加熱延伸筒
中で５倍に延伸し、厚さ20μの透明な延伸物を得
た。最終延伸倍率は60倍であつた。得られた延伸
物を東洋ボールドウイン社製テンシロンを用い
て、試料長100mm、引張速度100mm／minの条件で
その強伸度特性を評価した。得られたＳ−Ｓ曲線
よりJISL−1013に従つて引張強度、初期弾性率
を算出した。その結果を表１に示す。 実施例 ２ 実施例１と同様のポリエチレンを用いて、厚さ
が1.2mm幅20mmのテープを作成した。このテープ
を用いて、実施例１と同様にして予熱湿潤処理し
た後、170℃に加熱されたデカリン浴に３分間浸
漬し膨潤させた。その後実施例１と同様にして乾
燥した白色テープを得た。このテープを用いて
120℃の加熱延伸筒中で10倍延伸し次いで135℃の
加熱延伸筒中で４倍に延伸し、厚さ50μの透明な
延伸物を得た。得られた延伸物を実施例１と同様
の方法で評価し、その結果を表１に示す。 実施例 ３ 実施例１と同様のポリエチレンを用いて、厚さ
５mm、幅10mmのテープを作成した。このテープを
用いて、あらかじめ105℃に加熱されたデカリン
中に50分間浸漬し予熱湿潤処理を行い、その後
170℃に加熱されたデカリン浴に２分間浸漬し膨
潤させた。その後実施例１と同様にして乾燥し白
色化したテープを得た。このテープを用いて延伸
速度が100％／minになる条件で120℃加熱空気筒
中で８倍延伸し、次いで延伸速度が50％／minに
なる条件で135℃加熱延伸筒中で２倍、更に同延
伸速度デ140℃加熱延伸筒中で２倍延伸し、厚さ
0.22mmの光沢のある延伸物を得た。得られた延伸
物を実施例１と同様の方法で評価し、その結果を
表１に示す。 実施例 ４ 超高分子量ポリエチレン（ハイゼツクス ミリ
オン240M 重量平均分子量1.9×10⁶）を用いて
直径10mmの棒状体を作成した。この棒状体を用い
て、あらかじめ105℃に加熱されたデカリン中に
30分間浸漬し、その間28kc／ｓ、25Wの条件で
超音波をかけながら、予熱湿潤処理を行つた。次
いで170℃に加熱されたデカリン浴に８分間浸漬
し膨潤させた。その後室温迄冷却した後、120℃
に加熱されたｎ−デカン浴で延伸倍率８倍迄延伸
し、張力下で溶剤又はｎ−デカンを除去した。乾
燥した部分延伸物を135℃加熱延伸筒で２倍延伸
し、更に145℃加熱延伸筒中で1.5倍延伸し、直径
約２mmの光沢ある延伸物を得た。得られた延伸物
を実施例１と同様の方法で評価し、その結果を表
１に示す。 実施例 ５ 実施例４と同様のポリエチレンを用いて直径10
mmの棒状体を作成した。この棒状体を用いて、あ
らかじめ130℃に加熱されたオーブン中に30分間
放置し予熱しておき、次いで105℃に加熱された
デカリン中に10分間浸漬した。更にその温度を低
下させないで170℃に加熱されたデカリン浴に８
分間浸漬し膨潤した棒状体を得た。この後室温迄
冷却し、120℃に加熱されたｎ−デカン浴で延伸
倍率８倍迄延伸し、張力下で溶剤又はｎ−デカン
を除去した。得られた乾燥した部分延伸物を135
℃加熱延伸筒で２倍延伸し、更に145℃加熱延伸
筒中で２倍延伸し、直径約1.7mmの光沢ある延伸
物を得た。得られた延伸物を実施例１と同様の方
法で評価し、その結果を表１に示す。 比較例 １ 実施例１と同様のポリエチレンを用いて、厚さ
が1.2mm、幅20mmのテープを作成した。このテー
プを用いて、170℃に加熱されたデカリン浴に20
分間浸漬し膨潤させた。このテープの表面は溶解
し、内部は十分膨潤しない状態であつた。 その後実施例１と同様にして乾燥し、表面があ
ばた状の白色テープを得た。このシートを用いて
120℃の加熱延伸筒中で８倍延伸し、次いで135℃
の加熱延伸筒で延伸したところ、２倍迄しか延伸
できなかつた。得られた延伸物は140μ平均の厚
さを有していたが表面に延伸むらがあり透明感を
失つていた。得られた延伸物を実施例１と同様の
方法で評価し、その結果を表１に示した。 比較例 ２ 超高分子量ポリエチレン（ハイゼツクス ミリ
オン240M 重量平均分子量1.9×10⁶）を用いて、
厚さが５mm、幅10mmのテープを作成した。このテ
ープを用いて、170℃に加熱されたデカリン浴に
60分間浸漬し膨潤させた。膨潤したテープは表面
から超高分子量ポリエチレンが溶け出し、その形
状を著しく損ねていた。この状態でデカリン浴か
ら取り出すと溶解ポリマーが垂れ下がり、取扱い
が困難であつた。次いで実施例１と同様にして冷
却乾燥し、延伸に用いた。延伸速度が100％／
minの条件で120℃加熱延伸筒中で延伸したとこ
ろ、６倍迄しか延伸出来なかつた。更に50％／
minの条件で135℃加熱延伸筒を用いて再度延伸
しようとしたところ、２倍迄延伸することが出来
たが、所々で延伸切れを発生した。得られた延伸
物を実施例１と同様の方法で評価し、その結果を
表１に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 重量平均分子量が１×10⁶以上のポリエチレ
   ンからなる成形体を予熱湿潤処理した後、該ポリ
   エチレンを膨潤しうる溶剤を用い、該ポリエチレ
   ンの融解開始温度以上、該溶剤の沸点未満の温度
   に加熱された該溶剤に浸漬し膨潤せしめ、次いで
   冷却固化した後、延伸倍率が10倍以上になる条件
   にて延伸することを特徴とするポリエチレン延伸
   物の製造方法。