JPH0351664B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は固体有機過酸化物から製造される過酸
化物水性エマルシヨンを含有するガラス繊維処理
用水性サイズ剤組成物（ガラス繊維のサイジング
用組成物）に関する。本発明のサイズ剤を用い
て、重合体物質の強化において重合体に結合させ
るためのサイジング処理ガラス繊維が得られる。 初期の酸素−酸素結合の開裂によつて分解して
遊離基を生成する有機過酸化物はビニル単量体お
よび他のビニル含有物質の開始剤として作用す
る。重合体および樹脂工業においては、９つの主
要な型に分類される50種以上の異なる有機過酸化
物が商業的に使用されている。温度の関数として
与えられる半減期（Ｔ1/2）は、過酸化物によつ
て、低温における0.01時間の短い半減期から高温
の約160℃における1000時間の長い半減期までの
範囲にわたつている。半減期は有機過酸化物の熱
安定性の尺度であり、過酸化物の初めの量の50％
が分解するに要する時間として測定され、一次反
応の半減期である。これらの有機過酸化物は塊状
重合体、重合体フイルムおよび他の重合体組成物
を製造するためのビニル単量体の重合に用いられ
ている。種々の有機過酸化物は、ビニル重合の開
始剤または硬化剤として作用する場合、その特別
な過酸化物の熱安定性および他の物理的特性に応
じて種々の形で使用することができる。高度に反
応性の過カーボネートのような、ある種の有機過
酸化物は非常に不安定なので、凍結固体として、
あるいは冷凍下での未希釈液体として輸送しなけ
ればならない。過酸化ラウロイルや過酸化ジベン
ゾイルのような、より反応性の低い有機過酸化物
は室温でより安定であり、そして極めて容易に且
つあまり厳密に注意せずに活性化させることがで
きる。例えば、融点が106〜107℃で、室温では固
体の、比較的安定な過酸化ベンゾイルは顆粒また
は結晶として、あるいは燐酸トリクレシルのよう
な減感剤（phlegmatiser）と配合した濃稠ペー
ストの形で使用することができる。また、過酸化
ベンゾイルは米国特許第2343084号〔スミス
（Smith）〕明細書記載のように水溶液中で使用す
ることができ、この場合、少量の過酸化ベンゾイ
ルは１種以上の重合性共役化合物中に溶解され、
また溶液中には樹脂を含むことができる。この溶
液を部分鹸化ポリ酢酸ビニルの水溶液と混合する
ことができる。米国特許第3795630号〔ジヤスパ
ーズ（Jaspers）他〕明細書には、室温で固体の
有機過酸化物の、化学的に安定な、分離しない有
機過酸化物組成物が得られることが示唆されてい
る。この組成物は過酸化ベンゾイルのような固体
過酸化物を、フタル酸エステル可塑剤、エポキシ
化大豆油およびグリコールのような液体減感剤
（phlegmatiser）および疏水性アルキル基含有シ
リカと共に混合することによつて得られる。さら
に、米国特許第4039475号〔ジヤネス（Jannes）〕
明細書には、最高HLB価が12.5の１つの非イオ
ン乳化剤と最低HLB価が12.5の第２の非イオン
乳化剤または陰イオン性の第２乳化剤とを含む、
安定な、ポンプ輸送可能な有機過酸化物水性懸濁
液が得られることが示されている。 過酸化ジクミルのようなアリールアルキル過酸
化物；エステル過酸化物ならびに芳香族および脂
肪族のアシル過酸化物のような有機過酸化物は、
米国特許第3013915号〔モルガン（Morgan）〕明
細書記載のように重合体用に用いられる繊維物質
のサイジング用組成物中に用いられている。これ
らの低揮発性で、低分解温度〔通常約82℃（180
〓）以下〕の過酸化物は有機溶液から繊維上に付
着させる。組成物中には、有機過酸化物と共に適
当なカツプリング剤が存在する。 米国特許第3837898号〔マツコーム
（McCombs）他〕明細書に記載されているよう
に、繊維上のサイズ被覆において触媒として作用
する熱活性化硬化剤を含むポリブタジエンエマル
シヨンの製造も公知である。硬化剤は、有機過酸
化物、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイ
ル、過酢酸ｔ−ブチルジエチル、過酸化ジアセチ
ル、ならびに無機過酸化物、例えば過硫酸カリウ
ムのような公知の遊離基触媒ならびに酸化還元触
媒である。ポリブタジエンエマルシヨンはポリブ
タジエン乳化剤および過酸化ベンゾイルと混合す
ることによつて製造される。この混合物に十分な
水を加えて液体重合体の水性媒質エマルシヨンを
製造する。このエマルシヨンを次に水、ガラス繊
維アンカー剤（anchoring agent）およびゲル化
剤の混合物と混合し、得られた組成物を均質化し
て、固形分含量約2.80、PH約10.0〜10.5のサイジ
ング用組成物を得る。乳化剤は通常のどんな乳化
剤でも使用できるが、好ましくは脂肪酸のポリオ
キシエチレン誘導体、ソルビツト無水物の部分エ
ステル、あるいは脂肪アルコールまたはアルキル
置換フエノールのポリオキシエチレン誘導体のよ
うな非イオン乳化剤である。 最近、米国特許第3849148号〔テンプル
（Temple）〕明細書中で、ポリオレフイン物質の
強化に用いられるガラス繊維用の水性サイズ剤の
製造が示唆されたが、この水性サイズ剤はカツプ
リング剤、熱安定性有機過酸化物、非イオン界面
活性剤および通常潤滑剤または柔軟剤および随意
に造膜剤を含んでいる。熱安定性有機過酸化物と
はピーク分解温度が約93.3℃（200〓）以上の有
機過酸化物であり、例えばα、α′ビス（ｔ−ブチ
ルペルオキシ）−ジイソプロピルベンゼン、トリ
ス（ｔ−ブチルペルオキシ）−ジイソプロピルベ
ンセン、２，５−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキ
サンおよび２，５（ｔ−（ブチルペルオキシ）ヘキ
シンである。これらの熱安定性過酸化物を用いて
ポリエトキシフエノールのような非イオン界面活
性剤と共にエマルシヨンを製造し、カツプリング
剤を含む水中に分散させる。イソオクチルフエニ
ルポリエトキシエタノールを含み、49℃（120〓）
〜99℃（210〓）の範囲の温度で製造されるエマ
ルシヨンが特に有用である。ポリエトキシフエノ
ールのクラスに属する他の有用な非イオン界面活
性剤はノニルポリエトキシエタノールおよびアル
キルエーテルポリエトキシエタノールである。他
の有用な非イオン界面活性剤はポリアルキレング
リコールエーテル、アルキルポリエーテルアルコ
ールおよびアルキルアリールポリエーテルアルコ
ールである。このエマルシヨンは、混合物の温度
を遊離基開始剤の融点以上の温度に保ちながら、
過酸化物開始剤と非イオン界面活性剤とを完全に
混合することによつて得られる。混合器を沸騰水
中に浸漬することによつて適当な温度制御が可能
である。過酸化物遊離基開始剤と非イオン界面活
性剤とを完全に混合した後、遊離基開始剤の融点
以上の温度、好ましくは約60℃（140〓）〜66℃
（150〓）の範囲の温度で、この混合物にエマルシ
ヨンが転相するまで徐々に水を添加する。継続し
て水を添加することにより、エマルシヨンを徐々
に包囲温度に冷却する。このエマルシヨンをカツ
プリング剤を含む水性混合物に徐々に添加し、残
りの水を混合物に加えてガラス繊維処理用のサイ
ジング用水性組成物を得る。 ガラス繊維のサイジング用組成物中に用いるた
めのエマルシヨンの製造においては、小粒径を有
し、剪断安定性、貯蔵安定性ならびにプロセス安
定性である、すなわちエマルシヨンを撹拌すると
き、あるいはある期間貯蔵するとき、あるいはガ
ラス繊維に塗布するとき内相粒子が合一しないエ
マルシヨンを得ることが必要である。粒径制限が
あるため、分散液でなくむしろエマルシヨンでな
ければならない。エマルシヨンは完全には混じり
合わない２液体から成る２相系で、一方の液体が
他方の液体中に微小滴として分散されているが、
懸濁液は分散相が固体である２相系である。エマ
ルシヨンの粒径および粒径分布は乳化剤の量また
は効率、混合の順序および使用する撹拌の型のよ
うな因子で制御される。エマルシヨンの安定性
は、(1)粒径、(2)内相すなわち小滴に砕かれている
液体中の物質の密度と外相の物質すなわち周りの
水の密度との差、(3)エマルシヨン濃縮物の粘度、
(4)粒子上の荷電、(5)使用する乳化剤の型および量
の選択、および(6)貯蔵および使用の温度、撹拌、
希釈および蒸発を含む貯蔵および使用の条件のよ
うな因子に依存する。 エマルシヨンの平均粒径および粒径分布は乳化
剤の量または効率、混合順序および使用する撹拌
のような因子で制御される。エマルシヨンの平均
粒径および粒径分布は重要な因子である。何故な
らば、エマルシヨン中の大きい液体粒子すなわち
液滴、あるいはこの問題に対しては、懸濁液中の
ような固体物質の粒子はガラス繊維に十分均一な
被覆層を与えないからである。固体因子はまだガ
ラス繊維を摩耗するであろうし、大きい液体粒子
はガラス繊維表面を斑点状に被覆し、繊維に沿つ
て被覆層内にすき間を残し、その結果、強化すべ
きマトリツクス樹脂と十分に接触しなくなるだろ
う。 ガラス繊維のサイジング用組成物中のエマルシ
ヨンは、繊維形成中のガラス繊維へのサイジング
用組成物の塗布を容易にするため、水のように薄
い液体（water−thin−liquid）に近い程度まで
希釈しなければならない。エマルシヨンの希釈、
特に水のように薄い液体の程度への希釈はエマル
シヨンを不安定にする可能性がある。また、サイ
ジング用組成物中のエマルシヨンは、ガラス繊維
へ塗布する前にサイジング用組成物の混合に耐え
るように剪断安定性でなければならない。さら
に、サイジング用組成物中のエマルシヨンは、ガ
ラス繊維へ塗布するまでサイジング用組成物を貯
蔵することができるように、３日乃至１週間以上
の間貯蔵安定性がなければならない。また、エマ
ルシヨンは、ガラス繊維に塗布することができる
ようにプロセス安定性でなければならない。 熱安定性固体有機過酸化物の使用について最近
表面化して来た問題は、これらの過酸化物をその
融点以上の温度で製造されるエマルシヨンに使用
する場合、過酸化物の融点以下の温度で用いられ
る、ここで得たエマルシヨンは粒子の沈降または
クリーミングを起こす傾向があることである。 一般に水性処理溶液中における固体有機過酸化
物の使用についてのもう１つの問題は乳化過程中
に激しい分解反応が起る機会があるということで
ある。固体過酸化物は溶融させるために加熱しな
ければならないので、この高温の使用により、過
酸化物はその分解温度に近づけられ、もし分解温
度に達すれば可能な激しい反応が起こる可能性が
ある。 本発明の１つの目的は改良された希釈可能性、
剪断安定性および貯蔵安定性ならびにプロセス安
定性を有し且つ最小粒径分布をもつ微細粒径を有
する熱安定性有機過酸化物のエマルシヨンを含む
サイジング用組成物を提供することである。 本発明のもう１つの目的は、カツプリング剤；
改良された希釈可能性、改良された剪断安定性、
貯蔵安定性およびプロセス安定性を有し、且つ、
最小粒径分布ならびに微細な平均粒径を有する熱
安定性有機過酸化物のエマルシヨン；および通常
潤滑剤または柔軟剤；ならびに造膜剤を含むサイ
ジング用水性組成物を提供することである。この
組成物を用いてストランド中のガラス繊維が被覆
されているサイジング処理ガラス繊維ストランド
が得られる。 エマルシヨンの平均粒径および粒径分布は重要
な因子である。何故ならば、エマルシヨン中の大
きい液体粒子、あるいはこの問題については懸濁
液中のような固体物質の粒子はガラス繊維表面を
有効に被覆しないであろうし且つサイジング用組
成物から分離し易いであろうからである。さら
に、サイジング用組成物中の固体の硬い粒子はガ
ラス繊維を摩耗する可能性がある。 本発明の上記目的ならびに以下の説明から取捨
選択して集めることができる他の目的は、20℃で
固体であり、高温で活性遊離基を生成し且つ水不
溶性であるかあるいは限定された水溶性を有する
有機過酸化物、１種以上の炭化水素溶媒、約９〜
約20の範囲のHLB価を有する１種以上の乳化剤
および水の水中油型エマルシヨンを得ることによ
つて達成される。 水不溶性であるかまたは限定された水溶性を有
する固体過酸化物には、ヒドロペルオキシド、α
−オキシおよびα−ペルオキシヒドロペルオキシ
ド、過酸化ジアルキル、アルデヒドまたはケトン
過酸化物、過酸化ジアシル、ペルオキシ酸エステ
ル、ペルオキシ酸、ペルオキシジカーボネート、
ペルオキシモノカーボネートおよび過ケタールが
含まれる。 本発明に使用するための炭化水素溶媒はパイン
油、ホワイトスピリツト、特殊沸点スピリツトお
よび芳香族系溶媒を含む低極性、強疎水性溶媒の
いずれかでよい。本発明の１種以上の炭化水素溶
媒は、固体過酸化物が芳香族特性を有する場合に
は約50〜約100のカウリブタノール価を有し、あ
るいは固体過酸化物が脂肪族特性を有する場合に
は約10〜約50のカウリブタノール価を有する。こ
の意味での特性とは、過酸化物分子の主部が芳香
族であり、芳香族または脂肪族の側基を有する
か、あるいは主部が脂肪族であり、脂肪族または
芳香族の側基を有することを意味する。さらに、
炭化水素溶媒は水性エマルシヨンが基材上で乾燥
されるときエマルシヨンから除去され得る揮発性
（fugitive）溶媒であることが最も便利である。 本発明で使用するエマルシヨンは、また約９〜
約20のHLB（親水性親油性バランス）価を有する
１種以上の非イオン乳化剤を含む。限定的でない
例としては、有機過酸化物を乳化するのに十分な
量の、ポリエトキシフエノール、ポリアルキレン
グリコールエーテル、アルキルポリエーテルアル
コール、アルキルアリールポリエーテルアルコー
ル、エチレンオキシド、エトキシル化アルコー
ル；エトキシル化アルキルフエノール、エトキシ
ル化脂肪酸、脂肪エステルおよび油、脂肪酸、グ
リセリンエステル、グリコールエステル、モノグ
リセリドおよびその誘導体、ソルビタン誘導体、
および蔗糖エステルおよびその誘導体、アルキル
化フエノール縮合生成物ならびにエチレンオキシ
ドとプロピレングリコールとの縮合生成物のよう
な乳化剤型が含まれる。上記乳化剤型からの乳化
剤の３乳化剤ブレンドの形で、全体のHLB価が
約９〜約20になるような適当な重量比率で選ばれ
た乳化剤が最も有用である。 本発明で使用するエマルシヨンはエマルシヨン
を水中油型エマルシヨンにするのに十分な量の水
をも含む。エマルシヨンをかなり長距離にわたつ
て輸送すべき場合には、添加する水の量は水不溶
性または限定された水溶性を有する物質のほとん
どを水中油型エマルシヨンに転相するため、従つ
てエマルシヨンを濃厚な水中油型エマルシヨンに
するために丁度所要な量である。この濃厚な水中
油型エマルシヨンは使用地でさらに希釈すること
ができる。 上記の有機過酸化物エマルシヨンはビニルおよ
びジエン重合体の重合において多くの用途があ
る。上記エマルシヨンは重合体用途に用いられる
ガラス繊維のサイジング用組成物において特に有
用である。サイジング用組成物はカツプリング
剤、有機過酸化物含有エマルシヨン、および通常
潤滑剤または柔軟剤、ならびに随意に造膜剤を含
む水性組成物である。 有機酸化物含有エマルシヨンの製造方法は、ま
ず固体有機過酸化物を炭化水素溶媒中に可溶化
し、次に１種以上の乳化剤を加え且つ水を加え、
当業者にとつて公知の装置および方法を用いて乳
化させることから成る。 この有機過酸化物エマルシヨンを含む水性サイ
ズ剤は繊維形成中のガラス繊維の処理に用いられ
る。このように処理されたガラス繊維を次に加熱
してサイジング用水性組成物中の大部分の量の水
を駆除し、乾燥した処理ガラス繊維をポリオレフ
イン、ポリアミド、ポリエステルなどの単独重合
体および共重合体のような重合体の結合または強
化用に用いる。 サイジング用水性組成物中において最も有用
な、水不溶性または限定された水溶性を有する固
体有機過酸化物は式 （Ｒ−Ｏ−Ｏ−）_x−R′ 〔上記式中、Ｒは第三アルキルまたはアルアルキ
ルまたはアリーロイルまたはアルキロイル基であ
り、ｘは１または２または３の数であり、且つ
R′はＲと同じであるか、あるいは構造式 ｛上記構造式中、R〓はフエニル、アルキルフエ
ニル、アルキンまたは構造式 （CH₂−CH₂）_o （上記構造式中、ｎは１または２または３であ
る）を有するアルキル基であり、R″およびＲ
は水素または個々の炭化水素基であるか、あるい
はシクロアルキレン基を形成するために結合した
アルキレン基である｝ を有する〕 を有する過酸化物である。R〓がフエニル基であ
る場合には、炭化水素基R″およびＲはいずれ
もアルキル、シクロアルキル、アルアルキルまた
はアリール炭化水素基であることができ、且つ
R〓が（CH₂−CH₂）_o基である場合には、R″また
はＲ炭化水素基のいずれかはフエニル、アリー
ルまたはC₇C₁₅基より大きいアルキル基である。
（Ｒ−Ｏ−Ｏ−）はR′基の任意の位置に結合する
ことができ、例えばR′がジまたはトリアルキル
ベンゼンであり、アルキル基がオルト、メタおよ
び（または）パラのような任意の位置にある場合
にはビスまたはトリス配置であることができ、あ
るいはR′が（CH₂−CH₂）である場合には８、11
配置であることができる。 より安定な、希釈可能性で且つ安全なエマルシ
ヨンの製造のため、固体の水不溶性の有機過酸化
物の限定的でない例としては、 ２，５ジヒドロペルオキシ−２，５−ジメチル
ヘキサン；１，４−ジヒドロペルオキシ−１，４
−ジメチルブタン；１，４−ジヒドロペルオキシ
−１，４−ジメチル−２−ブチン；１，３−およ
び１，４−ビス（α−ヒドロペルオキシイソプロ
ピル）−ベンゼン；ビス（１−ヒドロキシシクロ
ヘキシル）ペルオキシド；１−ヒドロペルオキシ
−1′−ヒドロジシクロヘキシルペルオキシド；過
酸化ジクミル、２，５−ジ（ヒドロペルオキシ）
−２，５−ジメチルヘキシン、２，５−ジ（ヒド
ロペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンおよ
び下記構造式： ｔ−ブチル−CMeEt−Ｏ−OH； HO−Ｏ−OMe₂−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝CMe₂−Ｏ−
OH； HO−OCMe₂（CH₂）₄−Ｃ−CMe₂−Ｏ−OH； HO−Ｏ−CMeEt−Ｃ＝Ｃ−Ｃ ＝Ｃ−CMeEt−Ｏ−OH； HO−Ｏ−Ｃ［＜（CH₂）₅］−Ｃ−Ｃ −［＜（CH₂）₅］−Ｏ−OH； HO−Ｏ−Ｃ［＜（CH₂）₅］−Ｃ−Ｃ−Ｃ −Ｃ−Ｃ−［＜（CH₂）₅］−Ｏ−CH； を有するヒドロペルオキシド；１，３−および
１，４−（ジ−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピ
ル）ベンゼン、８，11ビス（ｔ−ブチルペルオキ
シ）−８，11−ジメチルオクタデカン、およびそ
れらの混合物、トリベンジル、ｔ−ブチルビスペ
ルオキシド；過酸化ジテトラデカン；過酸化ジ−
ヘキサデカン；過酸化ジ−トリベンジルメチル；
過酸化ジラウロイル；過酸化ジデカノイル；過酸
化ジペラルゴニル；過酸化ジカプリリル；過酸化
ジイソノナノイル；過酸化ジベンゾイルおよびそ
れらの核置換誘導体；２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン；ペルオ
キシジ炭酸ジミリスチル；ペルオキシジ炭酸ジセ
チル；ペルオキシジ炭酸ビス（４−ｔ−ブチルシ
クロヘキシル）；および２，２ビス４，４ジ−ｔ
−ブチルペルオキシシクロヘキシルプロパン；
１，１−ジ−ｔ−ブチルペロルオシ−４−ｔ−ブ
チルシクロヘキサン；２，５−ビス−（ｔ−アミ
ルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン；１，
1′−エチレンビス〔１−（ｔ−アミルペルオキシ）
シクロヘキサン〕；２，５−ビス（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）−２，５−ジフエニルヘキサン；２，
６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，６−ジ
メチルオクタン；α，α，α′，α′−テトラメチル
イソフタリルジ−ｔ−ブチルビスペルオキシド；
およびα，α，α′，α′−テトラメチルイソフタリ
ルジクミルビスペルオキシド、およびトリス−
（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼ
ンが含まれる。 水性エマルシヨンは、水不溶性あるいは限定さ
れた水溶性を有する上記の固体有機過酸化物のい
ずれかにより、炭化水素溶媒および１種以上の乳
化剤を用い、次いで水を用いて乳化することによ
つて製造することができ、より希釈可能性であ
り、安定であり且つより安全であり且つ微細粒径
および最小の粒径分布を有する。 特別な炭化水素溶媒、乳化剤およびエマルシヨ
ンの製造方法は、上記の水不溶性または限定され
た水溶性を有する固体有機過酸化物のいずれに対
しても同じであろう。水性エマルシヨンおよびそ
の製造方法が最も有用な、水不溶性または限定さ
れた水溶性を有する固体有機過酸化物は包囲温度
よりもその分解温度の方により近い融点を有する
過酸化物である。これらの過酸化物では、溶融に
所要な温度は、分解温度に近接するので安全性を
危険にするであろう。その結果、特に、制御装置
および監視装置があまり完全でない製造施設では
激しい分解反応が起こる可能性がある。 本発明で使用するエマルシヨンおよびその製造
方法はさらにより熱安定性の有機過酸化物に対し
てさえきわめて有用である。というのは、これら
のより熱安定性有機過酸化物でも融点はその分解
温度に近づいており、より安全な操作で使用する
ことができるからである。 より熱安定性の有機過酸化物はビニルおよびジ
エン含有単量体または重合体の重合における遊離
基開始剤として使用することができる。より熱安
定性の有機過酸化物とは、100℃（212〓）で60時
間を越え且つ149℃（300〓）で20分を越える半減
期を有する過酸化物を含むものとする。半減期と
は有機過酸化物の反応性の尺度であり、ある特別
な温度で与えられた量の半分の過酸化物が分解す
るに要する時間と定義される。特に有用な、より
熱安定性の有機過酸化物は上で示した式、すなわ
ち （Ｒ−Ｏ−Ｏ）_x−R′ （ここでR′は である。）を有する過酸化物である。 これらの有機過酸化物の限定的でない例として
は、Ｒが４〜８個の炭素原子を有する第三アルキ
ル基であり；R″およびＲのいずれか一方が１
〜８個の炭素原子を有する第一アルキル基である
が、他方は３個以上の炭素原子を有するビス（ｔ
−アルキルペルオキシ）アルカンのような固体過
酸化ジアルキルおよび過酸化ジアルアルキルが含
まれる。限定的でないほかの例としては、２，５
−ビス−（ｔ−アミルペルオキシ）−２，５−ジメ
チルヘキサン、１，1′−エチレンビス［１−（ｔ
−アミルペルオキシ）シクロヘキサン］；２，５
−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジフ
エニルヘキサン；３，６−ビス（ｔ−ブチルペル
オキシ）−３，６−ジメチルオクタンが含まれる。
使用できる過酸化ジアルアルキルの限定的でない
例は１，３および（または）１，４−（ジ−ｔ−
ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン；あ
るいはα，α，α′，α′−テトラメチル−イソフタ
リル−ジ−ｔ−ブチルビスペルオキシド；および
α，α，α′，α′−テトラメチル−イソフタリル−
ジ−クミル−ビスペルオキシド；およびトリス
（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼ
ンである。使用できる他の過酸化ジアルキルに
は、２，５−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン
および２，５−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシ
ンおよび８，11−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）
−８，11−ジメチルオクタデカンが含まれる。さ
らに、ペルオキシ酸エステルとしても知られてい
る、より安定な第三アルキルペルオキシ酸エステ
ルも使用することができる。これらのペルオキシ
酸エステルの幾つかとしてはペルオキシ酢酸ｔ−
ブチル；ペルオキシ安息香酸ｔ−ブチル；ジペル
オキシフタル酸ジ−ｔ−ブチル；過マレイン酸モ
ノ−ｔ−ブチル；ペルオキシヘキサヒドロテレフ
タル酸ジ−ｔ−ブチル；ペルオキシアジピン酸ジ
−ｔ−ブチル；ペルオキシテレフタル酸ジ−ｔ−
ブチル；ペルオキシフタル酸ジ−ｔ−ブチルおよ
びペルオキシフタル酸モノ−ｔ−ブチルが含まれ
る。エマルシヨン中の固体過酸化物の使用量は、
約0.1〜約6.0重量％の範囲の量の活性過酸化物を
サイジング用組成物中に添加するために所要な量
である。一般にこの量はエマルシヨンの約１〜約
70重量％の範囲であり、好ましくはサイジング用
組成物中に用いるための下限が少なくとも10重量
％である。 固体有機過酸化物の液化すなわち可溶化に使用
するための受容できる揮発性炭化水素溶媒は、主
として脂肪族性である場合には、約10〜約50のよ
うな低カウリブタノール価を有し且つ包囲温度〜
約200℃の範囲内にある沸点範囲を有する。もし
有機過酸化物が約60％以上の芳香族性を有する場
合には、受容できる炭化水素溶媒はカウリブタノ
ール価が約50〜約100であり、約100〜約250℃の
範囲内にある沸点範囲を有する。カウリブタノー
ル価は石油シンナーの溶解力の尺度であり、この
価はカウリゴムのブチルアルコール溶液20ｇに添
加したとき濁りを生じさせるに要する溶媒のml数
である。この溶液はカウリゴム100ｇとブチルア
ルコール500ｇの比率で調整される。芳香族含量
の低い溶媒はこの樹脂の強力な沈澱剤であり、従
つて低い価を与える。逆に、芳香族性の高い溶媒
は高い価を与える。カウリブタノール価は２つの
標準のうちの１つに対して測定されるのが好まし
く、一方の標準はカウリ価105を有する１度トル
エンであり、炭化水素溶媒が60以上のカウリブタ
ノール価を与える場合に用いられ、他方の標準は
ｎ−ヘプタン75％とトルエン25％との混合物であ
り、炭化水素溶媒が40のカウリブタノール価を有
するときに用いられる。このことはASTMスタ
ンダードD1133−54Tに記載されている。 有機過酸化物が実質的な量の脂肪族成分を有
し、すなわちあつたとしてもほんの少量の芳香族
成分を有する場合に有用な低カウリブタノール価
の炭化水素溶媒の例はイソパラフイン系炭化水素
溶媒である。適当な例は、エクソン社（Exxon
Company、U.S.A.）から“アイソパー
（ISOPAP）”の商品名で、あるいはフリツプスペ
トロリアム社（Phillips Petroleum）からソルト
ロール（SOLTROL）”の商品名で販売されてい
る、沸点範囲が上記範囲内にある市販イソパラフ
イン系炭化水素溶媒シリーズの炭化水素である。 高カウリブターノル価の炭化水素溶媒の例とし
てはオハイオ州所在のアシユランドケミカル社
（Ashland Chemical Co.， Ohio）からハイ・
ソル−10（HI−SOL−10）またはハイ・ソル15
（HI−SOL−15）の商品名で市販されている溶媒
が含まれ、ハイ・ソル−10は沸点153℃（308〓）、
引火点40.6℃（105〓）であり、蒸発速度はエー
テルベースを１として25.0である。エクソンコー
ポレーシヨン社のエクソン社USA部門（Exxon
Co.x U.S.A. division of Exxon Corp.
Company）から“ソルベツソ150（SOLVEESSO
150）”または“ソルベツソ100（SOLVESSO
100）”の商品名で販売されている炭化水素溶媒も
使用することができる。 有機過酸化物対炭化水素溶媒の比は、炭化水素
のカウリブタノール価が70の場合には少なくとも
１：0.75である。有機過酸化物がα，α′ビス（ｔ
−ブチルペルオキシ）−ジイソプロピルベンゼン
である場合、溶媒が92−93のようなカウリブター
ノル価を有するハイ・ソル−10（Hi−Sol−10）
の溶媒のような、過酸化物の良好な溶媒である場
合には、使用できる溶媒の最小量は過酸化物１に
対して溶媒約0.4のように上記の比より小さくな
り、溶媒0.19のようにさらに低くなることさえあ
る。有機過酸化物がα，α′ビス（ｔ−ブチルペル
オキシ）ジイソプロピルベンゼンであるとき、溶
媒がカウリブターノル価70の溶媒より貧溶媒であ
る場合には、溶媒の最小量は上記の比より高くな
る。固体有機過酸化物のエマルシヨンをつくるの
に用いられる炭化水素溶媒の量は、一般にエマル
シヨンの約１〜約70重量％、好ましくは約10〜約
55重量％の範囲内にある。より多量の溶媒を常に
添加することができるが、溶媒は通常後で除去さ
れるものなので、かかる余分の添加には利益がな
い。 好ましくはHLB価が約９〜約20の範囲にある、
ポリエトキシフエノール、ポリアルキレングリコ
ールエーテル、アルキルポリエーテルアルコー
ル、アルキルアリールポリエーテルアルコール、
エチレンオキシドアルキル化フエノール縮合生成
物およびエチレンオキシドとプロピレングリコー
ルとの縮合生成物から選ばれる非イオン乳化剤は
所望のHLB価を与えるべくエマルシヨン中で単
独で使用してもよく、あるいは組み合わせて使用
してもよい。単独で用いられる乳化剤の例はロー
ム・アンド・ハース社（Rohm＆Hass
（Company）から“トライトンＸ−100（Triton
Ｘ−100）”の商品名で販売されているオクチルフ
エノキシポリエトキシエタノールであり、この乳
化剤は非イオン乳化剤で、HLB価13.5である。
本明細書中で使用されるHLBとは親水性親油性
バランスを意味する。“トライトンＸ−100”のよ
うな型の乳化剤はアルキル置換フエノール（この
場合、アルキル基は６〜12個の炭素原子を有す
る）から製造することができる。疎水性部（アル
キルフエノール）１モルに対するエチレンオキシ
ドのモル数は1.5と約30の間で変化できる。結合
したエチレンオキシドの重量％は良好な水溶性を
得るには通常約40〜約95％であり、より典型的に
は約60〜約95％である。かかる乳化剤のもう１つ
の例はノニルフエノキシポリ（エチレンオキシ）
エタノールである。適当なHLB価を得るために
単独の乳化剤を使用する必要はない。既知の
HLB価をもつ２つ以上の乳化剤を適当な比率で
組み合わせて用いることが可能であり、もし特別
な乳化剤のHLB価がわかつていないならば、幾
つかの公知の式の１つからHLB価を算出するこ
とができる。ジヤーナル・オブ・ザ・ソサエテイ
ー・オブ・コスメテイツク・ケミスツ（Journal
of the Society of Cosmetic Chemisits）の
1954年12月号中の“非イオン界面活性剤のHLB
価の計算（Calculation of HLB of Nonionic
Surfactants）”と題するW.C.グリフイン（W.C.
Griffin）の論文を参照されたい。典型的には、
乳化剤はエマルシヨンの約１〜約15重量％であ
り、通常約３〜約12重量％である。乳化剤の正確
な所要量は、上記範囲をガイドラインとして用い
て簡単な試行錯誤法によつて容易に確かめること
ができる。安定なエマルシヨンが得られたら、よ
り多量の乳化剤の使用は不必要であり、それ以上
の利益は得られず、繊維物質のパツケージのよう
な被処理基材からのエマルシヨンを含む水性処理
溶液の移動を増加させる点で有害であると立証す
ることができる。 本発明で使用するエマルシヨンでは３種の乳化
剤ブレンドを使用するのが特に有用である。３種
の乳化剤は全体のHLB価が約９〜約20、好まし
くは９〜15の範囲になるよう適当な重量比で選ば
れる。約12〜約20の範囲の高HLB価をもつ１つ
の乳化剤が選ばれる。第２の乳化剤は約６〜約12
の範囲の低HLB価を有し且つ第３の乳化剤は約
９〜約15の中間範囲のHLB価を有する。これら
３種の乳化剤は全HLB価が約９〜約20の範囲内
になるような量で用いられる。乳化剤を等しい比
率で用いるのが特に有用であるが、種々の乳化剤
を任意の比率で用いて所望のHLB価範囲を与え
ることができる。 本発明で使用するエマルシヨンの製造において
は、１種以上の所望の過酸化物をその特別な有機
過酸化物に適した揮発性炭化水素溶媒に溶解す
る。この混合物を適度に昇温して有機過酸化物の
溶解を容易にすることができる。この炭化水素溶
媒中に溶解した過酸化物の混合物に１種以上の乳
化剤を加え、この混合物を標準の方法、条件およ
び装置を用いて乳化させる。 乳化剤が３成分乳化剤ブレンドである場合に
は、過酸化物と炭化水素溶媒との混合物に個々の
乳化剤を別々に添加してもよく、あるいは３つの
乳化剤全部を組み合わせて使用してもよく、ある
いは任意の２つを組み合わせて使用した後、第３
の乳化剤を別個に添加してもよい。乳化剤を添加
した後、得られた混合物を、当業者にとつて公知
の標準方法、条件および装置で処理する。かかる
方法には、混合物を高剪断にかけることおよび水
で徐々に希釈することが含まれ、この場合、水は
包囲温度であつてもいくらか高温であつてもよ
い。水をエマルシヨンが水中油型エマルシヨンに
転相するまで添加し、次に継続して水を添加する
ことによつてエマルシヨンを徐々に包囲温度に冷
却する。エマルシヨンに添加する水の量はエマル
シヨン組成物の少なくとも約35％である。もしエ
マルシヨンをかなりの距離にわたつて輸送すべき
場合には、水不溶性または限定された水溶性を有
する物質のほとんどが水中油型エマルシヨンに転
相するように最少量の水を用いる。 このエマルシヨン組成物から次に、カツプリン
グ剤および通常潤滑剤または柔軟剤および随意に
造膜剤を有するサイジング用水性組成物を調製す
る。このサイジング用組成物の調製は、カツプリ
ング剤および潤滑剤または柔軟剤および造膜剤な
らびにサイジング用水性組成物にするための残余
の水を含む水性混合物中にエマルシヨンを徐々に
添加することから成りうる。サイジング用組成物
中に使用される潤滑剤または柔軟剤あるいは造膜
剤は、カツプリング剤を含む水性混合物へエマル
シヨンを添加した後に添加してもよい。サイジン
グ用組成物中へのエマルシヨン組成物の添加量は
エマルシヨン組成物中の過酸化物の量による。こ
の過酸化物の量に応じて、サイジング用組成物中
で用いられるエマルシヨンの量は、サイジング用
組成物中の活性有機過酸化物の量がサイジング用
組成物の約0.1〜約６重量％の範囲になるような
量である。本発明で使用するエマルシヨンを製造
したら、サイジング用水性組成物は米国特許第
3849148号〔テンプル（Temple）〕明細書記載の
方法と同様な方法でつくることができる。上記特
許の記載は参照文として本明細書に含まれるもの
とする。サイジング用組成物中の通常ビニル含有
シランである有機シランカツプリング剤の量は一
般にサイジング用水性組成物の約0.5〜約10重量
％の範囲である。カチオン活性の酸可溶化性脂肪
酸アミドである、サイジング用組成物中の潤滑剤
の量は一般にサイジング用水性組成物の約0.001
〜約１重量％の範囲である。造膜剤を使用する場
合には、造膜剤は通常サイジング用組成物の約
0.05〜約12重量％の量のポリ酢酸ビニル重合体ま
たは共重合体である。 本発明のサイジング用水性組成物は、ガラス繊
維へのサイジング剤の通常の塗布方法により、
個々のガラス繊維にその繊維形成中に塗布され
る。かかる方法は米国特許第3849148号〔テンプ
ル（Temple）〕明細書中に記載されており、こ
の記載は参照文として本明細書に含まれるものと
する。 サイジング処理されたガス繊維は水分および揮
発性炭化水素溶媒を除去するため乾燥されるが、
少量の残留水分および溶媒がガラス繊維上に残る
ことがあり得る。乾燥したサイジング処理ガラス
繊維は繊維、ストランド、ドライまたはウエツト
チヨツプドストランド、マツトなどのような任意
の形で、ポリアミド、ポリエステルおよび特にポ
リオレフインのような重合体の強化用に用いるこ
とができる。ポリオレフイン強化用のガラス繊維
マツトは、ガラス繊維強化ポリオレフインラミネ
ートの製造が示されている米国特許第3849148号
明細書中に記載されており、この記載は参照文と
して本明細書に含まれるものとする。 本発明で使用するエマルシヨンは、好ましくは
ハーキレス社（Hercules，Inc.）から“バル・カ
ツプＲ（Vul−Cup Ｒ）”加硫剤および重合触媒の
商品名で市販されている。メタおよびパラ異性体
を含むα，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−
ジイソプロピルベンゼンのエマルシヨンである。
この固体過酸化物はこの過酸化物の可溶化を容易
にする量の炭化水素溶媒に対する過酸化物の比で
用いられるが、好ましくは約50／50〜約70／30の
範囲の過酸化物対溶媒比で用いられ、最も好まし
くは約60／40の過酸化物対溶媒比で用いられる。
炭化水素溶媒は好ましくはアシユランド・ケミカ
ル社（Ashland Chemical Company）から“ハ
イ・ソル10（HI−SOL 10）”の商品名で市販され
ている溶媒である。有機過酸化物をハイ・ソル−
10に溶解する。ハイ・ソル−10の量は水性エマル
シヨン組成物の約10〜約30重量％の範囲である。 本発明で使用するエマルシヨンの製造には、３
種の乳化剤ブレンドの使用が好ましい。第１の乳
化剤はユニオン・カーバイド社（Union Carbide
Corporation）からHLB価が11.7の“タージトー
ルTMN−６（Tergitol TMN−６）”の商品名で
市販されているようなトリメチルノニルポリエチ
レングリコールエーテルである。このエーテルは
エマルシヨンの約0.1〜約５重量％の量で用いら
れる。このエーテル乳化剤を第２の乳化剤と混合
する。第２の乳化剤はHLB価が13“イゲパール
CO−630”という商品名でGAFコーポレーシヨ
ン・ケミカル・プロダクツ社（GAF
Corporation Chemical Products）から市販さ
れているノニルフエノキシポリエチレンオキシエ
タノールであり、水性エマルシヨンの約0.1〜約
５重量％の量で使用される。これらの２つの乳化
剤を混合し、透明になるまで撹拌する。第３の乳
化剤はエチレンオキシドとエチレングリコールと
の縮合によつて製造される親水性ベースとプロピ
レンオキシドとの縮合物であり、HLB価が17の
“プルロニツクＰ−65（Pluronic Ｐ−65）”の商品
名でBASFワイアンドツテ・インダストリアル・
ケミカル・グループ（BASF Wyandotte
Industrial Chemical Group）から市販されてお
り、水性エマルシヨン組成物の約0.1〜約５重量
％の範囲の量で使用される。水性エマルシヨン組
成物中の３種の乳化剤ブレンドの全量はサイジン
グ用組成物の約１〜約15重量％（好ましくは約３
〜約12重量％）の範囲である。15重量％より通過
の量を用いることは可能であるが、サイジング処
理ガラス繊維からのサイズ剤の移動を起こすであ
ろう。 下記の方法で乳化剤を添加することが好まし
い。グリコール−オキシド生成物乳化剤は全量を
２部分に分けて添加する。第１部分は好ましくは
全量の約1/2であり、過酸化物の炭化水素溶液に
添加されるエーテル乳化剤とエタノール乳化剤と
の混合物と共に過酸化物の溶媒溶液中に添加す
る。グリコール−オキシド生成物乳化剤の残部
は、撹拌しながら水中に約50：50ブレンドで溶解
し、これを乳化操作中に他の混合物に添加する。
この乳化操作は混合物の撹拌および水性エマルシ
ヨン組成物の約15〜30重量％の範囲の量の約25〜
約30℃の温水の添加を含む。水性エマルシヨンの
約35〜65重量％の範囲、好ましくは約50重量％の
量の活性過酸化物を与える量の冷水を添加する。 この水性エマルシヨンを、好ましくはビニルト
リス（β−メトキシエトキシ）シランであり、水
性サイジング用組成物の約0.5〜約10重量％の量
で存在するカツプリング剤を含む水性組成物に添
加する。別の実施態様では、エメリーインダスト
リーズ社（Emery Industries）から市販されて
いる“エメリールーブ6717（Emeryube 6717）の
ような潤滑剤が、サイジング用水性組成物の約
0.001〜約３重量％の範囲の量でサイジング用組
成物中に存在する。もう１つの別の実施態様で
は、ポリ酢酸ビニル共重合体のような造膜剤をサ
イジング用水性組成物の約0.5〜約12重量％の量
で用いる。サイジング用水性組成物中の水の量は
通常サイジング用組成物の約70〜約99重量％の範
囲である。 このサイジング用水性組成物を、米国特許第
3489148号〔テンプル（Temple）〕明細書記載
（この記載は参照文として本明細書に含まれるも
のとする）の方法に従つて、個々のガラス繊維
に、その繊維形成中に塗布する。本発明で使用す
る水性エマルシヨンは米国特許第3849148号明細
書記載のサイジング用組成物のいずれにも使用す
ることができる。 以下、例によつて本発明をさらに説明する。 第１表は水性エマルシヨンの成分をそれぞれの
重量（ｇ）および重量％で示す例を示すものであ
る。

【表】 オクチルフエノキシポリ 〓〓

エトキシエタノール(ト

ライトン X〓100)

水(温) 313 50％±0.15％の
固形 〓〓 700 626
22.5
(22.5) 分含量を与える
ため (26) (11.9)

に十分な量
(冷) 443
2352 〓〓 88.
9
(21.9)
(47)

【表】 第１表において、エマルシヨン調製物No.５の製
造は、初め60〜66℃（140〜150〓）の温度の温水
浴を用いて有機過酸化物を溶融することによつて
行つた。次に炭化水素用媒を混合しながら添加し
た。次に、混合を続けながら、エーテル型乳化剤
およびエタノール型乳化剤を添加した。このブレ
ンドを熱を加えずに高速エツペンバツハ
（Eppenbach）混合器で混合して乳化剤を一様に
分布させた。プロピレンオキシド−エチレンオキ
シド縮合物乳化剤の全量の半分を添加し、ブレイ
ドを約10分間撹拌した。プロピレンオキシド−エ
チレンオキシド縮合物乳化剤の残り半分を水と混
合し、これを撹拌を続けながらブレンドに添加し
た。この分割添加は乳化剤の塩析の可能性を防
ぐ。エツペンバツハに冷水を添加して希釈し、温
度を43℃（110〓）以下に下げた。高速混合しな
がら冷水を添加することによつてブレンドを乳化
せしめた。約10〜30分後、高速混合器の速度を減
速し、エマルシヨンを所望の濃度に希釈した。 他のエマルシヨンおよびサイジング用組成物で
は、通常37.8℃（100〓）以下に僅かに加熱しな
がら有機過酸化物を炭化水素溶媒中に溶解した。
標準混合器を約45分間用い、最終溶液は通常透明
であつた。この混合物にエーテル型およびエタノ
ール型の乳化剤を添加し、次に縮合物型乳化剤を
熱湯に溶解し、約30分間、冷却するまで撹拌し
た。乳化剤と有機過酸化物との炭化水素混合物を
エツペンバツハ混合器で処理し、次いで、この混
合物に、プロピレンオキシド−エチレンオキシド
縮合物型乳化剤の水溶液を、転相が起こるまで
徐々に添加した。転相した混合物を、次に冷水で
所望の過酸化物濃度になるまで希釈した。 第２表は第１表のエマルシヨンの幾つかでつく
つたサイジング用組成物を示す。 サイジング用組成物の製造は、約9.5（２ 1/
２ガロン）の冷水を混合タンクに入れ、撹拌しな
がら酢酸を加えることによつて行つた。この主混
合タンクにシランを徐々に加え、シランのほぼ完
全な加水分解が起こるまで約30分間撹拌した。潤
滑剤の部分アミド化ポリアルキレンアミンを熱湯
に溶解し、温度が37.8℃（100〓）に達するまで
冷水で希釈した後、主混合タンクに添加した。次
に、予め調製しておいたエマルシヨンをこの主混
合タンクに添加した。ポリ酢酸ビニル造膜剤を撹
拌しながら冷水に添加し、これを主混合タンクに
添加した。次に、サイジング用組成物の容積を
37.85（10ガロン）にした。

【表】 第３表は第１表の幾つかのエマルシヨンおよび
第２表のサイジング用組成物の物理的特性を示
す。これらの物理的特性には、エマルシヨンおよ
びサイジング用組成物の粒径ならびに種々の時間
におけるサイジング用組成物中のエマルシヨンの
安定性が含まれる。

【表】

【表】 以上、３カ月間のような長期間の貯蔵安定性を
もつことができ且つ希釈可能性であり且つ調製時
にほとんど注意を必要とせず安全である安定なエ
マルシヨンをつくるため、１種以上の乳化剤と共
に、炭化水素溶媒中の水不溶性または限定された
水溶性の固体有機過酸化物のエマルシヨンについ
て説明した。有機過酸化物は上で説明したように
種々の有機過酸化物から選ぶことができ、また炭
化水素溶媒は有機過酸化物の型によつて幾らか異
なる。例えば、有機過酸化物が低い芳香族性をも
つ場合には、炭化水素溶媒は約10〜約60の範囲の
カウリブタノール価を有する。有機過酸化物が実
質的な量の芳香族性を有する場合には、炭化水素
溶媒は約40〜約100の範囲のカウリブタノール価
を有する。乳化には１種以上の乳化剤を使用する
ことができるが、１つの乳化剤が約12〜約20の範
囲のHLB価を有し、第２の乳化剤が約６〜約12
の範囲のHLB価を有しそして第３の乳化剤が約
９〜約15の中間範囲のHLB価を有する３成分乳
化剤ブレンドの使用が好ましい。 サイジング用組成物はカツプリング剤、造膜
剤、潤滑剤などのような通常のサイジング用組成
物成分のいずれかと共に上記エマルシヨンを含
む。 エマルシヨンの製造方法は有機過酸化物を炭化
水素溶媒中に溶解し、しかる後にエマルシヨンを
製造することから成る。 任意の型のガラス、但し通常は“Ｅ−ガラス”
または“621−ガラス”あるいはそれらの低硼素
および（または）低弗素改質品から製造したチヨ
ツプド繊維、ストランド、チヨツプドストラン
ド、ロービングおよび織つたガラス繊維ストラン
ドのような任意の形のサイジング処理ガラス繊維
は重合体強化用に使用することができる。かかる
重合体強化製品の１つは、上記エマルシヨンを含
むサイジング用組成物でサイジング処理したガラ
ス繊維ストランドで強化されたポリオレフイン型
製品例えばポリプロピレン製品である。他の重合
体強化製品には、他のポリオレフイン、ポリアミ
ド、例えばナイロン、熱硬化性ポリエステルなど
が含まれる。 次に、本発明の実施の態様および関連事項を記
す。 態様 (a) ヒドロペルオキシド、α−オキシおよびα−
ペルオキシヒドロペルオキシド、過酸化ジアル
キル、アルデヒドおよびケトン過酸化物、過酸
化ジアシル、ペルオキシ酸エステル、ペルオキ
シ酸、ペルオキシジカーボネート、モノペルオ
キシカーボネートおよび過ケタールから成る群
から選ばれる、限定された水溶性または水不溶
性を有する固体有機過酸化物約１〜約70重量％
と、 (b) 有機過酸化物が実施的に脂肪族である場合に
は約10〜約60のカウリブタノール価を有し、あ
るいは有機過酸化物が実質的に芳香族性を有す
る場合には約40〜約100のカウリブタノール価
を有する炭化水素溶媒約１〜約70重量％と、 (c)() 約12〜約20のHLB価を有する１つの非イ
オン乳化剤、 () 約６〜約12のHLB価を有する１つの非イ
オン乳化剤および () 約９〜約15のHLB価を有する１つの非イ
オン乳化剤 から成る乳化剤系であつて、 非イオン乳化剤がポリアルキレングリコール
エーテル、アルキルアリールポリエーテルアル
コール、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエ
チレン縮合物、およびフエノキシポリエトキシ
エタノール、エトキシル化アルコール、エトキ
シル化脂肪酸、エトキシル化脂肪酸エステルお
よびエトキシル化油；脂肪酸、グリコールエス
テル、モノグリセリドおよび誘導体、ソルビタ
ン誘導体および蔗糖エステルおよび誘導体から
成る群から選ばれ且つ各HLB群から選ばれた
乳化剤が約９〜約20の範囲の乳化剤系のHLB
価を与える量で使用される乳化剤系約１〜約15
重量％と、 (d) 少なくとも約45重量％の水と を含むことから成る水性エマルシヨンであつて 20℃で固体であり且つ限定された水溶性を有す
るかあるいは水不溶性の有機過酸化物の約1.5μ以
下の平均粒径および良好な粒径分布を有し且つ良
好な安定性および希釈可能性を有し、また約0.1
〜約６重量％の範囲の水性処理溶液中の活性過酸
化物の量を与えるのに十分な量の該水性エマルシ
ヨンと、 約0.5〜約10重量％のカツプリング剤と、 0.1〜６重量％の潤滑剤と、 0.5〜約12重量％の造膜剤と、 約70〜約99重量％の水と、 を含むことからなるサイジング用組成物の乾燥残
留物を有するガラス繊維。 態様 態様のガラス繊維で強化された重合体マトリ
ツクス。 態様 重合体がポリプロピレンである前記重合体マト
リツクス。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 約20℃で固体でありかつ限定された水溶性を
   有するかまたは水不溶性である有機過酸化物の水
   性エマルシヨンを有するガラス繊維処理用水性サ
   イズ剤組成物であつて、 (a) 水性サイズ剤組成物中に約0.1〜約６重量％
   の範囲の量の活性過酸化物を与える量の固体有
   機過酸化物水性エマルシヨン〔ただし、該エマ
   ルシヨン中に、 (イ) ヒドロペルオキシド、α−オキシおよびα
   −ペルオキシヒドロペルオキシド、過酸化ジ
   アルキル、過酸化アルデヒド、過酸化ケト
   ン、過酸化ジアシル、ペルオキシ酸エステ
   ル、ペルオキシ酸、ペルオキシジカーボネー
   ト、ペルオキシモノカーボネートならびに過
   ケタールから成る群から選ばれる、限定され
   た水溶性を有するかまたは水不溶性である固
   体有機過酸化物が該水性エマルシヨンの約１
   〜約70重量％の量で存在しておりかつ (ロ) 該有機過酸化物が実質的に脂肪族である場
   合には約10〜約60のカウリブタノール価を有
   する炭化水素溶媒、あるいは該有機過酸化物
   が実質的に芳香族性を有する場合には約40〜
   約100のカウリブタノール価を有する炭化水
   素溶媒が、約１〜約70重量％の量で存在して
   おりかつ (ハ) ポリアルキレングリコールエーテル、ポリ
   エトキシフエノール、アルキルポリエーテル
   アルコール、アルキルアリールポリエーテル
   アルコール、ポリオキシプロピレン−ポリオ
   キシエチレン縮合物、エチレンオキシドアル
   キル化フエーノール縮合生成物、フエノキシ
   ポリエトキシエタノール、脂肪酸のポリオキ
   シエチレン誘導体、ソルビツト無水物の部分
   エステル；エトキシル化アルコール、エトキ
   シル化アルキルフエノール、エトキシル化脂
   肪酸、エトキシル化脂肪酸エステルおよびエ
   トキシル化油；グリセロールエステル、グリ
   コールエステル、モノグリセリドおよび誘導
   体、ソルビタン誘導体、蔗糖エステルおよび
   誘導体から成る群から選ばれた３種の非イオ
   ン乳化剤を約９〜約20の範囲の乳化剤系の全
   HLB価を与える比率で有している非イオン
   乳化剤ブレンドが約１〜約15重量％の量で存
   在しておりかつ (ニ) 水が少なくとも約27重量％の量で存在して
   いる〕と、 (b) 約0.5〜約10重量％のカツプリング剤と、 (c) 約0.5〜約12重量％の造膜剤と、 (d) 約70〜約99重量％の水、 を含んでいることを特徴とする水性サイズ剤組成
   物。 ２ 0.001〜１重量％の潤滑剤を含んでいる特許
   請求の範囲第１項記載のサイズ剤組成物。 ３ カツプリング剤がビニルトリス（β−メトキ
   シエトキシ）シランである特許請求の範囲第１項
   記載のサイズ剤組成物。 ４ 潤滑剤が、陽イオン性の、酸可溶化脂肪酸ア
   ミドである特許請求の範囲第２項記載のサイズ剤
   組成物。 ５ 造膜剤が酢酸ビニル共重合体である特許請求
   の範囲第１項記載のサイズ剤組成物。 ６ 有機過酸化物が100℃（212〓）で60時間を越
   え且つ149℃（300〓）で20分を越える半減期を有
   する、特許請求の範囲第１項記載の水性サイズ剤
   組成物。 ７ 有機過酸化物がα、α′ビス（ｔ−ブチルペル
   オキシ）−ジイソプロピルベンゼンである、特許
   請求の範囲第１項記載のサイズ剤組成物。 ８ 炭化水素溶媒が約92〜93のカウリブタノール
   価を有する、特許請求の範囲第７項記載の水性サ
   イズ剤組成物。 ９ 過酸化物対溶媒比が少なくとも１／0.4であ
   る、特許請求の範囲第８項記載のサイズ剤組成
   物。 １０ ３種の乳化剤が等量で存在する、特許請求
   の範囲第１項記載のサイズ剤組成物。 １１ 約20℃で固体であり且つ限定された水溶性
   を有するかまたは水不溶性であり且つ100℃（212
   〓）で60時間を越えまた149℃（300〓）で20分を
   越える半減期を有する有機過酸化物の水性エマル
   シヨンで、平均粒径が約1.5μ以下である安定性の
   良好な水性エマルシヨンを有するガラス繊維処理
   用水性サイズ剤組成物であつて、 (a) 水性サイズ剤組成物中に約0.1〜約６重量％
   の範囲の量の活性過酸化物を与える量の固体有
   機過酸化物水性エマルシヨン〔ただし、該エマ
   ルシヨンは、 (イ) 式 （Ｒ−Ｏ−Ｏ）−_xR′ ｛上記式中、Ｒは第三アルキル、アリーロイ
   ルまたはアルキロイル基であり、第三級炭素
   原子にフエニル基が付いている場合と付いて
   いない場合があり、ｘは１または２または３
   の数であり、R′はＲと同じであるかあるい
   は式 （上記式中、R〓はフエニル、アルキルフエ
   ニル、アルキンまたは式 （CH₂−CH₂）_o（ここでｎは１または２また
   は３である）を有するアルキル基から選ば
   れ、 R″およびＲは水素、炭化水素基または
   シクロアルキレン基を形成するために連結し
   たアルキレン基であり、ただし、 R〓がフエニル基の場合には炭化水素基
   R″またはＲのいずれかはアルキル、シク
   ロアルキル、アルアルキルまたはアリール基
   から選ばれ、R〓が（CH₂−CH₂）_o基の場合
   には炭化水素基R″またＲのいずれかはフ
   エニル、アリールまたはC₇C₁₅基より大きい
   アルキルから選ばれる） を有する有機基である｝ を有する固体有機過酸化物約１〜約70重量％
   と、 (ロ) 上記有機過酸化物のＲ、R′、R″、Ｒお
   よびR〓基が脂肪族基を有するかあるいは少
   量の芳香族性を有する場合には約10〜約60の
   カウリブタノール価を有する炭化水素溶媒、
   あるいはＲ、R′、R″、ＲおよびR〓が実質
   的な量の芳香族性を有する場合には約40〜約
   100のカウリブタノール価を有する炭化水素
   溶媒約10〜約55重量％と、 (ハ)() １つ以上のポリアルキレングリコール
   エーテルは、または () １つ以上のアルキルアリールポリエー
   テルアルコール、または () １つ以上のポリオキシプロピレン−ポ
   リオキシエチレン縮合物、または () １つ以上のフエノキシポリエトキシエ
   タノール、またはこれらの混合物から選ば
   れる１つ以上の乳化剤であつて、約９〜約
   20の範囲のHLB価を与える該１つ以上の
   乳化剤約１〜約15重量％と、 (ニ) 少なくとも約20重量％の水とを含んでいる
   と、 (b) 約0.5〜約10重量％のカツプリング剤と、 (c) 約0.5〜約12重量％の造膜剤と、 (d) 約70〜約99重量％の水、 を含んでいることを特徴とする水性サイズ剤組成
   物。 １２ 0.001〜１重量％の潤滑剤を含んでいる特
   許請求の範囲第１１項記載のサイズ剤組成物。 １３ カツプリング剤がビニルトリス（β−メト
   キシエトキシ）シランである特許請求の範囲第１
   １項記載のサイズ剤組成物。 １４ 潤滑剤が、陽イオン性の、酸可溶化脂肪酸
   アミドである特許請求の範囲第１２項記載のサイ
   ズ剤組成物。 １５ 造膜剤が酢酸ビニル共重合体である特許請
   求の範囲第１１項記載のサイズ剤組成物。 １６ 過酸化物対溶媒比が少なくとも１／0.4で
   ある、特許請求の範囲第１１項記載のサイズ剤組
   成物。 １７ ３種の乳化剤が等量で存在する、特許請求
   の範囲第１１項記載のサイズ剤組成物。