JPH0352440B2

JPH0352440B2 -

Info

Publication number: JPH0352440B2
Application number: JP20087185A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Azuma
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1985-09-10
Filing date: 1985-09-10
Publication date: 1991-08-09
Also published as: JPS6259600A

Description

【発明の詳細な説明】

(a) 発明の技術分野本発明は酸窒化ケイ素繊維状結晶（ウイスカー
を含む）集合体の製造法、さらに詳しくいえばケ
イ素にマグネシウム、銅など特定の金属を組合わ
せ必要に応じて、アルミニウムを加えケイ素の表
層に合金をあらかじめ作り、これと酸窒化ケイ素
種結晶に二酸化ケイ素を加えて混合、あるいは造
粒し反応せしめることにより結晶性及び繊度に優
れた酸窒化ケイ素結晶を繊維状集合体として高収
量で製造することを特徴とする特願昭51−156827
号の改良に関するものである。 (b) 従来技術と問題点本発明者らの先願の方法によれば、ケイ素と二
酸化ケイ素にマグネシウム、アルミニウム及び銅
など特定の金属あるいはその塩を加え酸窒化ケイ
素種結晶を添加して作つた成形体を加熱窒化する
ものであるが先願における出発原料粒子の相互反
応について述べるとケイ素、二酸化ケイ素、マグ
ネシウム、アルミニウム及び銅あるいは鉄等の金
属のうち、マグネシウムとアルミニウムは600℃
付近から拡散し、ひきつづき溶解してケイ素、銅
あるいは鉄など金属と容易に合金を形成するが、
一方においては二酸化ケイ素にも溶けて会合する
ためシリカの溶融体を形成し易くなり、二酸化ケ
イ素の反応の減少がもたらされる。そのため、成
形体中心部に多く溶融体及び未反応ケイ素とα−
石英が各々数％〜10％程度残留するとかケイ酸ガ
ラス相を含む乱れた酸窒化ケイ素繊維状組織が生
成するなど酸窒化ケイ素の結晶性は低く、更にそ
の生成量は40〜45％程度であり、また得られる集
合体はこわれ易い欠点があつた。 (c) 解決しようとする問題点本発明者らは上記の問題の解決のため鋭意研究
を重ねた結果、まず、ケイ素とマグネシウム、ア
ルミニウム及び銅など金属あるいはその塩を組み
合せて不活性あるいは還元性雰囲気中加熱してケ
イ素の表層に添加金属との合金を形成させ、これ
に二酸化ケイ素を混合した成形体を窒化せしめる
ことによつて成形体の表層部より内部まで結晶性
と繊度に優れた酸窒化ケイ素繊維状組織を増加生
成せしめた（第１の方法）。また上記第１の方法
においてケイ素合金と二酸化ケイ素を造粒するこ
とにより形状保持性がよく、細い繊維状組織を有
する集合体を形成せしめた（第２の方法）。 (d) 発明の問題点解決の手段本発明では、先願の欠点を改善するためあらか
じめ各種金属によりケイ素の表層部に合金を形成
させ、これに二酸化ケイ素を加えあるいは造粒す
るなど反応させ混和された活性を有するケイ素含
有合金と二酸化ケイ素との反応に導びくことがで
きる。すなわち、本法は酸窒化ケイ素の生成開始
温度（1050℃）まで二酸化ケイ素にマグネシウ
ム、アルミニウムあるいは銅など触媒の金属の溶
け込みを抑制することにより結晶性がよく繊度に
優れた酸窒化ケイ素集合体を(1)、(2)で示した反応
式によつて再現性よく得ることを可能にした製造
法である。 Si^(s)＋SiO₂ ^(s) 2SiO(g) (1) 2SiO(g)＋2Si^(s)＋2N₂ 2Si₂ON₂ ^(s) (2) なお、上記の反応に関連してケイ素合金粒子及
び二酸化ケイ素との造粒の効果について更に詳し
く説明する。 (e) 発明の作用 (1) ケイ素にマグネシウムとアルミニウム、触媒
として銅あるいはマンガン、鉄、ニツケル、コ
バルト、クロムのうち単成分あるいは多成分の
金属もしくはその塩を添加して不活性あるいは
還元性雰囲気で加熱し、あらかじめケイ素の表
層部に合金相を形成させる。これら調製法によ
れば比較的低温度領域にてケイ素合金は形成さ
れるがケイ素の融点1420℃まで達するように行
なうのが有利である。 (2) マグネシウムは空気中の酸素や湿分と容易に
化合して酸化膜が形成され、ときにMg（OH）₂
の繊維を生成する。このようにマグネシウム表
面に酸化膜ができるとケイ素や銅など触媒と合
金を形成しにくくなる一方では二酸化ケイ素と
反応しマグネシウム−シリケート溶融体を形成
し易い。このため活性を有するマグネシウム成
分を得るため、本発明ではあらかじめマグネシ
ウムをケイ素及び各種の金属と加熱し合金粒子
を形成させた。これはマグネシウムあるいはア
ルミニウム成分の酸化による経時変化が少なく
主たるケイ素金属表面への汚染の少ない合金粒
子を提供するものである。 (3) アルミニウムを添加すると液相の粘性を高
め、均質にして安定な液相が得られる。そこで
安定な液相形成剤としてアルミニウムを添加し
た結果、長い繊維状組織の収量を増加させた。 (4) 更に合金粒子を形成させる過程でその大部分
を占めるケイ素粒子の角は丸味を帯び揃つた形
状となるので次の段階で二酸化ケイ素との反応
は一様に進行する。更に合金形成の利点は金属
の組成の均一化のみでなく金属微粒を混合、成
形のさい発生する粉塵による汚染、あるいは器
具への逸散を防止できる。 (5) 合金粒子と二酸化ケイ素の粒状化にはバイン
ダーと水を加えて混ぜ合せ乾燥した後粉砕しふ
るいによつて0.07〜２mmのあらさに造粒する。
バインダーとしてはカルボキシメチルセルロー
ズ、メチルセルローズ、ポリビニールアルコー
ルなどを３〜10重量％の溶液として使用する。
これらバインダーは粉末混合物の全量の２〜10
重量％の割合で加える。本発明では混合粉体を
粒状化することにより反応体相互の接触がよく
なるために更に均等な反応が進行すると考えら
れる。 (6) 上記粒状体を成形し窒素雰囲気中にて加熱す
ると多成分合金粒子と二酸化ケイ素粒子は徐々
に反応して成形体内部で二酸化ケイ素よりなる
液状層と無数のケイ素の小球体が形成され、上
記(1)、(2)の反応がゆるやかかつ一様に進行する
結果、成形体内部には先願のものと比べ、未反
応物及びシリケート溶融体が少なく結晶性のよ
い酸窒化ケイ素が生成する。上記の作用は確実かつ完全であり、効果は非常
に大きくケイ素表層部における合金相の形成、反
応体の粒状化の有効性を証明するものである。次の実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。 (f) 発明の実施例実施例１ケイ素2.556ｇ（モル比５）に銅0.007ｇ（モル
比0.006）、アルミニウム0.007ｇ（モル比0.02）、
マグネシウム0.133ｇ（モル比0.3）の各微粉末を
混合する。この混合物を十分混合したのち10mmφ
の円柱状に成形する。成形体を窒化ケイ素容器に
入れた後、蓋をかぶせてアルゴンと水素を各毎分
30ml／分、５ml／分導入しながら抵抗加熱炉で20
ml／分の昇温速度で急速に上げ、650℃において
30分間保持した後、昇温速度７℃／分で1420℃ま
で昇温させ30分間保持する。この工程によつてケ
イ素の表層部分にはMgCu₂、AlMg、Mg₂Siが形
成されることがＸ線回折の結果分かつた。次に合
金粒子に二酸化ケイ素1.093ｇ（モル比１）に全
量の10重量％の酸窒化ケイ素結晶を加えて十分混
合したのち10mmφ×７mmの円柱状に成形し窒化ケ
イ素ボートに入れ窒素ガスを30ml／分の割合で導
入し、７℃／分の速度で1470℃まで昇温し、この
温度で５時間保持した。この工程によつて成形体は10数倍のかさとな
り、ふわふわとして崩れにくい酸窒化ケイ素集合
体が得られる。このかさの多い集合体の一部を顕
微鏡で測定した結果は図に示すように太さ0.5〜
3μ、長さ50〜300μｍ、平均長さ100μmの比較的
そろつた結晶で表面のものほど細く長く、きれい
なもので2m／ｍに達するものも得られる。内部
標準を用い粉末Ｘ線回折により定量を行つた結
果、Si₂ON₂は66％、α−Si₃N₄ 14％、β−Si₃N₄
７％得られ未反応ケイ素とα−石英は認められな
かつた。そのほかの大部分は窒素含有無定形シリ
カ相で繊維状組織として生成した。酸窒化ケイ素
繊維状結晶の生成温度は1380℃〜1500℃である
が、1430〜1470℃が適当である。0.5モル以上の
マグネシウムを添加すると集合体の中心部に合金
の団塊が残り均一な繊維状集合体を得ることがで
きない。マグネシウムの添加量を減少させ0.1モ
ル以下とすると結晶性のよい針状結晶の生成が少
なくなる。マグネシウムは市販の純度99％以上の
ものを150μm以下、好ましくは50μm以下の粉末
度にしたものが好適である。なお、ケイ素と二酸
化ケイ素のうちケイ素は市販の純度99％、10〜
50μmの粉末度を用いたとき均一な繊度を有する
結晶を生長させるのに好適であり、かつその混合
割合はケイ素3.5〜５に対して二酸化ケイ素１（モ
ル比）の範囲で比を変えても酸窒化ケイ素結晶を
得られることが分かつた。二酸化ケイ素は10〜
60μmが適当であり粒度がそれ以上に粗くなると
未反応となり残留した。微粒を多くすると短かい
繊維状集合体となる傾向を示した。その結果、ケ
イ素、二酸化ケイ素、添加金属、アルミニウム、
マグネシウムのモル比５：１：0.006：0.02：0.3
の大部分の繊維状集合体は結晶性がよく、そろつ
たひげ結晶に転化することができる。実施例２ケイ素2.556ｇ（モル比）５に塩化第二銅
0.0148ｇ（銅としてモル比0.006）、マグネシウ
ム、0.133ｇ（モル比0.3）の各微粉末を混合す
る。この混合物を実施例１と同様の工程によつて
成形体の10数倍のかさに達した集合体が生成す
る。繊維状結晶の太さ１〜5μm、長さ30〜
200μm、平均80μmの長さで長いものでは２mmに
達するのも見られ生成相はSi₂ON₂68％、α−
Si₃N₄ 12％、β−Si₃N₄ ４％である。繊維状結
晶の生成する温度範囲は1380〜1500℃であるが、
1430〜1470℃が適当である。重金属を添加する場
合、反応条件下で金属に変換される様な塩、たと
えば塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩を用いるこ
とができる。実施例３ケイ素2.556ｇ（モル比）５のマンガン0.007ｇ
（モル比0.006）、アルミニウム0.007ｇ（モル比
0.02）、マグネシウム0.133（モル比0.3）の各微粉
末を混合する。この混合物を実施例１と同様にケ
イ素の表層部分にMgMn₂、AlMg、Mg₂Siを形
成させる。次に合金粒子に二酸化ケイ素0.6006ｇ
（モル比１）及び全量の10重量％の酸窒化ケイ素
結晶を加えメチルセルローズ３％溶液0.8ml加え
て成形する。成形体は80℃で20時間乾操した後乳
鉢で粉砕し70mesh（0.2mm）〜200mesh（0.07mm）
に粒度を揃える。造粒したものを2.5ｇとり200
Kg／cm²で10mmφ×７mmの円柱状に成形し窒化ケイ
素容器に入れ窒素ガスを30ml／分の割合で導入
し、７℃／分の速度で1470℃まで昇温し、この温
度で５時間保持した。この工程によつて成形体は10数倍のかさとな
り、ふわふわとした崩れにくい酸窒化ケイ素集合
体が得られる。繊維状結晶は0.2〜2μmと細く、
長さ70〜300μm、平均長さ120μmと揃つた結晶で
表面のものほど細く長く、きれいなもので3m／
ｍに達するものも得られる。生成相はSi₂ON₂67
％、α−Si₃N₄ 15％、β−Si₃N₄ ６％得られた。
生成温度条件等実施例１と同様である。ケイ素合
金と二酸化ケイ素を造粒することは酸窒化ケイ素
種結晶を加えることと相まつて成形体内において
均一な一酸化ケイ素の発生を助長し、ひきつづき
均等な結晶の核生成に貢献した。その結果、細い
繊維状結晶がらなる集合体を生成させることがで
きた。実施例４〜20 実施例１あるいは実施例３と同じ様にして銅、
鉄、マンガン、ニツケル、コバルト、クロムまた
はその塩を用いて処理することにより結晶性のよ
い酸窒化ケイ素繊維状結晶を得ることができた。
この際の生成条件と生成相の収率を次表に示す。

【表】

【表】 (g) 発明の効果このように本発明は細くからみのある結晶より
なる形状保持性によい酸窒化ケイ素繊維状集合体
を容易に製造することができる。本発明によつて得られる酸窒化ケイ素繊維状結
晶集合体は宇宙、海洋及び環境化学用材料、軽合
金、窯業、高温電気等、あるいは原子力、石油化
学等プラントに用いられる耐熱及び断熱材料とし
てあるいは金属やプラスチツクやガラスの複合強
化材料としてその性能を向上させる一方、フイル
ターなどにも利用され得るものである。

【図面の簡単な説明】

図面は酸窒化ケイ素結晶の走査型電子顕微鏡に
よる写真図である。（×200）

Claims

【特許請求の範囲】１ケイ素粉末にマグネシウム及び銅、鉄、マン
ガン、ニツケル、コバルト、クロムの中から選ば
れた金属もしくはその塩の少なくとも一種の混合
物とアルミニウムを添加し、不活性あるいは還元
性雰囲気中で1450℃以下に加熱、合金形成粉末と
なし、この合金粉末に二酸化ケイ素と酸窒化ケイ
素を加え混合した後成形し、この成形体を窒素気
流中1380℃以上に加熱することを特徴とする酸窒
化ケイ素繊維状集合体の製造法。２ケイ素に、金属もしくはその塩を加えて加熱
し、ケイ素を合金化する特許請求の範囲第１項記
載の方法。３ケイ素合金形成粉末に、酸窒化ケイ素結晶を
加えた二酸化ケイ素の混合物を、粒径0.07〜２mm
に粒状化する特許請求の範囲第１項記載の方法。