JPH0352439B2

JPH0352439B2 -

Info

Publication number: JPH0352439B2
Application number: JP20087085A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Azuma
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1985-09-10
Filing date: 1985-09-10
Publication date: 1991-08-09
Also published as: JPS6259599A

Description

【発明の詳細な説明】

(a) 発明の技術分野本発明は窒化ケイ素と酸窒化ケイ素よりなる繊
維状結晶（ウイスカーを含む）集合体の製造法、
さらに詳しくいえばケイ素にマグネシウム、アル
ミニウム及び銅など特定の金属を組合せケイ素の
表層に合金をあらかじめ作り、これと窒化ケイ素
種結晶に二酸化ケイ素を加えて混合、あるいは造
粒し反応せしめることにより結晶性及び繊度に優
れた窒化ケイ素と酸窒化ケイ素を繊維状集合体と
して高収量で製造する方法に関するものである。 (b) 従来技術と問題点酸窒化ケイ素とりわけ窒化ケイ素はその耐熱
性、機械的強度など良好な性質を有するためその
繊維も耐熱、断熱材料あるいは複合強化材料とし
て重要とされ種々の方法が提案されている。すな
わち、従来法による窒化ケイ素繊維の製造法は一
般にケイ素の加熱、ケイ素化合物あるいは二酸化
ケイ素等酸化物の還元、ケイ素と二酸化ケイ素の
反応などによつて得られるケイ素や一酸化ケイ素
蒸気を窒素と反応させて行なわれているがそのい
ずれの方法も収率は低く、またもみがらから製造
する方法もみられるが繊維は微細である。またど
の方法においても生成する結晶は原料中にではな
く離れた基質あるいは炉の内壁に析出するために
窒化ケイ素として分離、回収に難点があり断熱材
料あるいはガラス、金属など複合材料用骨材とし
て扱い易い集合体は得られていない。本発明者ら
は先に酸窒化ケイ素繊維状結晶の製造を特願昭51
−156827号に提案したがそのさい窒化ケイ素の繊
維状組織は得られずその集合体はこわれ易く扱い
にくい欠点があつた。 (c) 解決しようとする問題点本発明者らは窒化ケイ素と酸窒化ケイ素よりな
る繊維状集合体を得るため鋭意研究を重ねた結
果、まずケイ素とマグネシウムに必要に応じてカ
ーボンを添加し銅など金属あるいはその塩を組み
合せて不活性あるいは還元性雰囲気中で加熱して
ケイ素の表層に添加金属との合金を形成させ、こ
れに二酸化ケイ素を混合した成形体を窒化せしめ
ることによつて成形体の表層部より内部まで結晶
性と繊度に優れた窒化ケイ素及び酸窒化ケイ素繊
維状組織を生成せしめた（第１の方法）。また上
記第１の方法においてケイ素合金と二酸化ケイ素
を造粒することにより形状保持性がよい、細く長
い繊維状組織を有する集合体を生成せしめた（第
２の方法）。 (d) 発明の問題点解決の手段本発明では窒化ケイ素と酸窒化ケイ素よりなる
繊維状集合体を得るため、あらかじめ各種金属に
カーボンを加え加熱し、ケイ素の表層部に合金を
形成させ混和された活性を有するケイ素含有合金
と二酸化ケイ素との反応に導びくことができる。
すなわち、本法は酸窒化ケイ素の生成開始温度
（1050℃）まで二酸化ケイ素にマグネシウム、ア
ルミニウムあるいは銅など触媒の金属の溶け込み
を抑制することにより結晶性及び繊度がよくそろ
つた酸窒化ケイ素繊維状結晶を(1)、(2)で示した反
応式によつて生成させるとともに(3)、(4)、(5)によ
つてケイ素含有合金あるいは一酸化ケイ素蒸気よ
り窒化ケイ素ウイスカーを再現性よく得ることを
可能にした製造法である。 Si^(s)＋SiO₂ ^(s)→2SiO(g) (1) 2SiO(g)＋2Si＋2N₂→2Si₂ON₂ ^(s) (2) 3Si^(s)＋2N₂→Si₃N₄ ^(s) (3) 3SiO(g)＋3C→3Si^(s)＋3CO (4) 3Si(g)＋2N₂→Si₃N₄ ^(s) (5) なお、上記の反応に関連してケイ素合金粒子及
び二酸化ケイ素との造粒の効果について更に詳し
く説明する。 (e) 発明の作用 (1) ケイ素にマグネシウムと、アルミニウム、触
媒として銅あるいはマンガン、鉄、ニツケルの
うち単成分あるいは多成分の金属もしくはその
塩を添加して不活性あるいは還元性雰囲気で加
熱し、あらかじめケイ素の表層部に合金相を形
成させる。これら調製法によれば比較的低温領
域にてケイ素と化合するがケイ素の融点1420℃
まで達するように行なうのが有利である。 (2) マグネシウムは空気中の酸素や湿分と容易に
化合して酸化膜が形成され、ときにMg（OH）₂
の繊維を生成する。このようにマグネシウム表
面に酸化膜ができるとケイ素や銅など触媒と合
金を形成しにくくなる一方では二酸化ケイ素と
反応しマグネシウム−シリカ溶融体を形成し易
い。このため活性を有するマグネシウム成分を
得るため、本発明ではマグネシウムをケイ素及
び各種の金属と加熱し合金粒子を形成させた。
これはマグネシウムあるいはアルミニウム成分
の酸化による経時変化が少なく主たるケイ素金
属表面への汚染の少ない合金粒子を提供するも
のである。 (3) アルミニウムを添加すると液相の粘性を高
め、均質にして安定な液相を得ることができ
る。そこで安定な液相形成剤としてアルミニウ
ムを添加した結果、長い繊維状組織の収量を増
加させた。 (4) 更に合金粒子を形成させる過程でその大部分
を占めるケイ素粒子の角は丸味を帯びそろつた
形状となるので次の段階で二酸化ケイ素との反
応は一様に進行する。更に合金形成の利点は金
属の組成の均一化のみでなく金属微粒を混合、
成形のさい発生する粉塵による汚染、あるいは
器具への逸散が容易に防止できる。 (5) 合金粒子と二酸化ケイ素の粒状化にはバイン
ダーと水を加えて混ぜ合せ乾燥した後粉砕し、
ふるいによつて0.07〜２mmのあらさに造粒す
る。バインダーとしてはカルボキシメチルセル
ローズ、メチルセルローズ、ポリビニールアル
コールなどを３〜10重量％の溶液として使用す
る。これらバインダーは粉末混合物の全量の２
〜10重量％の割合で加える。本発明では混合粉
末を粒状化することにより反応体相互の接触が
よくなるために均等な反応が進行し易いと考え
られる。 (6) 上記粒状体を成形し窒素雰囲気中にて加熱す
ると多成分合金粒子と二酸化ケイ素は徐々に反
応して成形体内部で二酸化ケイ素よりなる液状
相と無数のケイ素の小球体が形成され、上記
(1)、(2)の反応がゆるやか、かつ一様に進行する
結果、成形体内部には先願のものと比べ未反応
物及びシリケート溶融体が少ない酸窒化ケイ素
結晶が生成する。なお、カーボンを合金中に溶け込ませると
(2)、(3)、(4)反応における合金液相に窒素の溶解
度が増すため、結晶性のよう酸窒化ケイ素及び
窒化ケイ素の生成が助長される。 (7) 窒化ケイ素の種結晶を加えることは窒素と結
合する金属液滴に窒化ケイ素類以構造イオンを
生成させ結晶核の形成に貢献し、結晶生長の方
向を制御する役割をはたして窒化ケイ素繊維状
結晶の生長を促進させた。窒化ケイ素結晶は細
くカラミ効果を有するため得られた繊維状集合
体の形状の保持性が増大し、さらに指で押した
さいには複元性をもたらすのである。上記の作用は確実かつ完全であり、効果は非常
に大きく、ケイ素表層部における合金相の形成、
反応体の粒状化の有効性を証明するものである。次の実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。 (f) 発明の実施例実施例１ケイ素2.81ｇ（モル比10）にマグネシウム0.07
ｇ（モル比0.3）、銅0.02ｇ（モル比0.03）、アルミ
ニウム0.02ｇ（モル比0.1）の各金属微粉末にカ
ーボン0.05ｇ（モル比0.2）を混合したのち15mm
φ×10mmの円柱状に成形する。成形体を窒化ケイ
素質のボートに入れ、ふたをして高アルミナ質燃
焼管の中央部に装てんする。アルゴンを30ml／
分、水素を５ml／分流しながら抵抗加熱炉で加熱
し、毎分10℃の速度で昇温して1420℃で30分間保
持する。この工程によつてケイ素の表層部分には
アルミニウムとマグネシウム、ケイ素とマグネシ
ウム及びマグネシウムと銅合金が形成されること
がＸ線回折の結果分かつた。次にこの合金粒子に
二酸化ケイ素0.6006ｇ（モル比１）に全量の10重
量％のα型の窒化ケイ素0.35ｇを加えて十分混合
したのち10mmφ×７mmの円柱状に成形し窒化ケイ
素容器に入れ窒素ガスを30ml／分、水素ガス３
ml／分の割合で導入し、８℃／分の速度で1470℃
まで昇温させる。成形体は５分経過後よりふくな
み始め、徐々にもり上つておよそ２時間経過する
まで連続的にふくらみ繊維状結晶は生長する。操
作保持温度は1470℃で、４時間である。この工程によつて成形体は10〜12倍のかさとな
り繭状のα型を主体とする窒化ケイ素と酸窒化ケ
イ素の集合体が得られる。このもののかさ比重は
0.3である。集合体の一部を顕微鏡で測定した結
果、酸窒化ケイ素は太さ１〜3μm、長さ50〜
300μm、平均長さ100μmの比較的揃つた繊維状結
晶である。窒化ケイ素は太さ0.5〜1μmで固まり
集合体の表層部から内部まで一様に分布してい
る。内部標準法を用い粉末Ｘ線回折を行なつた結果
Si₂ON₂は18％、α−Si₃N₄ 47％、β−Si₃N₄ 12
％が得られた。反応過程における酸窒化ケイ素繊
維状結晶の生長は1400℃より始まり1470℃、30分
保持までであるが、ひきつづきα型窒化ケイ素結
晶は液状相中のケイ素合金がガス状となり成形体
内部で生長するとみられる。なお、残りの無定形
シリカ相は成形体が急速にふくらむさいに生成す
るものでその大部分は繊維状をなし一部には繊維
同志のつなぎの役割をはたすものである。このよ
うにして、ケイ素、銅、マグネシウム、アルミニ
ウムにカーボンを加えた合金形成粒子に二酸化ケ
イ素とα型の窒化ケイ素を加えた圧粉体を窒素中
加熱処理することにより得られる集合体の大部分
を結晶性のよい窒化ケイ素と酸窒化ケイ素の繊維
状組織に転化することができる。実施例２実施例１における銅の代りにマンガン0.02ｇ
（モル比0.03）を用い、ケイ素2.24ｇ（モル比８）
にマグネシウム0.07ｇ（モル比0.3）、アルミニウ
ム0.02ｇ（モル比0.1）、カーボン0.05ｇ（モル比
0.2）の各微粉末を混合成形する。次にこの成形
体を実施例１に同様に加熱処理して得た合金形成
粒子に二酸化ケイ素を0.6006ｇ（モル比１）とそ
の合量の10重量％、α型窒化ケイ素0.3ｇを加え、
他は実施例１と同じ条件で処理して得た繊維状集
合体の生成相はSi₂ON₂ 19％、α−Si₃N₄ 33％、
β−Si₃N₄ 18％であつた。実施例３実施例１の銅の代りにマンガン0.011ｇ（モル
比0.02）ニツケル0.011ｇ（モル比0.02）を用い、
ケイ素2.24ｇ（モル比0.8）にマグネシウム0.07
（モル比0.3）、アルミニウム0.02（モル比0.1）、カ
ーボン0.05ｇ（モル比0.2）の各微粉末を混合成
形する。次にこの成形体を実施例１と同様に加熱
処理して得た合金形成粒子に二酸化ケイ素0.6006
ｇ（モル比１）とその合量の10重量％、α型窒化
ケイ素0.3ｇを加え、窒素と水素ガスを供給しな
がら昇温速度を７℃／分、と遅く、操作温度保持
を1460℃、30分、と1490℃、３時間と低くしたと
ころ窒化ケイ素と酸窒化ケイ素を主体とするから
み性のよい繊維状集合体が得られた。生成相は
Si₂ON₂ 21％、α−Si₃N₄ 25％、β−Si₃N₄ 25％
であつた。この例における接触としての各重金属
微粉末の組合せと種類を変えて用いることができ
る。実施例４実施例１における銅の代りに塩化第一銅0.03
ｇ、銅として0.02ｇ（モル比0.03）を用いるが結
晶水を十分除去してのち合金を形成させる。ま
た、ケイ素と二酸化ケイ素の配合比を変え、他は
実施例１に同じ条件で処理して得た繊維状集合体
の結果を第１表に示す。実施例５実施例１における銅の代りに一種以上の塩類す
なわち、炭酸銅0.03ｇ（金属として0.01ｇ、モル
比0.015）、硝酸マンガン0.01ｇ（金属として0.008
ｇ、モル比0.015）を用い結晶水を十分乾燥除去
したのち用い合金形成粒子とする。また、ケイ
素／二酸化ケイ素のモル比を８とし、実施例３と
同じ加熱条件で処理して得た繊維状集合体の生成
相の結果を表に示す。実施例６ケイ素2.24ｇ（モル比８）に銅0.02ｇ（モル比
0.03）、マグネシウム0.07ｇ（モル比0.3）、アルミ
ニウム0.02ｇ（モル比0.1）、カーボン0.05（モル比
0.1）の各微粉末を混合する。この混合物を実施
例１と同様にケイ素の表層部分にMgCu₂、
AlMg、MgSi₂など合金相を形成させる。次に合
金粒子に二酸化ケイ素0.6006ｇ（モル比１）及び
全量の10重量％のα型窒化ケイ素結晶を加えメチ
ルセルローズ溶液３％溶液１ml加えて成形する。
成形体は80℃で20時間乾操した後乳鉢で粉砕し
70mesh（0.2mm）〜200mesh（0.07mm）に粒度をそ
ろえる。造粒したもの2.5ｇをとり200Kg／cm²で10
mmφ×７mmの円柱状に成形し窒化ケイ素容器に入
れ窒素ガスを30ml／分の割合で導入し、７℃／分
の速度で1470℃まで昇温したのち30分間と1500℃
にて3.5時間保持した。この工程によつて成形体は10倍のかさとなりふ
わふわとした崩れにくい繭状のα型を主体とする
窒化ケイ素と酸窒化ケイ素の集合体が得られる。酸窒化ケイ素結晶は実施例１と同様であつたが
窒化ケイ素結晶の収量は増加した。生成相の結果
を表１及び２に示す。実施例７ケイ素3.37ｇ（モル比12）と多くしマンガン
0.04（モル比0.5）、マグネシウム0.07ｇ（モル比
0.3）、アルミニウム0.02ｇ（モル比0.1）の各微粉
末を混合したのち実施例１と同じ条件でケイ素の
表層部分に合金相を形成させる。この合金粒子
2.01ｇ（モル比12）と二酸化ケイ素0.36ｇ（モル
比１）をはかり、β型−窒化ケイ素結晶を全量の
10重量％の0.23ｇ加え混合したのち７mmφの円柱
状に成形する。これを再び燃焼管内に入れ、窒素
を30ml／分、水素を５ml／分供給しながら毎分８
℃の昇温速度で1470℃に昇温させ30分間たもち
1510℃で３時間保持した。この工程によつて成形
体は８倍のかさとなり灰黒色を帯びたβ型の窒化
ケイ素と酸窒化ケイ素の集合体として得られる。
繊維状集合体のうち酸窒化ケイ素は太さ１〜
3μm、長さ20〜100μm、平均長さ70μm、窒化ケ
イ素は太さ0.5〜1μm、長さ100〜200μmとともに
結晶組織は短かくなつた。実施例１〜６と同じよ
うに銅、鉄、マンガン、ニツケルまたはその塩を
用い、あるいはメチルセルローズ等にて造粒処理
することにより結晶性のよい酸窒化ケイ素とβ型
の多い窒化ケイ素よりなる繊維状集合体が得られ
た。その際の生成相の結果を表２、実施例22に示
す。さらにケイ素／二酸化ケイ素比（モル）を増
し15、18としたところ成形体のかさは各々６倍、
４倍と繊維状組織は短かくなり固まる傾向を示し
た。ケイ素／二酸化ケイ素比（モル）を減少させ
８以下とすると窒化ケイ素の生成が急激に減少し
た。したがつて結晶性のよい酸窒化ケイ素とα及
びβ型窒化ケイ素よりなる繊維状集合体を得るケ
イ素と二酸化ケイ素とのモル比の上限は好ましく
は12より下限は８である。生成相の結果を表１及
び表２に示す。

【表】

【表】 (g) 発明の効果このように本発明方法によれば性能のよい窒化
物系繊維状集合体を比較的容易に製造することが
できる。本発明により得られる窒化ケイ素と酸窒化ケイ
素よりなる繊維状集合体は宇宙、海洋及び環境化
学用材料、軽合金、窯業、高温電気等、あるいは
原子力、石油化学等プラントに用いられる耐熱及
び断熱材料としてあるいは金属やプラスチツクや
ガラスの複合強化材料としてその性能を向上させ
る一方、フイルターなどにも利用され得るもので
ある。

【図面の簡単な説明】

図面は窒化ケイ素と酸窒化ケイ素結晶の走査型
電子顕微鏡による写真図である。（×200）

Claims

【特許請求の範囲】１ケイ素粉末にマグネシウム及び銅、鉄、マン
ガン、ニツケルの中から選ばれた金属もしくはそ
の塩の少なくとも一種の混合物とアルミニウム及
びカーボンを添加し、不活性あるいは還元性雰囲
気中で1450℃以下に加熱、合金形成粉末となし、
この合金粉末に二酸化ケイ素と窒化ケイ素を加え
混合した後成形し、この成形体を窒素あるいは還
元性気流中1380℃以上に加熱することを特徴とす
る窒化ケイ素と酸窒化ケイ素よりなる繊維状集合
体の製造法。２ケイ素に、金属もしくはその塩を加えて加熱
し、ケイ素を合金化する特許請求の範囲第１項記
載の方法。３ケイ素合金形成粉末に、窒化ケイ素をを加え
た二酸化ケイ素の混合物を、粒径0.07〜２mmに粒
状化する特許請求の範囲第１項記載の方法。