JPH0352761B2 - - Google Patents
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- JPH0352761B2 JPH0352761B2 JP58049026A JP4902683A JPH0352761B2 JP H0352761 B2 JPH0352761 B2 JP H0352761B2 JP 58049026 A JP58049026 A JP 58049026A JP 4902683 A JP4902683 A JP 4902683A JP H0352761 B2 JPH0352761 B2 JP H0352761B2
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Description
本発明は加工性及び反発弾性の優れたポリブタ
ジエンの製造方法に関するものである。 有機リチウム化合物を開始剤とするポリブタジ
エンにおいて、分子量分布及び分岐度をコントロ
ールすることは常温における流動性の防止及び加
工法、物性を改良する上で重要である。 従来から有機リチウム化合物を開始剤とするポ
リブタジエンの分子量分布及び分岐度をコントロ
ールする方法は種々、知られているが、中でも高
温下での連続重合が工業的にも最有利な方法であ
る。 高温下での連続重合は重合体溶液粘土が低下す
るため撹拌動力が小さいこと、総括伝熱係数が大
きく、重合温度と冷媒との温度差が大きくなるた
め重合熱除去が容易で高濃度重合が可能であるこ
と、重合後の重合体溶液から溶媒フラツシングな
どにより溶媒の回収が容易など省エネルギーの観
点及び生産者の点から最も好ましい製造法であ
る。 高温下でのポリブタジエンの分子量分布、分岐
度をコントロールする方法として特公昭45−
28191、特公昭47−22688、特開昭51−41781など
が知られているが種々、問題がある。特公昭47−
22688及び特公報45−28191など完全混合型槽型反
応器を用いて高温下で連続重合を行なう場合、重
合系中に１，２−ブタジエが少ないとゲル状重合
体が生成付着すること、さらには生成ポリブタジ
エンの加硫物性も引張強度、反発弾性の点で劣
る。１，３−ブタジエンと有機リチウム開始剤を
一挙に90−235℃の高温下で瞬間的に反応を開始
し重合をする特公昭47−22688の方法は重合開始
速度が大きいため、適当なムーニー粘度の重合体
を得るための開始剤の添加量の調節が難しいこ
と、ムーニー粘度の高い重合体が生成しやすく、
比較的低ムーニー粘度の重合体を得るのに多くの
有機リチウム開始剤が必要となるなど問題があ
る。 特開昭51−41781は流管中での連続断熱重合で
接触の仕込み量を周期的に変化させる繋雑な方法
であり、重合終了時の温度が155〜250℃と高温に
なるため、ゲル状重合体が生成しやすいなど問題
がある。さらにポリブタジエンの分岐度をコント
ロールする方法として特公昭47−22689にて示さ
れるように単量体と触媒を−５〜25℃で長時間接
触混合して低重合度の多官能リチウム化合物を生
成した後40〜80℃の重合温度で重合する方法が知
られているが前処理時間が長く、重合温度が低い
ため工業的には不利な方法である。 本発明者らは工業的に有利な連続重合法でゲル
状重合体の生成付着がなく低温流れがなく加工
性、反発弾性の優れたポリブタジエンを得る方法
を鋭意検討した結果、微量のエーテル化合物と、
微量の１，２−ブタジエンの存在下、炭化水素溶
媒と１，３−ブタジエンの混合物を予め有機リチ
ウム化合物と接触混合した後、高温下で連続的に
重合を行なうことによつて得られることを見い出
した。 すなわち本発明は炭化水素溶媒中、有機リチウ
ム化合物を開始剤として連続的に重合を行ないポ
リブタジエンを製造するに際し、 () １，２−ブタジエンを１，３−ブタジエン
に対して200〜600ppm、および () 環状エーテル、１，２−ジアルコキシベン
ゼン、エチレングリコールジアルキルエーテ
ル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル
から選ばれたエーテル化合物を有機リチウム化
合物のリチウム１グラム原子に対して0.1〜10
モルの存在下、 炭化水素溶陪と１，３−ブタジエンの混合物を
有機リチウム化合物と−10〜40℃で重合転化率が
10％を超えない範囲で接触混合した後、85〜120
℃の反応温度で重合を行なうことを特徴とする加
工性及び反発弾性の優れたポリブタジエンの製造
方法に関するものである。 本発明において用いられる有機リチウム化合物
はエチレンリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブ
チルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブ
チルリチウム、アミルリチウム、などのアルキル
リチウム、テトラメチレンジリチウム、ヘキサメ
チレンジリチウム、などアルキレンジリチウム、
フエニルリチウム、１，４−ヂリチオベンゼンな
どのアルリチウムなどが用いられる。 これら有機リチウム化合物の使用量は１，３−
ブタジエン100ｇ当り0.02〜５ミリモル、好適に
は0.5〜２ミリモルである。 本発明に用いられる炭化水素溶媒は重合条件下
で液状の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香
族炭化水素を使用することができる。 好適な炭化水素溶媒の例としてはｎ−ブタン、
ブテン−１、ブテン−２、ｎ−ペンタン、２−メ
チルブテン−１，２−メチルブテン−２、iso−
ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オ
クタン、iso−オクタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロペンタン、エチルシクロヘキサン、ベン
ゼン、エチルベンゼンなどから１種又は２種以上
の混合物が用いられる。 重量溶媒は１，３−ブタジエン１重量部に対し
て0.5〜10重量部、好ましくは１〜６重量部使用
される。 １，２−ブタジエンは１，３−ブタジエンに対
し200〜600ppm用いられる。１，２−ブタジエン
の含有量が200ppm未満では長時間連続重合を行
なつた際、反応器内にゲル状ポリブタジエンが生
成し、さらに反応器内、配管等を閉塞に至らしめ
る、又、得られるポリブタジエンは分岐度が大き
く低温流れがないが加硫物の低張強度、反発弾性
等が劣る。又１，２−ブタジエンの含有量が
600ppmを超えると重合活性が低下すること、得
られるポリブタジエンは低分子量成分が多く、分
岐度が小さく低温流れも大きい、又加硫物も反発
弾性の点で劣る。このように本発明の方法は重合
系での１，２−ブタジエンの量は適度の範囲内で
あることが必要であり、微量であつてもその影響
する所大である。 本発明は１，２−ブタジエン以外のトルエンの
様な連鎖移動剤は好ましくないトルエンが重合系
へ添加されると低分子量重合体か多く生成し、低
温流れ、加硫物反発弾性の点で好ましくない。 エーテル化合物は有機リチウム化合物のリチウ
ム１グラム原子当り0.1〜10モル程度で生成する
ポリブタジエンのビニル含量が30％未満になる範
囲で用いられる。 エーテル化合物は重合開始剤としての有機リチ
ウム化合物を活性化し重合活性を高める。 エーテル化合物の量が有機リチウム化合物のリ
チウム１グラム原子に対して0.1モル未満では重
合開始速度が小さく多くの有機リチウム化合物が
必要となり、更には低分子量成分が多くなるた
め、低温流れが大きく加硫物の反発弾性が低下す
るため、好ましくない。又10モルを超えると生成
ポリブタジエンのビニル含量が30％を超えたり又
低分子量成分の大い重合体が生成し加硫物の反発
弾性の点で好ましくない。 本発明に用いられるエーテル化合物は環状エー
テル、１，２−ジアルコキシルベンゼン、エチレ
ングリコールジアルキルエーテル、ジエチレング
リコールジアルキルエーテルから選ばれた化合物
で具体的にはテトラヒドロフラン、２−メチルテ
トラヒドロフラン、３−エチルテトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、１，２−ジメトキシベンゼン、
１，２−ジエトキシベンゼン、１，２−ジメトキ
シ−４−エチルベンゼン、１，２−ジメトキシ−
５−エチルベンゼン、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチ
レングリコールジオクチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ
ブチルエーテルなどが用いられる。ジアルキルエ
ーテル、アルキルアリルエーテルなどは重合活性
化に多くの量が必要であるため好ましくない。 重合反応は炭化水素溶媒と１，３−ブタジエン
の混合物を有機リチウム化合物と−10〜40℃で重
合転化率が10％を超えない程度に接触混合した
後、85〜120℃で連続重合方式で行なわれる。エ
ーテル化合物は炭化水素溶媒中に予め添加され
る。 １，２−ブタジエンは１，３−ブタジエン又は
炭化水素溶媒中に予め添加される。 本発明の方法の特徴の１つは炭化水素溶媒と
１，３−ブタジエンの混合物を重合反応器へ導入
する前に重合開始剤である有機リチウム化合物と
接触混合することにある。 この接触混合は−10〜40℃で行なわれ重合転化
率が10％未満であつて、接触混合によつて炭化水
素溶媒、１，３−ブタジエン中に含まれる微量の
水分、アセチレン類、アルデヒド類などの不純物
をエーテル化合物によつて活性化された有機リチ
ウム化合物によつて除去するのが目的であつて、
特公昭47−22689に記載されるような低重合度の
多官能リチウム化合物の生成を目的とするもので
ない。従つて接触混合時間は５分未満の短時間で
よい。 接触混合温度が−10℃未満では有機リチウム化
合物のエーテル化合物による活性化が不十分で、
不純物の除去も不十分となる。また接触混合温度
が40℃を超えると、ひきつづき行われる85〜120
℃での高温重合時のゲル生成防止作用のある１，
２−ブタジエンが予め反応消費されるため好まし
くないし又85〜120℃での高温下での重合が行わ
れる以前に重合転化率が10％を超えると最終生成
重合体の低温流れが大きくなるため好ましくな
い。 本発明の方法においても炭化水素溶媒と１，３
−ブタジエンの混合物を有機リチウム化合物と接
触させず一挙に重合反応器へ導入すると微量不純
物の除去が不十分で有機リチウム化合物が活性化
されないため重合体のムーニー粘度が高くなり、
目的とするムーニー粘度の重合体を得るのに多く
の有機リチウム化合物量が必要となり、しばしば
分子量分布が広すぎて加硫物の反発弾性の点で好
ましくない重合体が生成する。 従つて本発明の炭化水素溶媒と１，３−ブタジ
エンの混合物を重合反応器へ導入する前に有機リ
チウム化合物と接触混合する方法は少ない有機リ
チウム化合物量で加工性及び反発弾性の優れた重
合体が得られる。 本発明の重合温度は85〜120℃で85℃未満では
分岐状重合体の生成がないため低温流れが大きい
こと、さらに分子量分布が狭く加工性の点で劣る
ため好ましくない、120℃を超えると分岐状重合
体の生成が著しく、しばしばゲル状重合体が生成
すること、さらに分子量分布も広くなりすぎて、
低分子量成分を多く含むため加硫物の反発弾性が
低下し好ましくない。 本発明の重合温度範囲は重合体の低温流れがな
く、加工性及び反発弾性の優れた重合体が得られ
る。 さらに１，２−ブタジエン及びエーテル化合物
の作用によつて適度の連鎖移動反応により長時間
連続重合を実施しても反応器内にゲル状重合体が
付着生成する量は非常に少い。 本発明の連続重合は槽型反応器又は塔型反応器
を通常１基又は２基を用いて行われ、通常平均滞
留時間（反応器容積／流量）0.3〜3.0時間で実施
される。重合反応はこの様な条件では実質的に終
了し、重合転化率は90％以上に達する。 重合停止は水、アルコール類、フエノール類、
有機カルボン酸などの重合停止剤を加えて行なわ
れる。又、所望なら四塩化ケイ素、四塩化スズ、
アジピン酸ジエチル、炭酸ジエチルなどの多官能
カツプリング剤を添加してから重合停止剤を加え
てもよい。 本発明によれば要件の総合的作用により適度の
分岐度と分子量分布により、しかも低分子量成分
が少ないので加工性がよく、しかもゲル状重合体
が重合装置に生成付着することがなくかつ加硫物
の反発弾性の優れた重合体が得られる。 以下に実施例をあげて本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、こ
れら実施例によつて制限されるものでない。 各種測定は以下の方法で行なつた。 ミクロ構造はD.Morero （Chim.e.Ind.41758
（1959））の方法で求めた。低温流れ（コールドフ
ロー）は圧力3.51b／in2、温度50℃、1/4インチ
のオリフイスで押出すことにより測定した。定常
状態にするために10分間放置後、押出し速度を測
定しその値を毎分のミリグラム数で表示した。 押出し加工法は２インチの押出機（スクリユー
回転数30ppm、ベント温度80℃、シリンダー温度
70℃）を用いASTM−2230−63Tに準じて測定
した。 ロール巻き付き性は60℃、10インチロールを用
いて巻き付き性を評価した。 引張特性はJIS K6301に従つて測定した。 反発弾性はダンロツプトリプソメータを用いて
25℃、70℃で測定した。 実施例１〜４ 比較例１〜８ 15撹拌機及びジヤケツト付槽型反応器１基を
用いてポリブタジエンの重合を行なつた。１，２
−ブタジエンを含む１，３−ブタジエン1.8Kg／
Hr、テトラヒドロフランを含むシクロヘキサン
9.0Kg／Hr、ｎ−ブチルリチウムを用いて第１表
に示す条件で連続的に反応器へ導入し、平均滞留
時間約１時間で連続的に72時間重合を行なつた。 実施例４はテトラヒドロフランの代りに１，２
−ジメトキシベンゼンを、比較例６はシクロヘキ
サンの代りにシクロヘキサン／トルエン（95／５
重量比）の溶媒を用いた。 なお１，３−ブタジエンとシクロヘキサン又は
シクロヘキサン／トルエンは予め貯蔵タンクから
反応器への配管中で混合し、さらにその混合物に
ｎ−ブチルリチウムを10℃、20秒間接触した後、
反応器へ導入した。比較例５は１，３−ブタジエ
ン〜シクロヘキサンの混合物とｎ−ブチルリチウ
ムを別々に反応器へ導入した。重合体は重合体溶
液中の重合体100ｇ当り0.5ｇの２，６−ジタ−シ
ヤリーブチルｐ−クレゾールを添加後スチームス
トリツピングにより脱溶媒後、110℃熱ロールで
乾燥して得た。 重合結果及び重合体の性質を第１表に示す。 加工性の評価は第２表に示す加硫促進剤、イオ
ウを除く配合で混練配合したものについてロール
巻き付き性、押出し加工性について行なつた。加
硫物の評価は第２表に示す配合に従つて混練り配
合した後145℃40分間加硫を行なつたものについ
行なつた。
ジエンの製造方法に関するものである。 有機リチウム化合物を開始剤とするポリブタジ
エンにおいて、分子量分布及び分岐度をコントロ
ールすることは常温における流動性の防止及び加
工法、物性を改良する上で重要である。 従来から有機リチウム化合物を開始剤とするポ
リブタジエンの分子量分布及び分岐度をコントロ
ールする方法は種々、知られているが、中でも高
温下での連続重合が工業的にも最有利な方法であ
る。 高温下での連続重合は重合体溶液粘土が低下す
るため撹拌動力が小さいこと、総括伝熱係数が大
きく、重合温度と冷媒との温度差が大きくなるた
め重合熱除去が容易で高濃度重合が可能であるこ
と、重合後の重合体溶液から溶媒フラツシングな
どにより溶媒の回収が容易など省エネルギーの観
点及び生産者の点から最も好ましい製造法であ
る。 高温下でのポリブタジエンの分子量分布、分岐
度をコントロールする方法として特公昭45−
28191、特公昭47−22688、特開昭51−41781など
が知られているが種々、問題がある。特公昭47−
22688及び特公報45−28191など完全混合型槽型反
応器を用いて高温下で連続重合を行なう場合、重
合系中に１，２−ブタジエが少ないとゲル状重合
体が生成付着すること、さらには生成ポリブタジ
エンの加硫物性も引張強度、反発弾性の点で劣
る。１，３−ブタジエンと有機リチウム開始剤を
一挙に90−235℃の高温下で瞬間的に反応を開始
し重合をする特公昭47−22688の方法は重合開始
速度が大きいため、適当なムーニー粘度の重合体
を得るための開始剤の添加量の調節が難しいこ
と、ムーニー粘度の高い重合体が生成しやすく、
比較的低ムーニー粘度の重合体を得るのに多くの
有機リチウム開始剤が必要となるなど問題があ
る。 特開昭51−41781は流管中での連続断熱重合で
接触の仕込み量を周期的に変化させる繋雑な方法
であり、重合終了時の温度が155〜250℃と高温に
なるため、ゲル状重合体が生成しやすいなど問題
がある。さらにポリブタジエンの分岐度をコント
ロールする方法として特公昭47−22689にて示さ
れるように単量体と触媒を−５〜25℃で長時間接
触混合して低重合度の多官能リチウム化合物を生
成した後40〜80℃の重合温度で重合する方法が知
られているが前処理時間が長く、重合温度が低い
ため工業的には不利な方法である。 本発明者らは工業的に有利な連続重合法でゲル
状重合体の生成付着がなく低温流れがなく加工
性、反発弾性の優れたポリブタジエンを得る方法
を鋭意検討した結果、微量のエーテル化合物と、
微量の１，２−ブタジエンの存在下、炭化水素溶
媒と１，３−ブタジエンの混合物を予め有機リチ
ウム化合物と接触混合した後、高温下で連続的に
重合を行なうことによつて得られることを見い出
した。 すなわち本発明は炭化水素溶媒中、有機リチウ
ム化合物を開始剤として連続的に重合を行ないポ
リブタジエンを製造するに際し、 () １，２−ブタジエンを１，３−ブタジエン
に対して200〜600ppm、および () 環状エーテル、１，２−ジアルコキシベン
ゼン、エチレングリコールジアルキルエーテ
ル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル
から選ばれたエーテル化合物を有機リチウム化
合物のリチウム１グラム原子に対して0.1〜10
モルの存在下、 炭化水素溶陪と１，３−ブタジエンの混合物を
有機リチウム化合物と−10〜40℃で重合転化率が
10％を超えない範囲で接触混合した後、85〜120
℃の反応温度で重合を行なうことを特徴とする加
工性及び反発弾性の優れたポリブタジエンの製造
方法に関するものである。 本発明において用いられる有機リチウム化合物
はエチレンリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブ
チルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブ
チルリチウム、アミルリチウム、などのアルキル
リチウム、テトラメチレンジリチウム、ヘキサメ
チレンジリチウム、などアルキレンジリチウム、
フエニルリチウム、１，４−ヂリチオベンゼンな
どのアルリチウムなどが用いられる。 これら有機リチウム化合物の使用量は１，３−
ブタジエン100ｇ当り0.02〜５ミリモル、好適に
は0.5〜２ミリモルである。 本発明に用いられる炭化水素溶媒は重合条件下
で液状の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香
族炭化水素を使用することができる。 好適な炭化水素溶媒の例としてはｎ−ブタン、
ブテン−１、ブテン−２、ｎ−ペンタン、２−メ
チルブテン−１，２−メチルブテン−２、iso−
ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オ
クタン、iso−オクタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロペンタン、エチルシクロヘキサン、ベン
ゼン、エチルベンゼンなどから１種又は２種以上
の混合物が用いられる。 重量溶媒は１，３−ブタジエン１重量部に対し
て0.5〜10重量部、好ましくは１〜６重量部使用
される。 １，２−ブタジエンは１，３−ブタジエンに対
し200〜600ppm用いられる。１，２−ブタジエン
の含有量が200ppm未満では長時間連続重合を行
なつた際、反応器内にゲル状ポリブタジエンが生
成し、さらに反応器内、配管等を閉塞に至らしめ
る、又、得られるポリブタジエンは分岐度が大き
く低温流れがないが加硫物の低張強度、反発弾性
等が劣る。又１，２−ブタジエンの含有量が
600ppmを超えると重合活性が低下すること、得
られるポリブタジエンは低分子量成分が多く、分
岐度が小さく低温流れも大きい、又加硫物も反発
弾性の点で劣る。このように本発明の方法は重合
系での１，２−ブタジエンの量は適度の範囲内で
あることが必要であり、微量であつてもその影響
する所大である。 本発明は１，２−ブタジエン以外のトルエンの
様な連鎖移動剤は好ましくないトルエンが重合系
へ添加されると低分子量重合体か多く生成し、低
温流れ、加硫物反発弾性の点で好ましくない。 エーテル化合物は有機リチウム化合物のリチウ
ム１グラム原子当り0.1〜10モル程度で生成する
ポリブタジエンのビニル含量が30％未満になる範
囲で用いられる。 エーテル化合物は重合開始剤としての有機リチ
ウム化合物を活性化し重合活性を高める。 エーテル化合物の量が有機リチウム化合物のリ
チウム１グラム原子に対して0.1モル未満では重
合開始速度が小さく多くの有機リチウム化合物が
必要となり、更には低分子量成分が多くなるた
め、低温流れが大きく加硫物の反発弾性が低下す
るため、好ましくない。又10モルを超えると生成
ポリブタジエンのビニル含量が30％を超えたり又
低分子量成分の大い重合体が生成し加硫物の反発
弾性の点で好ましくない。 本発明に用いられるエーテル化合物は環状エー
テル、１，２−ジアルコキシルベンゼン、エチレ
ングリコールジアルキルエーテル、ジエチレング
リコールジアルキルエーテルから選ばれた化合物
で具体的にはテトラヒドロフラン、２−メチルテ
トラヒドロフラン、３−エチルテトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、１，２−ジメトキシベンゼン、
１，２−ジエトキシベンゼン、１，２−ジメトキ
シ−４−エチルベンゼン、１，２−ジメトキシ−
５−エチルベンゼン、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチ
レングリコールジオクチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ
ブチルエーテルなどが用いられる。ジアルキルエ
ーテル、アルキルアリルエーテルなどは重合活性
化に多くの量が必要であるため好ましくない。 重合反応は炭化水素溶媒と１，３−ブタジエン
の混合物を有機リチウム化合物と−10〜40℃で重
合転化率が10％を超えない程度に接触混合した
後、85〜120℃で連続重合方式で行なわれる。エ
ーテル化合物は炭化水素溶媒中に予め添加され
る。 １，２−ブタジエンは１，３−ブタジエン又は
炭化水素溶媒中に予め添加される。 本発明の方法の特徴の１つは炭化水素溶媒と
１，３−ブタジエンの混合物を重合反応器へ導入
する前に重合開始剤である有機リチウム化合物と
接触混合することにある。 この接触混合は−10〜40℃で行なわれ重合転化
率が10％未満であつて、接触混合によつて炭化水
素溶媒、１，３−ブタジエン中に含まれる微量の
水分、アセチレン類、アルデヒド類などの不純物
をエーテル化合物によつて活性化された有機リチ
ウム化合物によつて除去するのが目的であつて、
特公昭47−22689に記載されるような低重合度の
多官能リチウム化合物の生成を目的とするもので
ない。従つて接触混合時間は５分未満の短時間で
よい。 接触混合温度が−10℃未満では有機リチウム化
合物のエーテル化合物による活性化が不十分で、
不純物の除去も不十分となる。また接触混合温度
が40℃を超えると、ひきつづき行われる85〜120
℃での高温重合時のゲル生成防止作用のある１，
２−ブタジエンが予め反応消費されるため好まし
くないし又85〜120℃での高温下での重合が行わ
れる以前に重合転化率が10％を超えると最終生成
重合体の低温流れが大きくなるため好ましくな
い。 本発明の方法においても炭化水素溶媒と１，３
−ブタジエンの混合物を有機リチウム化合物と接
触させず一挙に重合反応器へ導入すると微量不純
物の除去が不十分で有機リチウム化合物が活性化
されないため重合体のムーニー粘度が高くなり、
目的とするムーニー粘度の重合体を得るのに多く
の有機リチウム化合物量が必要となり、しばしば
分子量分布が広すぎて加硫物の反発弾性の点で好
ましくない重合体が生成する。 従つて本発明の炭化水素溶媒と１，３−ブタジ
エンの混合物を重合反応器へ導入する前に有機リ
チウム化合物と接触混合する方法は少ない有機リ
チウム化合物量で加工性及び反発弾性の優れた重
合体が得られる。 本発明の重合温度は85〜120℃で85℃未満では
分岐状重合体の生成がないため低温流れが大きい
こと、さらに分子量分布が狭く加工性の点で劣る
ため好ましくない、120℃を超えると分岐状重合
体の生成が著しく、しばしばゲル状重合体が生成
すること、さらに分子量分布も広くなりすぎて、
低分子量成分を多く含むため加硫物の反発弾性が
低下し好ましくない。 本発明の重合温度範囲は重合体の低温流れがな
く、加工性及び反発弾性の優れた重合体が得られ
る。 さらに１，２−ブタジエン及びエーテル化合物
の作用によつて適度の連鎖移動反応により長時間
連続重合を実施しても反応器内にゲル状重合体が
付着生成する量は非常に少い。 本発明の連続重合は槽型反応器又は塔型反応器
を通常１基又は２基を用いて行われ、通常平均滞
留時間（反応器容積／流量）0.3〜3.0時間で実施
される。重合反応はこの様な条件では実質的に終
了し、重合転化率は90％以上に達する。 重合停止は水、アルコール類、フエノール類、
有機カルボン酸などの重合停止剤を加えて行なわ
れる。又、所望なら四塩化ケイ素、四塩化スズ、
アジピン酸ジエチル、炭酸ジエチルなどの多官能
カツプリング剤を添加してから重合停止剤を加え
てもよい。 本発明によれば要件の総合的作用により適度の
分岐度と分子量分布により、しかも低分子量成分
が少ないので加工性がよく、しかもゲル状重合体
が重合装置に生成付着することがなくかつ加硫物
の反発弾性の優れた重合体が得られる。 以下に実施例をあげて本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、こ
れら実施例によつて制限されるものでない。 各種測定は以下の方法で行なつた。 ミクロ構造はD.Morero （Chim.e.Ind.41758
（1959））の方法で求めた。低温流れ（コールドフ
ロー）は圧力3.51b／in2、温度50℃、1/4インチ
のオリフイスで押出すことにより測定した。定常
状態にするために10分間放置後、押出し速度を測
定しその値を毎分のミリグラム数で表示した。 押出し加工法は２インチの押出機（スクリユー
回転数30ppm、ベント温度80℃、シリンダー温度
70℃）を用いASTM−2230−63Tに準じて測定
した。 ロール巻き付き性は60℃、10インチロールを用
いて巻き付き性を評価した。 引張特性はJIS K6301に従つて測定した。 反発弾性はダンロツプトリプソメータを用いて
25℃、70℃で測定した。 実施例１〜４ 比較例１〜８ 15撹拌機及びジヤケツト付槽型反応器１基を
用いてポリブタジエンの重合を行なつた。１，２
−ブタジエンを含む１，３−ブタジエン1.8Kg／
Hr、テトラヒドロフランを含むシクロヘキサン
9.0Kg／Hr、ｎ−ブチルリチウムを用いて第１表
に示す条件で連続的に反応器へ導入し、平均滞留
時間約１時間で連続的に72時間重合を行なつた。 実施例４はテトラヒドロフランの代りに１，２
−ジメトキシベンゼンを、比較例６はシクロヘキ
サンの代りにシクロヘキサン／トルエン（95／５
重量比）の溶媒を用いた。 なお１，３−ブタジエンとシクロヘキサン又は
シクロヘキサン／トルエンは予め貯蔵タンクから
反応器への配管中で混合し、さらにその混合物に
ｎ−ブチルリチウムを10℃、20秒間接触した後、
反応器へ導入した。比較例５は１，３−ブタジエ
ン〜シクロヘキサンの混合物とｎ−ブチルリチウ
ムを別々に反応器へ導入した。重合体は重合体溶
液中の重合体100ｇ当り0.5ｇの２，６−ジタ−シ
ヤリーブチルｐ−クレゾールを添加後スチームス
トリツピングにより脱溶媒後、110℃熱ロールで
乾燥して得た。 重合結果及び重合体の性質を第１表に示す。 加工性の評価は第２表に示す加硫促進剤、イオ
ウを除く配合で混練配合したものについてロール
巻き付き性、押出し加工性について行なつた。加
硫物の評価は第２表に示す配合に従つて混練り配
合した後145℃40分間加硫を行なつたものについ
行なつた。
【表】
【表】
第２表
配合処方
重量部
ポリマー 100
カーボンブラツク（HAF） 50
芳香族プロセス油 ５
亜鉛華 ３
ステアリン酸 ２
老化防止剤（810NA）* １
加硫促進剤（MSA）** 0.8
イオウ 1.75
＊Ｎ−フエニル−N′−イソプロピル−ｐ−フ
エニレンジアミン ＊＊Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾ
リルスルフエンアミド
エニレンジアミン ＊＊Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾ
リルスルフエンアミド
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始
剤として連続的に重合を行ないポリブタジエンを
製造するに際し、 () １，２−ブタジエンを１，３−ブタジエン
に対して200〜600ppm、および () 環状エーテル、１，２−ジアルコキシベン
ゼン、エチレングリコールジアルキルエーテ
ル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル
から選ばれた エーテル化合物を有機リチウム化合物のリチ
ウム１グラム原子に対して0.1〜10モル、の存
在下、 炭化水素溶媒と１，３−ブタジエンの混合物を
有機リチウム化合物と−10〜40℃で重合転化率が
10％を超えない範囲で接触混合した後、85〜120
℃の反応温度で重合を行なうことを特徴とするポ
リブタジエンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4902683A JPS59176311A (ja) | 1983-03-25 | 1983-03-25 | ポリブタジエンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4902683A JPS59176311A (ja) | 1983-03-25 | 1983-03-25 | ポリブタジエンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59176311A JPS59176311A (ja) | 1984-10-05 |
| JPH0352761B2 true JPH0352761B2 (ja) | 1991-08-13 |
Family
ID=12819587
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4902683A Granted JPS59176311A (ja) | 1983-03-25 | 1983-03-25 | ポリブタジエンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59176311A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6124648B2 (ja) * | 2013-03-28 | 2017-05-10 | 住友化学株式会社 | 共役ジエン系重合体の製造方法 |
| SG11201600094YA (en) | 2013-07-17 | 2016-02-26 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Method for producing polymer |
| EP3023439B1 (en) | 2013-07-17 | 2018-02-07 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Method for producing polymer |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53147790A (en) * | 1977-05-30 | 1978-12-22 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Controlling of molecular weight of 1,2-polybutadiene |
| JPS5540734A (en) * | 1978-09-18 | 1980-03-22 | Nippon Zeon Co Ltd | Controlling of mooney viscosity of polybutadiene |
| JPS5785809A (en) * | 1980-11-18 | 1982-05-28 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Production of conjugated diene polymer |
-
1983
- 1983-03-25 JP JP4902683A patent/JPS59176311A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59176311A (ja) | 1984-10-05 |
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