JPH0157690B2 - - Google Patents
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- JPH0157690B2 JPH0157690B2 JP56182309A JP18230981A JPH0157690B2 JP H0157690 B2 JPH0157690 B2 JP H0157690B2 JP 56182309 A JP56182309 A JP 56182309A JP 18230981 A JP18230981 A JP 18230981A JP H0157690 B2 JPH0157690 B2 JP H0157690B2
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Description
本発明はハロゲン化スズ化合物でカツプリング
された、転がり摩擦抵抗及び破壊特性の改良され
たスチレン／ブタジエン共重合体の製造方法に関
するものである。 従来から炭化水素溶媒中でエーテル化合物又は
第３級アミン化合物の存在下で１，３−ブタジエ
ンとスチレンを有機リチウム化合物を用いて重合
を行なうことによつてランダムなスチレン−ブタ
ジエン共重合体が得られることはよく知られてい
る。 又スチレン−ブタジエン共重合体をハロゲン化
スズ化合物でカツプリングする方法も公知（特公
昭44−4996号公報）である。しかしながらこの方
法によりカツプリングを行なつたスチレン−ブタ
ジエン共重合体は、カツプリングを行わない共重
合体に比べ、破壊特性は改善されるものの、転が
り摩擦抵抗特性改善の点では必らずしも十分でな
い。 本発明者らは先にエーテル又は第３及アミンの
存在下有機リチウム化合物を用いて上昇温度下で
スチレンと１，３−ブタジエンを重合したのち、
少量の１，３−ブタジエンを添加してリビング重
合体の末端をブタジエニル−リチウムに変換した
のち、ハロゲン化スズ化合物でカツプリングする
ことにより、転がり摩擦、抵抗及び破壊特性の改
良されたスチレン／ブタジエン共重合体が得られ
ることを提案した（特願昭55−130979及び特願昭
55−163361）。 本発明者らはさらに研究を進めた結果、回分式
重合を行なう際に凝縮器の付いた環流式自己冷却
型反応器を用いて、好ましくは溶媒として高沸点
炭化水素と抵沸点炭化水素の混合溶媒（以下単に
混合溶媒という場合がある）を用いて、重合熱を
除去して重合最高到達温度を120℃以下になるよ
うに重合をコントロールした後、ハロゲン化スズ
化合物でカツプリング反応を行なうことによつて
転がり摩擦抵抗、破壊特性及び加工性の改良され
たスチレンブタジエン共重合体が効率よく得られ
ることを見出した。本発明に従つて炭化水素溶媒
中、エーテル化合物又は第３級アミン化合物の存
在下で１，３−ブタジエンとスチレンを有機リチ
ウム化合物を用いて重合するに際し、凝縮器の付
いた還流式自己冷却型反応器を用いて回分式重合
を行なつて重合体末端にポリスチレンブロツク鎖
を実質的に含まないランダムなスチレンブタジエ
ン共重合体を生成し、次にハロゲン化スズ化合物
を用いて生成共重合体が炭素−スズ結合鎖を含む
重合体を少なくとも10％含有するようにカツプリ
ング反応を行なうことを特徴とするスチレンブタ
ジエン共重合体の製造方法が提供される。 本発明によれば重合反応混合物から重合熱を除
去するために低沸点成分である１，３−ブタジエ
ン及び溶媒の一部が重合初期に重合系から蒸発し
ていくので重合系のスチレン／１，３−ブタジエ
ンモノマーは仕込み組成比よりスチレン含有率の
高い組成比となる。従つて重合初期から重合体中
に多くのスチレンモノマーユニツトがとり込まれ
るため、重合終了時（モノマー転化率ほゞ100％）
においてリビング重合体末端はポリスチレンブロ
ツク鎖を実質的に含まないブタジエニルリチウム
末端となる。 そのためハロゲン化スズ化合物によるカツプリ
ング反応によつて得られる重合体はカツプリング
反応に際し予め少量の１，３−ブタジエンを添加
するような煩雑な工程を必要とせずに転がり摩擦
抵抗及び破壊特性の改良された重合体となる。 また本発明の方法に従えば、重合系内部を１，
３−ブタジエンの蒸発還流によつて冷却ができる
ため、重合熱による温度上昇の抑制が容易であ
り、重合系の最高到達温度を120℃以下に保つこ
とが容易にできる。さらに、混合溶媒を用いるこ
とにより、100℃以下に保つことが実用上可能と
なる。従つてカツプリング反応も120℃以下で実
施できるためカツプリング効率が高く破壊特性、
転がり摩擦抵抗が改良された重合体が効率よく得
られる。また重合温度の抑制ができるため溶媒／
モノマー比の小さい条件で重合できる。そのため
単位モノマー量当りの溶媒の量が少ないため溶媒
の重合体からの分離、溶媒の精製によるエネルギ
ーが少量ですむ。 さらに、混合溶媒を用いた場合は重合体の溶液
粘度が著しく低下するので、重合体の撹拌、移送
が容易となり、溶媒／モノマー比をさらに下げる
ことができる。また混合溶媒を用いた場合は低沸
点炭化水素を用いるため重合終了時（モノマー転
化率100％）、１，３ブタジエンがなくなつても重
合系は負圧にならない。 従つて重合系へ空気中の酸素が混入して重合反
応が停止したり、分子量が異常に上降したり、ゲ
ルが生じたりするおそれがない。又重合系を不凝
縮ガス（N2など）で加圧する必要がないため、
低沸点炭化水素と１，３−ブタジエンの蒸発還流
が効率よく行われ重合温度の抑制がより容易とな
る。 さらに溶媒／モノマー比の小さい条件では重合
体のポリブタジエン部分のミクロ構造のビニル含
量のコントロールのため使用するエーテル化合物
又は第３級アミン化合物の量は少量ですむので、
経済的効果も著しい。 以下本発明につきさらに詳しく説明する。 本発明にて使用される有機リチウム化合物とし
てたとえばメチルリチウム、エチルリチウム、プ
ロピルリチウム、ブチルリチウム、ペンチルリチ
ウム、オクチルリチウム、１，４−ジリチオブタ
ン、１，５−ジリチオペンタンなどが挙げられ
る。これら有機リチウム化合物の使用量はモノマ
ー100グラム当り0.2〜20ミリモルの範囲である。 また使用されるエーテル化合物としては例えば
ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、
２−メトキシメチルテトラヒドロフラン、ジオキ
サン、エチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールジエチルエーテル、エチレング
リコールジブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエ
ーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテ
ルなどがあげられる。更に第３級アミン化合物と
してはトリエチルアミン、トリプロピルアミン、
ピリジン、NNN′N′−テトラメチルエチレンジ
アミン、NNN′N′−テトラエチルエチレンジア
ミン、Ｎ−メチルモルホリンなどが挙げられる。
エーテル化合物及び第３級アミン化合物の使用量
は有機リチウム化合物１モル当り0.05〜1000モル
の範囲である。 １，３−ブタジエンとスチレンから成る仕込み
モノマー混合物中のスチレン含量は３〜40重量
％、好ましくは５〜35重量％より好ましくは５〜
30重量％である。 重合熱は冷却ジヤケツトまたはコイルによつて
重合反応器から除熱できるが、その除熱量は少な
い。特に反応混合物の粘度が高い場合は伝熱が低
いためその除熱量は少ない。 本発明で使用する凝縮器の付いた還流式自己冷
却型反応器は重合罐と重合罐の上部に設置してあ
る凝縮器と撹拌装置とから構成され重合罐より蒸
発した１，３−ブタジエン及び溶媒の一部は凝縮
器に入り冷却凝縮されて再び重合罐に還流される
か又は外部に排気される。 本発明の方法によれば重合熱による温度上昇に
伴ない、重合系の揮発性物質主として１，３−ブ
タジエン及び溶媒の一部が蒸発し、重合系の温度
の上昇を制限して自己冷却による反応温度制御が
行なわれる。 重合は０〜120℃好ましくは０〜100℃の温度範
囲で行なわれる。重合温度が０℃より低いと反応
速度が遅くて好ましくない。一方120℃をこえる
と重合体の自己失活反応、連鎖移動反応が起り、
カツプリング効率が低下する。 本発明で使用される炭化水素溶媒としてはヘキ
サン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロ
ペンタン、ベンゼン、トルエン、ブタン、イソブ
タン、ペンタン、イソペンタンなどの炭化水素溶
媒の一種又はこれらの混合物が用いられる。溶媒
の量はモノマー１重合部に対し0.5〜10重量部の
範囲、好ましくは、１〜５重量部の範囲である。
このうち高沸点炭化水素と低沸点炭化水素溶媒の
混合比率を80／20〜20／80より好ましくは70／30
〜30／70とした混合溶媒を用いるのが下記の理由
からより好ましい。 なおこゝで云う高沸点炭化水素溶媒とは沸点が
60〜120℃の範囲にあり、溶解度パラメータが7.1
〜10.0゜の範囲にある炭化水素であり、具体的に
はヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチル
シクロペンタン、ベンゼン、トルエンが含まれ
る。また低沸点炭化水素溶媒とは沸点が−20〜40
℃の範囲にあり、溶解度パラメーターが6.0〜7.0゜
の範囲にある炭化水素であり、具体的にはブタ
ン、イソブタン、ペンタン、イソペンタンが含ま
れる。 低沸点炭化水素溶媒の比率が多いと自己冷却効
果は一層促進されるが、低沸点炭化水素溶媒は重
合物の溶解能が小さいため重合途中で重合物が析
出し、カツプリング反応の効率が低下し、高沸点
炭化水素溶媒の比率が多いと重合物の溶解能は大
きくなり重合物は均一に溶解するが、自己冷却効
果が低下し、又重合が進行するにつれて重合系が
負圧になる懸念がある。従つて高沸点炭化水素溶
媒／低沸点炭化水素溶媒を80／20〜20／80の間に
保つことがより好ましい。この範囲だと重合温度
の上昇に伴ない、１，３ブタジエンと低沸点炭化
水素が蒸発し、反応温度の制御が行なわれ、重合
物の析出も発生しない均一な重合系に保たれる。
このためカツプリング効率の高い重合物が得られ
る。 本発明においてカツプリング反応に用いられる
ハロゲン化スズ化合物は 一般式 RxSnZy又はRaZbSn（CH2）mSnRaZb （式中 Ｒ：アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、芳香族基、 Ｚ：ハロゲン原子 ｘ：０〜２の整数、 ａ：０〜２の整数、 ｎ：１〜10の整数、 ｙ：２〜４の整数、 ｂ：１〜３の整数、 ｘ＋ｙ≦４、ａ＋ｂ≦３） で表わされるハロゲン化スズ化合物で具体的には
例えば、 メチルトリクロロスズ、 ジメチルクロロスズ、テトラクロロスズ、 ジクロロスズ、エチルトリクロロスズ、 ジエチルジクロロスズ、 テトラフルオロスズ、 ブチルトリクロロスズ、 ジブチルジクロロスズ、 オクチルトリクロロスズ、 ジオクチルジクロロスズ、 メチルトリブロムスズ、 ジメチルジブロムスズ、 オクチルトリブロムスズ、 テトラブロムスズ、テトラヨードスズ、 シクロヘキシルトリクロロスズ、 フエニルトリクロロスズ、 １，２ビス（トリクロロスタニル）エタン、 １，２ビス（メチルジクロロスタニル）エタ
ン、 １，４ビス（トリクロロスタニル）ブタン、 １，４ビス（メチルジクロロスタニル）ブタン 等が用いられる。 ハロゲン化スズ化合物によるカツプリング反応
は好ましくは40〜120℃、0.5分〜20時間の範囲で
行われる。反応温度が40℃未満又は120℃をこえ
るとカツプリング効率が低下するし、破壊特性、
転がり摩擦抵抗の改善された重合体が得られな
い。 ハロゲン化スズ化合物の添加量は有機リチウム
化合物のリチウム１原子当量当りハロゲン化スズ
化合物のハロゲン原子を基準にして0.1〜3.0当量
の範囲で用いられハロゲン化スズ化合物の量によ
り炭素−スズ結合鎖を有する重合体の割合をコン
トロールすることが出来る。 本発明の方法によれば結合スチレン含量３〜40
重量％、ポリブタジエン部分のビニル含量20〜95
％、ムーニー粘度（ML100℃ １＋４）10〜150の炭素
−スズ結合鎖を有する重合体を少くとも10％以上
含むランダムなスチレンブタジエン共重合体が容
易に得られる。炭素−スズ結合鎖が10％未満では
転がり摩擦抵抗及び破壊特性が改良されない。 本発明にて炭素−スズ結合鎖を有する重合体の
割合はゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ
（GPC）によつて測定され、バイモーダル型又は
ポリモーダル型の分子量分布から(1)式で計算され
る。 炭素−スズ結合鎖を有する重合体の割合（％）＝（１−
最も低分子量部分のピーク面積／全体のピーク面積）×
100……(1) 結合スチレン量は赤外吸収スペクトルの699cm
-1を用いた検量線より求めた。 ポリブタジエン部分のミクロ構造はD.Morero
らの方法 Chim.e.Ind.Vol 41 758（1959） より求めた。 転がり摩擦抵抗特性の指標として70℃の反撥弾
性を用いた。 70℃の反撥弾性が大きい程転がり摩擦によるエ
ネルギーロスが少なく、転がり摩擦抵抗特性の点
で優れることを示す。 ポリスチレンブロツク含量は100MHz．Ｈ−
NMR（日本電子株式会社製）を用い、(2)式より
求めた。 ポリスチレンブロツク％＝５／２×Ｂ／Ａ＋Ｂ×100 ……(2) Ａ：7.7ppm付近のフエニルプロトンの面積 Ｂ：6.5ppmのフエニルプロトンの面積 又加工性の指標としては配合ムーニー粘度を用
いた。値が小さい方が加工性がよいことを示す。 実施例 １ 110の凝縮器付き還流式自己冷却型反応器に
シクロヘキサン45Kg、スチレン3.75Kg、１，３−
ブタジエン11.25Kg、テトラヒドロフラン300ｇを
仕込み、これら混合物の温度を70℃に調節した
後、ｎ−ブチルリチウム9.45ｇを添加して回分式
重合を開始した。 重合系内の圧力はコントロールバルブにより
2.0Kg／cm2Ｇ一定に保ち、重合系内の温度は蒸発
する１，３−ブタジエン、シクロヘキサンの潜熱
により70℃一定に保つた。 蒸発した１，３−ブタジエン、シクロヘキサン
は反応器上部のアンモニアで冷却した凝縮器を用
いて還流した。 重合開始後20分で転化率100％に達した。重合
体溶液にテトラクロロスズ4.5ｇを添加し、70℃、
30分間、カツプリング反応を行なつた。重合体は
重合体溶液に150ｇの２，６−ジターシヤリーブ
チル−ｐ−クレゾールを添加後、スチームストリ
ツピングで脱溶媒、ロール乾燥を行なつて得られ
た。生成した重合体の特性値を第１表に示す。 第２表に示す配合処方に従つてブラベンダープ
ラストミル及びロールで混練り配合して145℃、
35分間加硫を行なつた。 実施例１の方法で得られた重合体は比較例１、
２で得られる重合体に比べ、ポリスチレンブロツ
クを全く含まず引張特性転がり摩擦特性の指標で
ある70℃反撥弾性および加工性の点で優れる。 実施例 ２ 実施例１と同じ反応器にシクロヘキサン45Kg、
スチレン3.75Kg、１，３−ブタジエン11.25Kg、
テトラヒドロフラン225ｇを仕込み、これら混合
物の温度を30℃に調節した後、ｎ−ブチルリチウ
ム9.44ｇを添加して回分式重合を開始した。重合
系内の温度は重合時の最高到達温度が100℃にな
るように凝縮器と重合系外とのコントロールバル
ブにより圧力を調節した。 重合開始後17分で転化率100％に達した。重合
体溶液にテトラクロロスズ4.5ｇを添加し95〜100
℃、30分間カツプリング反応を行なつた。その後
実施例１と同様な操作が行なわれた。結果を第１
表に示す。 得られた重合体は実施例１の重合体同様、引張
特性、70℃反撥弾性及び加工性の点で比較例１、
２の重合体に比べ、優れている。 比較例 １ 実施例１にて凝縮器を用いない反応器で、重合
開始温度30℃から最高到達温度140℃までの上昇
温度下での回分式重合を10分間行なつた後、テト
ラクロロスズを添加し130℃、30分間、カツプリ
ング反応を行なつた。 シクロヘキサン、スチレン、１，３−ブタジエ
ン、テトラヒドロフラン、ｎ−ブチルリチウム、
テトラクロロスズの量は実施例１と同様に行なつ
た。 重合体は実施例１と同様に加硫を行なつた。結
果を第１表に示す。 比較例 ２ 100の凝縮器を用いないジヤケツト付き反応
器にシクロヘキサン45Kg、スチレン0.938Kg、１，
３−ブタジエン2.812Kg、テトラヒドロフラン300
ｇを仕込み、これら混合物の温度を70℃に調節し
た後、ｎ−ブチルリチウム2.44ｇを添加して回分
式重合を開始した。重合系内の温度は反応器のア
ンモニアによるジヤケツト冷却により70℃一定に
保つた。重合開始後1.5時間で転化率100％に達し
た。重合体溶液にテトラクロロスズ1.125ｇを添
加し70℃、30分間カツプリング反応を行なつた。
重合体は実施例１と同様に加硫を行なつた。結果
を第１表に示す。 実施例 ３ 実施例１と同じ反応器に高沸点炭化水素溶媒と
してシクロヘキサン22.5Kg、低沸点炭化水素溶媒
としてｎ−ペンタン22.5Kg、スチレン4.5Kg、１，
３ブタジエン10.5Kg、テトラヒドロフラン300ｇ
を仕込み、これらの混合物の温度を55℃に調節し
た後、ｎ−ブチルリチウム9.45ｇを添加して回分
式重合を開始した。 重合系内の温度は蒸発するｎ−ペンタン、シク
ロヘキサン、１，３ブタジエンの蒸発替熱により
55℃一定に保つた。 蒸発したｎ−ペンタン、シクロヘキサン、１，
３ブタジエンは反応器上部のアンモニアで冷却し
た凝縮器を用いて還流した。 重合初期の系内圧力は1.5Kg／cm2Ｇであり、重
合末期でも0.2Kg／cm2Ｇであつた。従つて負圧に
なるのを防止するためのN2ガスによる加圧は不
要だつた。又重合途中での重合体の析出はみられ
なかつた。 重合開始後、20分で転化率100％に達した。重
合体溶液に重合終了時の溶液粘度は7000センチポ
イズで実施例１の溶液粘度（92000センチポイズ）
に比べて小さかつた。テトラクロロスズ4.5ｇを
添加し、55℃、30分間カツプリング反応を行なつ
た。重合溶液に150ｇの２，６−ジターシヤリー
ブチル−ｐ−クレゾールを添加後、スチームスト
リツピングで脱溶媒し、ロール乾燥して重合体を
得た。 生成した重合体の特性値を第３表に示す。 第２表に示す配合処方に従つてブラベンダープ
ラストミル及びロールで混練り配合して、145℃、
35分間加硫を行なつた。
された、転がり摩擦抵抗及び破壊特性の改良され
たスチレン／ブタジエン共重合体の製造方法に関
するものである。 従来から炭化水素溶媒中でエーテル化合物又は
第３級アミン化合物の存在下で１，３−ブタジエ
ンとスチレンを有機リチウム化合物を用いて重合
を行なうことによつてランダムなスチレン−ブタ
ジエン共重合体が得られることはよく知られてい
る。 又スチレン−ブタジエン共重合体をハロゲン化
スズ化合物でカツプリングする方法も公知（特公
昭44−4996号公報）である。しかしながらこの方
法によりカツプリングを行なつたスチレン−ブタ
ジエン共重合体は、カツプリングを行わない共重
合体に比べ、破壊特性は改善されるものの、転が
り摩擦抵抗特性改善の点では必らずしも十分でな
い。 本発明者らは先にエーテル又は第３及アミンの
存在下有機リチウム化合物を用いて上昇温度下で
スチレンと１，３−ブタジエンを重合したのち、
少量の１，３−ブタジエンを添加してリビング重
合体の末端をブタジエニル−リチウムに変換した
のち、ハロゲン化スズ化合物でカツプリングする
ことにより、転がり摩擦、抵抗及び破壊特性の改
良されたスチレン／ブタジエン共重合体が得られ
ることを提案した（特願昭55−130979及び特願昭
55−163361）。 本発明者らはさらに研究を進めた結果、回分式
重合を行なう際に凝縮器の付いた環流式自己冷却
型反応器を用いて、好ましくは溶媒として高沸点
炭化水素と抵沸点炭化水素の混合溶媒（以下単に
混合溶媒という場合がある）を用いて、重合熱を
除去して重合最高到達温度を120℃以下になるよ
うに重合をコントロールした後、ハロゲン化スズ
化合物でカツプリング反応を行なうことによつて
転がり摩擦抵抗、破壊特性及び加工性の改良され
たスチレンブタジエン共重合体が効率よく得られ
ることを見出した。本発明に従つて炭化水素溶媒
中、エーテル化合物又は第３級アミン化合物の存
在下で１，３−ブタジエンとスチレンを有機リチ
ウム化合物を用いて重合するに際し、凝縮器の付
いた還流式自己冷却型反応器を用いて回分式重合
を行なつて重合体末端にポリスチレンブロツク鎖
を実質的に含まないランダムなスチレンブタジエ
ン共重合体を生成し、次にハロゲン化スズ化合物
を用いて生成共重合体が炭素−スズ結合鎖を含む
重合体を少なくとも10％含有するようにカツプリ
ング反応を行なうことを特徴とするスチレンブタ
ジエン共重合体の製造方法が提供される。 本発明によれば重合反応混合物から重合熱を除
去するために低沸点成分である１，３−ブタジエ
ン及び溶媒の一部が重合初期に重合系から蒸発し
ていくので重合系のスチレン／１，３−ブタジエ
ンモノマーは仕込み組成比よりスチレン含有率の
高い組成比となる。従つて重合初期から重合体中
に多くのスチレンモノマーユニツトがとり込まれ
るため、重合終了時（モノマー転化率ほゞ100％）
においてリビング重合体末端はポリスチレンブロ
ツク鎖を実質的に含まないブタジエニルリチウム
末端となる。 そのためハロゲン化スズ化合物によるカツプリ
ング反応によつて得られる重合体はカツプリング
反応に際し予め少量の１，３−ブタジエンを添加
するような煩雑な工程を必要とせずに転がり摩擦
抵抗及び破壊特性の改良された重合体となる。 また本発明の方法に従えば、重合系内部を１，
３−ブタジエンの蒸発還流によつて冷却ができる
ため、重合熱による温度上昇の抑制が容易であ
り、重合系の最高到達温度を120℃以下に保つこ
とが容易にできる。さらに、混合溶媒を用いるこ
とにより、100℃以下に保つことが実用上可能と
なる。従つてカツプリング反応も120℃以下で実
施できるためカツプリング効率が高く破壊特性、
転がり摩擦抵抗が改良された重合体が効率よく得
られる。また重合温度の抑制ができるため溶媒／
モノマー比の小さい条件で重合できる。そのため
単位モノマー量当りの溶媒の量が少ないため溶媒
の重合体からの分離、溶媒の精製によるエネルギ
ーが少量ですむ。 さらに、混合溶媒を用いた場合は重合体の溶液
粘度が著しく低下するので、重合体の撹拌、移送
が容易となり、溶媒／モノマー比をさらに下げる
ことができる。また混合溶媒を用いた場合は低沸
点炭化水素を用いるため重合終了時（モノマー転
化率100％）、１，３ブタジエンがなくなつても重
合系は負圧にならない。 従つて重合系へ空気中の酸素が混入して重合反
応が停止したり、分子量が異常に上降したり、ゲ
ルが生じたりするおそれがない。又重合系を不凝
縮ガス（N2など）で加圧する必要がないため、
低沸点炭化水素と１，３−ブタジエンの蒸発還流
が効率よく行われ重合温度の抑制がより容易とな
る。 さらに溶媒／モノマー比の小さい条件では重合
体のポリブタジエン部分のミクロ構造のビニル含
量のコントロールのため使用するエーテル化合物
又は第３級アミン化合物の量は少量ですむので、
経済的効果も著しい。 以下本発明につきさらに詳しく説明する。 本発明にて使用される有機リチウム化合物とし
てたとえばメチルリチウム、エチルリチウム、プ
ロピルリチウム、ブチルリチウム、ペンチルリチ
ウム、オクチルリチウム、１，４−ジリチオブタ
ン、１，５−ジリチオペンタンなどが挙げられ
る。これら有機リチウム化合物の使用量はモノマ
ー100グラム当り0.2〜20ミリモルの範囲である。 また使用されるエーテル化合物としては例えば
ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、
２−メトキシメチルテトラヒドロフラン、ジオキ
サン、エチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールジエチルエーテル、エチレング
リコールジブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエ
ーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテ
ルなどがあげられる。更に第３級アミン化合物と
してはトリエチルアミン、トリプロピルアミン、
ピリジン、NNN′N′−テトラメチルエチレンジ
アミン、NNN′N′−テトラエチルエチレンジア
ミン、Ｎ−メチルモルホリンなどが挙げられる。
エーテル化合物及び第３級アミン化合物の使用量
は有機リチウム化合物１モル当り0.05〜1000モル
の範囲である。 １，３−ブタジエンとスチレンから成る仕込み
モノマー混合物中のスチレン含量は３〜40重量
％、好ましくは５〜35重量％より好ましくは５〜
30重量％である。 重合熱は冷却ジヤケツトまたはコイルによつて
重合反応器から除熱できるが、その除熱量は少な
い。特に反応混合物の粘度が高い場合は伝熱が低
いためその除熱量は少ない。 本発明で使用する凝縮器の付いた還流式自己冷
却型反応器は重合罐と重合罐の上部に設置してあ
る凝縮器と撹拌装置とから構成され重合罐より蒸
発した１，３−ブタジエン及び溶媒の一部は凝縮
器に入り冷却凝縮されて再び重合罐に還流される
か又は外部に排気される。 本発明の方法によれば重合熱による温度上昇に
伴ない、重合系の揮発性物質主として１，３−ブ
タジエン及び溶媒の一部が蒸発し、重合系の温度
の上昇を制限して自己冷却による反応温度制御が
行なわれる。 重合は０〜120℃好ましくは０〜100℃の温度範
囲で行なわれる。重合温度が０℃より低いと反応
速度が遅くて好ましくない。一方120℃をこえる
と重合体の自己失活反応、連鎖移動反応が起り、
カツプリング効率が低下する。 本発明で使用される炭化水素溶媒としてはヘキ
サン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロ
ペンタン、ベンゼン、トルエン、ブタン、イソブ
タン、ペンタン、イソペンタンなどの炭化水素溶
媒の一種又はこれらの混合物が用いられる。溶媒
の量はモノマー１重合部に対し0.5〜10重量部の
範囲、好ましくは、１〜５重量部の範囲である。
このうち高沸点炭化水素と低沸点炭化水素溶媒の
混合比率を80／20〜20／80より好ましくは70／30
〜30／70とした混合溶媒を用いるのが下記の理由
からより好ましい。 なおこゝで云う高沸点炭化水素溶媒とは沸点が
60〜120℃の範囲にあり、溶解度パラメータが7.1
〜10.0゜の範囲にある炭化水素であり、具体的に
はヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチル
シクロペンタン、ベンゼン、トルエンが含まれ
る。また低沸点炭化水素溶媒とは沸点が−20〜40
℃の範囲にあり、溶解度パラメーターが6.0〜7.0゜
の範囲にある炭化水素であり、具体的にはブタ
ン、イソブタン、ペンタン、イソペンタンが含ま
れる。 低沸点炭化水素溶媒の比率が多いと自己冷却効
果は一層促進されるが、低沸点炭化水素溶媒は重
合物の溶解能が小さいため重合途中で重合物が析
出し、カツプリング反応の効率が低下し、高沸点
炭化水素溶媒の比率が多いと重合物の溶解能は大
きくなり重合物は均一に溶解するが、自己冷却効
果が低下し、又重合が進行するにつれて重合系が
負圧になる懸念がある。従つて高沸点炭化水素溶
媒／低沸点炭化水素溶媒を80／20〜20／80の間に
保つことがより好ましい。この範囲だと重合温度
の上昇に伴ない、１，３ブタジエンと低沸点炭化
水素が蒸発し、反応温度の制御が行なわれ、重合
物の析出も発生しない均一な重合系に保たれる。
このためカツプリング効率の高い重合物が得られ
る。 本発明においてカツプリング反応に用いられる
ハロゲン化スズ化合物は 一般式 RxSnZy又はRaZbSn（CH2）mSnRaZb （式中 Ｒ：アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、芳香族基、 Ｚ：ハロゲン原子 ｘ：０〜２の整数、 ａ：０〜２の整数、 ｎ：１〜10の整数、 ｙ：２〜４の整数、 ｂ：１〜３の整数、 ｘ＋ｙ≦４、ａ＋ｂ≦３） で表わされるハロゲン化スズ化合物で具体的には
例えば、 メチルトリクロロスズ、 ジメチルクロロスズ、テトラクロロスズ、 ジクロロスズ、エチルトリクロロスズ、 ジエチルジクロロスズ、 テトラフルオロスズ、 ブチルトリクロロスズ、 ジブチルジクロロスズ、 オクチルトリクロロスズ、 ジオクチルジクロロスズ、 メチルトリブロムスズ、 ジメチルジブロムスズ、 オクチルトリブロムスズ、 テトラブロムスズ、テトラヨードスズ、 シクロヘキシルトリクロロスズ、 フエニルトリクロロスズ、 １，２ビス（トリクロロスタニル）エタン、 １，２ビス（メチルジクロロスタニル）エタ
ン、 １，４ビス（トリクロロスタニル）ブタン、 １，４ビス（メチルジクロロスタニル）ブタン 等が用いられる。 ハロゲン化スズ化合物によるカツプリング反応
は好ましくは40〜120℃、0.5分〜20時間の範囲で
行われる。反応温度が40℃未満又は120℃をこえ
るとカツプリング効率が低下するし、破壊特性、
転がり摩擦抵抗の改善された重合体が得られな
い。 ハロゲン化スズ化合物の添加量は有機リチウム
化合物のリチウム１原子当量当りハロゲン化スズ
化合物のハロゲン原子を基準にして0.1〜3.0当量
の範囲で用いられハロゲン化スズ化合物の量によ
り炭素−スズ結合鎖を有する重合体の割合をコン
トロールすることが出来る。 本発明の方法によれば結合スチレン含量３〜40
重量％、ポリブタジエン部分のビニル含量20〜95
％、ムーニー粘度（ML100℃ １＋４）10〜150の炭素
−スズ結合鎖を有する重合体を少くとも10％以上
含むランダムなスチレンブタジエン共重合体が容
易に得られる。炭素−スズ結合鎖が10％未満では
転がり摩擦抵抗及び破壊特性が改良されない。 本発明にて炭素−スズ結合鎖を有する重合体の
割合はゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ
（GPC）によつて測定され、バイモーダル型又は
ポリモーダル型の分子量分布から(1)式で計算され
る。 炭素−スズ結合鎖を有する重合体の割合（％）＝（１−
最も低分子量部分のピーク面積／全体のピーク面積）×
100……(1) 結合スチレン量は赤外吸収スペクトルの699cm
-1を用いた検量線より求めた。 ポリブタジエン部分のミクロ構造はD.Morero
らの方法 Chim.e.Ind.Vol 41 758（1959） より求めた。 転がり摩擦抵抗特性の指標として70℃の反撥弾
性を用いた。 70℃の反撥弾性が大きい程転がり摩擦によるエ
ネルギーロスが少なく、転がり摩擦抵抗特性の点
で優れることを示す。 ポリスチレンブロツク含量は100MHz．Ｈ−
NMR（日本電子株式会社製）を用い、(2)式より
求めた。 ポリスチレンブロツク％＝５／２×Ｂ／Ａ＋Ｂ×100 ……(2) Ａ：7.7ppm付近のフエニルプロトンの面積 Ｂ：6.5ppmのフエニルプロトンの面積 又加工性の指標としては配合ムーニー粘度を用
いた。値が小さい方が加工性がよいことを示す。 実施例 １ 110の凝縮器付き還流式自己冷却型反応器に
シクロヘキサン45Kg、スチレン3.75Kg、１，３−
ブタジエン11.25Kg、テトラヒドロフラン300ｇを
仕込み、これら混合物の温度を70℃に調節した
後、ｎ−ブチルリチウム9.45ｇを添加して回分式
重合を開始した。 重合系内の圧力はコントロールバルブにより
2.0Kg／cm2Ｇ一定に保ち、重合系内の温度は蒸発
する１，３−ブタジエン、シクロヘキサンの潜熱
により70℃一定に保つた。 蒸発した１，３−ブタジエン、シクロヘキサン
は反応器上部のアンモニアで冷却した凝縮器を用
いて還流した。 重合開始後20分で転化率100％に達した。重合
体溶液にテトラクロロスズ4.5ｇを添加し、70℃、
30分間、カツプリング反応を行なつた。重合体は
重合体溶液に150ｇの２，６−ジターシヤリーブ
チル−ｐ−クレゾールを添加後、スチームストリ
ツピングで脱溶媒、ロール乾燥を行なつて得られ
た。生成した重合体の特性値を第１表に示す。 第２表に示す配合処方に従つてブラベンダープ
ラストミル及びロールで混練り配合して145℃、
35分間加硫を行なつた。 実施例１の方法で得られた重合体は比較例１、
２で得られる重合体に比べ、ポリスチレンブロツ
クを全く含まず引張特性転がり摩擦特性の指標で
ある70℃反撥弾性および加工性の点で優れる。 実施例 ２ 実施例１と同じ反応器にシクロヘキサン45Kg、
スチレン3.75Kg、１，３−ブタジエン11.25Kg、
テトラヒドロフラン225ｇを仕込み、これら混合
物の温度を30℃に調節した後、ｎ−ブチルリチウ
ム9.44ｇを添加して回分式重合を開始した。重合
系内の温度は重合時の最高到達温度が100℃にな
るように凝縮器と重合系外とのコントロールバル
ブにより圧力を調節した。 重合開始後17分で転化率100％に達した。重合
体溶液にテトラクロロスズ4.5ｇを添加し95〜100
℃、30分間カツプリング反応を行なつた。その後
実施例１と同様な操作が行なわれた。結果を第１
表に示す。 得られた重合体は実施例１の重合体同様、引張
特性、70℃反撥弾性及び加工性の点で比較例１、
２の重合体に比べ、優れている。 比較例 １ 実施例１にて凝縮器を用いない反応器で、重合
開始温度30℃から最高到達温度140℃までの上昇
温度下での回分式重合を10分間行なつた後、テト
ラクロロスズを添加し130℃、30分間、カツプリ
ング反応を行なつた。 シクロヘキサン、スチレン、１，３−ブタジエ
ン、テトラヒドロフラン、ｎ−ブチルリチウム、
テトラクロロスズの量は実施例１と同様に行なつ
た。 重合体は実施例１と同様に加硫を行なつた。結
果を第１表に示す。 比較例 ２ 100の凝縮器を用いないジヤケツト付き反応
器にシクロヘキサン45Kg、スチレン0.938Kg、１，
３−ブタジエン2.812Kg、テトラヒドロフラン300
ｇを仕込み、これら混合物の温度を70℃に調節し
た後、ｎ−ブチルリチウム2.44ｇを添加して回分
式重合を開始した。重合系内の温度は反応器のア
ンモニアによるジヤケツト冷却により70℃一定に
保つた。重合開始後1.5時間で転化率100％に達し
た。重合体溶液にテトラクロロスズ1.125ｇを添
加し70℃、30分間カツプリング反応を行なつた。
重合体は実施例１と同様に加硫を行なつた。結果
を第１表に示す。 実施例 ３ 実施例１と同じ反応器に高沸点炭化水素溶媒と
してシクロヘキサン22.5Kg、低沸点炭化水素溶媒
としてｎ−ペンタン22.5Kg、スチレン4.5Kg、１，
３ブタジエン10.5Kg、テトラヒドロフラン300ｇ
を仕込み、これらの混合物の温度を55℃に調節し
た後、ｎ−ブチルリチウム9.45ｇを添加して回分
式重合を開始した。 重合系内の温度は蒸発するｎ−ペンタン、シク
ロヘキサン、１，３ブタジエンの蒸発替熱により
55℃一定に保つた。 蒸発したｎ−ペンタン、シクロヘキサン、１，
３ブタジエンは反応器上部のアンモニアで冷却し
た凝縮器を用いて還流した。 重合初期の系内圧力は1.5Kg／cm2Ｇであり、重
合末期でも0.2Kg／cm2Ｇであつた。従つて負圧に
なるのを防止するためのN2ガスによる加圧は不
要だつた。又重合途中での重合体の析出はみられ
なかつた。 重合開始後、20分で転化率100％に達した。重
合体溶液に重合終了時の溶液粘度は7000センチポ
イズで実施例１の溶液粘度（92000センチポイズ）
に比べて小さかつた。テトラクロロスズ4.5ｇを
添加し、55℃、30分間カツプリング反応を行なつ
た。重合溶液に150ｇの２，６−ジターシヤリー
ブチル−ｐ−クレゾールを添加後、スチームスト
リツピングで脱溶媒し、ロール乾燥して重合体を
得た。 生成した重合体の特性値を第３表に示す。 第２表に示す配合処方に従つてブラベンダープ
ラストミル及びロールで混練り配合して、145℃、
35分間加硫を行なつた。
【表】
第２表
重量部
ポリマー 100
HFAカーボン 50
ステアリン酸 １
亜鉛華 ３
イオウ 1.75
加硫促進剤NS* １
＊ ｎ−tert−ブチル−２−ベンゾチアジルスル
フエンアミド
フエンアミド
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 炭化水素溶媒中、エーテル化合物又は第３級
アミン化合物の存在下で１，３−ブタジエンとス
チレンを有機リチウム化合物を用いて重合するに
際し、凝縮器の付いた環流式自己冷却型反応器を
用いて回分式重合を行なつて重合体末端にポリス
チレンブロツク鎖を実質的に含まないランダムな
スチレンブタジエン共重合体を生成し、次にハロ
ゲン化スズ化合物を用いて生成共重合体が炭素−
スズ結合鎖を含む重合体を少なくとも10％含有す
るようにカツプリング反応を行なうことを特徴と
するスチレンブタジエン共重合体の製造方法。 ２ 特許請求の範囲第１項にて重合温度が０〜
120℃、カツプリング反応温度が40〜120℃である
ことを特徴とするスチレンブタジエン共重合体の
製造方法。 ３ 炭化水素溶媒が高沸点炭化水素溶媒と低沸点
炭化水素溶媒との混合割合が80／20〜20／80であ
る混合溶媒である特許請求の範囲第１、２項記載
のスチレン−ブタジエン共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18230981A JPS5884809A (ja) | 1981-11-16 | 1981-11-16 | スチレン−ブタジエン共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18230981A JPS5884809A (ja) | 1981-11-16 | 1981-11-16 | スチレン−ブタジエン共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5884809A JPS5884809A (ja) | 1983-05-21 |
| JPH0157690B2 true JPH0157690B2 (ja) | 1989-12-07 |
Family
ID=16116035
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18230981A Granted JPS5884809A (ja) | 1981-11-16 | 1981-11-16 | スチレン−ブタジエン共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5884809A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5924702A (ja) * | 1982-07-31 | 1984-02-08 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | スチレン−ブタジエン共重合体 |
| US5332810A (en) * | 1992-10-02 | 1994-07-26 | Bridgestone Corporation | Solubilized anionic polymerization initiator and preparation thereof |
| US5329005A (en) * | 1992-10-02 | 1994-07-12 | Bridgestone Corporation | Soluble anionic polymerization initiators and preparation thereof |
| US5393721A (en) * | 1992-10-16 | 1995-02-28 | Bridgestone Corporation | Anionic polymerization initiators and reduced hysteresis products therefom |
| JP5105676B2 (ja) * | 2001-09-27 | 2012-12-26 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | スチレン樹脂の製造方法 |
| CA2960005C (en) | 2014-09-04 | 2023-02-14 | Kuraray Co., Ltd. | Method for producing anionic polymer |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3461109A (en) * | 1964-11-09 | 1969-08-12 | Phillips Petroleum Co | Process for the polymerization of conjugated dienes |
| CA1143896A (en) * | 1979-05-01 | 1983-03-29 | Richard L. Smith | Continuous solution polymerization process |
-
1981
- 1981-11-16 JP JP18230981A patent/JPS5884809A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5884809A (ja) | 1983-05-21 |
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