JPH0475244B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、加硫後の物性の良好な、分岐状共役
ジエン化合物−ビニル芳香族化合物ランダム共重
合体の工業的に有用な製造方法に関する。 従来より、有機リチウム開始剤を用いて溶液重
合された共役ジエン系の重合体は、ゴムとしての
加硫物性がすぐれているものの、コールドフロー
および加工性の面で劣つており、これらの改善の
ために数多くの試みがなされている。 その中でも、多官能カツプリング剤を用いて分
岐状重合体を得る方法は、コールドフロー、加工
性を改良する有効な手段として多くの提案がなさ
れ、例えば、特公昭49−36957号公報、特公昭44
−4996号公報、特公昭52−5071号公報等に示され
ている。 一方、有機リチウム開始剤を用いて共役ジエン
化合物とビニル芳香族化合物をランダムに共重合
させる場合には、エーテル類、第３級アミン類な
どの極性化合物をランダム化剤として存在させて
重合する方法が知られている。 したがつて、共役ジエン化合物とビニル芳香族
化合物のランダムな共重合体で分岐状となつた重
合体を得ようとする場合は、極性化合物の存在下
に重合し、重合終了後に多官能カツプリング剤を
添加すれば製造可能と考えられるが、これを工業
的な規模で実施しようとすると多くの問題が生じ
る。 すなわち、一般に、重合体を得ようとすると単
量体の重合熱により重合系の温度が上昇する。系
の温度を下げるようにするには、単量体の濃度を
低下させるか、外部から冷却させるなどの方法を
採用するとよいが、単量体の濃度を低下させると
生産性は低下し、外部からの冷却を効果的に行な
うには、相応する設備が必要となり、好ましくな
い。 そして、極性化合物の存在する系での共役ジエ
ン化合物とビニル芳香族化合物との共重合では、
温度上昇と共に、両者の単量体の共重合性比が変
化し、温度の上昇した重合反応の後期では、共役
ジエン化合物はほとんど消費され、ビニル芳香族
化合物が残存し、反撥弾性等に悪影響するビニル
芳香族が10個以上連なつたブロツクが形成され
る。また、系の温度が高く、極性化合物の存在す
る状態では、複雑な反応が生じ、カツプリング反
応が進まなくなる。このことは例えば、特公昭52
−5071号公報の第５頁の実験Ｂにも示されてい
る。とくに、この傾向はカツプリング剤として、
スズの化合物を使用する場合に著しく、得られる
重合体の動的特性も劣る。 そして、かかる分岐重合体の製造方法を改善し
特開昭57−87407号公報は転がり抵抗および破壊
特性の改良されたスチレン−ブタジエン共重合を
得る方法として、スチレン−ブタジエンを有機リ
チウム化合物を使用して、極性化合物の存在下で
重合した後、極く少量のブタジエンを添加して、
重合体末端をブタジエンとした後、スズ化合物に
よつてカツプリングする方法が提案されている。 この方法について本発明者らも検討したとこ
ろ、工業的規模で生産しようとすると、添加した
カツプリング剤が有効に働かず、カツプリング効
率が劣ると共に、温度上昇下における重合のた
め、スチレンが10個以上連なつたブロツクスチレ
ンが生成することに関して、従来の方法と比べ
て、何ら改良されておらず、加硫後の物性はブロ
ツクスチレンのないものに比べて劣つている。 さらに、この方法では、重合を完結した後、ブ
タジエン末端とし、さらにカツプリング反応を行
なうことになり、時間を要した生産性上好ましく
ない。 このような状況下において、本発明者らは、生
産性が良好な、比較的高温での重合が可能であ
り、しかもカツプリング反応が効果的である、分
岐状重合体を工業的規模で製造する方法について
検討し、特願昭58−15422号において、多官能カ
ツプリング剤を、残存する共役ジエン化合物とビ
ニル芳香族化合物とのモル比が0.1以下となる以
前に添加する方法を提案した。 本発明は、前記特願昭58−15442号の考え方を
受けつぎ、更にビニル芳香族化合物ブロツクの生
成を減少させ、加硫後の動的特性のすぐれた分岐
重合体の製造方法に関する。 すなわち本発明は、 共役ジエン化合物90〜50重量部と、ビニル芳香
族化合物10〜50重量部とを、有機リチウム化合物
を開始剤として、炭化水素溶媒中、極性化合物の
存在下に、単量体の重量熱による温度上昇の状態
で共重合させるに際し、 (1) 共役ジエン化合物全量の40〜90％と、ビニル
芳香族化合物全量の50〜100％とからなり、最
終的に得られる共重合体のビニル芳香族化合物
の含有量以上に相当する単量体組成の単量体混
合物に有機リチウム化合物を加えて共重合を開
始せしめ、 (2) (1)の重合系における共役ジエン化合物の重合
率が95％に達する以前の時点において、残部の
共役ジエン化合物、または共役ジエン化合物と
ビニル芳香族化合物とを、１回ないし２回以上
に分割して重合系に加えて重合反応を継続し、 (3) 重合系に残存する共役ジエン化合物とビニル
芳香族化合物のモル比が0.1以上の時に、３官
能以上のスズ化合物を、活性リチウム末端に対
して、0.2〜0.9当量添加する ことを特徴とする分岐状共役ジエン化合物−ビニ
ル芳香族化合物ランダム共重合体の製造方法であ
る。 本発明によつて、生産性の良好な比較的高温の
条件での重合が可能で、しかもスズ化合物による
カツプリング効率が良く、ビニル芳香族のブロツ
クが少なくてさらに加硫後の、反撥弾性等の動的
特性のすぐれた分岐重合体を製造する方法が見出
され、その工業的価値は高い。 本発明の製造方法の特徴は、共役ジエン化合物
とビニル芳香族化合物の重合系への添加組成およ
び供給のタイミングを調節して、ビニル芳香族化
合物の重合体中での組成を均一化して、ブロツク
の生成を抑止すること、共役ジエン化合物とビニ
ル芳香族化合物の両方が存在し、共役ジエンが多
く存在する状態で、多官能カツプリング剤を添加
することにあり、更に 単量体の添加組成の調節
は、カツプリング反応をより効率よく実施するこ
とに役立つている。 以下、本発明について詳しく説明する。 本発明の重合体を製造するために用いられる単
量体は共役ジエン化合物およびビニル芳香族化合
物であり、これらの組成は、両方の合計100重量
部に対し共役ジエン化合物95〜50重量部、ビニル
芳香族化合物５〜50重量部の範囲で用いられる。 共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−
ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン
（イソブレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタ
ジエン、１，３−ペンタジエンなどがあり、特に
１，３−ブタジエン、イソブレンが好ましい。一
方、ビニル芳香族化合物としては、例えば、スチ
レン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチ
レンなどがあり、特にスチレンが好ましい。前
記、共役ジエン化合物およびビニル芳香族化合物
は、各々１種を用いてもよいし、２種以上を混合
して用いることも可能である。 本発明において重合体開始剤として用いる有機
リチウム化合物は、少なくとも１個のリチウム原
子を結合した炭化水素である。例えば、エチルリ
チウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウ
ム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウ
ム、フエニルリチウム、１，４−ジリチオブタ
ン、１，５−ジリチオペンタン、１，２−ジリチ
オ−１，２フエニルエタン、１，３，５−トリリ
チオシクロヘキサンなどがあり、特に好ましいも
のは、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウ
ムである。これらの有機リチウム化合物は、１種
のみでなく２種以上を混合しても使用される。 有機リチウム化合物の使用量は、生成重合体の
希望する分子量などによつて決定されるが、単量
体100ｇあたり、0.1〜5mmol、好ましくは、0.3
〜2mmolの範囲で用いられる。 本発明において用いられる炭化水素溶媒として
は特に制限はないが、例えば、ｎ−ペンタン、
iso−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、
ｎ−ヘプタン、iso−オクタン、デカシ、ベンゼ
ン、トルエン、重合に阻外する物質を除いたC₄
留分などがあり、特にｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サンが好ましい。これらの炭化水素溶媒は、単独
で使用してもよいし、２種以上混合して使用して
もよい。 本発明において用いる極性化合物は、共役ジエ
ン化合物とビニル芳香族化合物をランダムに共重
合させるものであればよく、従来より公知の化合
物が用いられる。これらの極性化合物には、エー
テル類、チオエーテル類、第３級アミン類、特定
のリン化合物、アルカリ金属アルコキシド類、ア
ルカリ金属スルホン酸塩等数多くの化合物があ
る。これらの化合物としては、例えば、ジエチル
エーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジーｎ−
ブチルエーテル、エチレンゴリコールジメチルエ
ーテル、エチレンゴリコールジエチルエーテル、
エチレンゴリコールジブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレンゴリ
コールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
α−メトキシテトラヒドロフラン、ジオキサン、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメ
チルエチレンジアミン、テトラメチルプロパンジ
アミン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサメチルホ
スホルトリアミド、ジメチルスルフオキシド、カ
リウムーtert−プトキサイド、カリウムアミルオ
キサイド、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムなどが挙げられる。これらの化合物の中で特に
好ましいのは、テトラヒドロフラン、エチレンゴ
リコールジブチルエーテル、ジエチレンゴリコー
ルジメチルエーテル、テトラメチルエチレンジア
ミン、カリウムーtert−プトキサイドである。 これら化合物は１種類のみでなく、２種類以上
を併用して用いてもよい。 本発明において、カツプリング剤として用いら
れるスズ化合物は、リチウム活性末端と反応し得
る活性な結合を分子内に３個以上有するスズ化合
物であり、例えば、四塩化スズ、メチル三塩化ス
ズ、ブチル三塩化スズ、四臭化スズ、メチル三臭
化スズ、１，２ービス（トリクロロスタニル）エ
タン、１，６ービス（トリクロロスタニル）ヘキ
サンなどが挙げられ、これらは１種のみならず、
２種以上を併用してもよい。 本発明において、分岐重合体とするカツプリン
グ反応を実施する以前の共役ジエン化合物とビニ
ル芳香族化合物との共重合反応においては、ビニ
ル芳香族化合物の重合体中の分子内分布をより均
一化し、ビニル芳香族化合物のブロツクの生成を
抑制するためと、スズ化合物によるカツプリング
反応をより効果的に実施するために、使用する単
量体を２回以上に分割し、かつ異なつた共役ジエ
ン化合物／ビニル芳香族化合物の組成比で供給す
る必要がある。 すなわち、第１段階では、共重合反応は、共役
ジエン化合物全量の40〜90％とビニル芳香族化合
物全量の50〜100％とからなり、最終的に得られ
る共重合体におけるビニル芳香族化合物の含有率
以上に相当する組成の共役ジエン化合物とビニル
芳香族化合物の混合物に有機リチウム化合物を添
加することで開始される。この第１段階での単量
体の量は、全単量体の45〜90％が好ましく、特に
50〜85％が好ましい。 この量が、50％より少ないと後に重合する量が
多くなり単量体に含まれる不純物等による活性末
端の失活が増加し、また90％以上となると、後か
ら加える単量体によるビニル芳香族化合物のブロ
ツク生成の防止効果が少なくなる。 第１段階における共役ジエン化合物とビニル芳
香族化合物の組成比は、最終的に得られる共重合
における共役ジエン化合物の含有率よりも多い組
成とすることにより、重合初期からのビニル芳香
族化合物の重合体への取り込み量を増加させ、分
子鎖全体におけるビニル芳香族化合物の分子内分
布をより均一化させる。かかる共役ジエン化合物
とビニル芳香族化合物の組成の適正値は、共役ジ
エン化合物とビニル芳香族化合物の共重合体反応
性比によつて決まるが、共重合体反応性比は、使
用する極性化合物の種類および量されに重合温度
によつて変化するので、共重合体を製造する条件
に従つて、適宜、共役ジエン化合物とビニル芳香
族化合物の組成比を選ぶ必要がある。 第１段階の共重合は、通常０〜60℃の温度で開
始される。 第１段階の共重合反応を継続した後、第２段階
として残部の単量体を１回ないし２回以上に分割
して重合系に添加する第２段階に移る。 第２段階の単量体を添加する時期は、第１段階
の重合系における共役ジエン化合物の重合率が95
％に達する以前、好ましくは、共役ジエン化合物
の重合率が50〜90％である時点である。かかる、
共役ジエン化合物の重合率の範囲は、共重合する
ビニル芳香族化合物のブロツクがほとんど生成し
ていない反応率であり、95％を越えるとビニル芳
香族化合物のブロツクの生成が急激に多くなり、
最終的に得られる加硫物の動的特性を悪化させる
ので避けなければならない。 第２段階で添加する単量体は、第１段階で用い
た残部の単量体であり、共役ジエン化合物、また
は共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物の両方
になる場合もある。これらは、２回以上に分割し
てもよく、また、前記した所定の時期から、一定
の速度で連続的に重合系に供給することも可能で
ある。 本発明において、第１段階、第２段階を通して
共重合反応は、通常窒素等の不活性ガス雰囲気下
において、単量体の重合熱による温度上昇の状態
で行なわれる。しかし、重量器のジヤケツト等を
通じての多少の冷却はさしつかえないし、また、
第２段階において添加される単量体の顕熱によつ
て一時的に、重合温度が低下する場合もある。 また、重合時の圧力も変化するが、重合系を液
相に維持するに充分な圧力であれば特に制限はな
い。重合温度は、通常０〜60℃で開始され、重合
反応を通しての最適温度は75〜150℃まで上昇す
る。最高温度が低い場合には、反応率が上りにく
く、また最高温度が高過ぎると、重合体末端の失
活反応など好もしくない副反応がおこる。 本発明においては、３官能以上のスズ化合物を
カツプリング剤として重合系に添加し、分岐状重
合体を製造づるが、このカツプリング剤は、第２
段階の重合が進行した後、残存する共役ジエン化
合物／ビニル芳香族化合物のモル比が0.1以上、
好ましくは1.0以上である時点で添加する必要が
あり、カツプリング剤は全体の共役ジエン化合物
の重合率が好ましくは80〜90％、更に好ましくは
85〜98％の時点で系内に添加されることになる。 すなわち、ある量の共役ジエン化合物が存在し
かつ、共役ジエン化合物に対してビニル芳香族化
合物が、圧倒的に多く残存するようになる以前に
カツプリング剤を添加する必要がある。 ビニル芳香族化合物を多く残存する条件におい
て、カツプリング剤を添加すると、カツプリング
の効率が低下し、ムーニー粘度が上昇しにくいば
かりでなく、カツプリング反応が起つても、得ら
れる重合体は、加硫後の反撥弾性や耐発熱性が劣
つたものとしかならない。 また、共役ジエン化合物およびビニル芳香族化
合物の反応率をいずれも実質的に100％とした後、
カツプリング剤を添加してカツプリングすること
は、カツプリング効率が低下することおよび、重
合時間を余計に費やすことになり工業的生産にお
いて好ましくない。 本発明の方法によつて、例えば、スチレン−ブ
タジエン共重合体を製造する場合は、ブタジエン
部分のミクロ構造のビニル結合量が、15％〜90％
の範囲の重合体が得られる。ブタジエン部分のビ
ニル結合量は、本発明でランダム化剤として使用
される極性化合物の種類および量、さらに重合の
温度によつて変化する。ビニル結合量の高い重合
体を得ようとする場合には、極性化合物の量を多
く使用し、低目の温度範囲で重合するほが好まし
い。 本発明の方法は、特にビニル化効果は大きいが
ランダム化効果が比較的劣る極性化合物を使用し
て、中間的な範囲のビニル結合量の分岐状スチレ
ン−ブタジエン共重合体を製造する場合や、重合
の最高温度が100℃を越えるようなブロツクスチ
レンが生成しやすい条件において製造する場合に
おいて有効な方法である。更に、共重合反応にお
ける反応性の差がブタジエンとスチレンの組合せ
よりも更に大きい共役ジエン化合物とビニル芳香
族化合物の組合せにおいても、本発明の方法は有
効なものである。 本発明の方法で得られた重合体は、通常の溶液
重合方法で用いられる仕上方法によつてゴムとし
て単離される。すなわち、溶液状態で安定剤等を
添加した後、直接乾燥法やスチームストリツピン
グ法によつてゴムと溶剤を分離し、洗浄、乾燥し
て、目的の共重合体を得ることができる。 本発明の方法によつて得られる重合体は、その
有する分子量、カツプリングの程度、ビニル芳香
族化合物の含有量、共役ジエン化合物のミクロ構
造等の各種構造の相違によつてその特徴は変化
し、各方面の用途に使用される。特に、カーボン
ブラツクおよび各種配合剤とロール、バンバリー
ミキサーによつて混練した後、硫黄を代表的なも
のとする架橋剤によつて加硫されたゴム配合物に
使用した場合において、本発明の方法によつて得
られた分岐重合体は、加工性が良好であり、反撥
弾性耐発熱性等の動的特性が従来の製造法による
分岐重合体に比較して改良されている。 本発明の分岐重合体は、上記特徴を生かしてタ
イヤの各部位、例えば、タイヤトレツドのキヤツ
プおよびベース、サイドウオール、カーカス等に
用いられる加硫ゴム用の原料ゴムとして単独ない
し、他のゴム状重合体、例えば天然ゴム、ポリブ
タジエンゴム、通常のスチレン−ブタジエンゴ
ム、ポリイソプレンゴム等の１種以上のゴムと各
種比率でブレンドして使用される。 また、耐振ゴム、ベルト等の自動車用および各
種工業用の部品、その他の通常のゴムの用途に、
本発明の方法による分岐重合体がその特徴を生か
して使用できることはいうまでもない。 以下、実施例によつて本発明を更に詳しく説明
するが、これらの本発明の範囲を制限するもので
はない。 実施例 １ あらかじめ、乾燥、窒素置換された攪拌機、ジ
ヤケツト付の内容積200の重合器は精製したブ
タジエン10.8Kg、スチレン4.5Kg、シクロヘキサ
ン75.5Kg、テトラハイドロフラン180ｇを仕込み、
液温を35℃に調節した後、ｎ−ブチルリチウムを
10ｇ添加して重合反応を開始させた。重合反応が
進行し重合器内温が75℃となつた直後より、ブタ
ジエンが0.27Kg／分、シクロヘキサンが0.63Kg／
分の供給速度に相応するブタジエン／シクロヘキ
サン溶液を10分間供給した。この間、重合器内温
度は上昇し、供給開始後７分で最高温度101℃に
達し、その後徐々に低下した。ブタジエン／シク
ロヘキサン溶液の供給終了後、四塩化スズ6.5ｇ
を添加して、カツプリング反応をさせ、15分間保
持した。 その後、重合体溶液にBHT（ブチルヒドロキシ
トルエン）を200ｇ添加し、スチームストリツピ
ング法で脱溶媒し、乾燥後分岐状スチレンブタジ
エンランダム共重合体を得た。 なお、ブタジエン／シクロヘキサン溶液供給直
前、および四塩化スズ添加直前に重合溶媒をサン
プリングし、残存モノマー量をガスクロマトグラ
フによつて定量することでブタジエンおよびスチ
レンの反応率を測定した。 また、得られた重合体の分岐を以下の方法によ
つて測定した。 ・ ムーニー粘度（ML¹⁰⁰℃₁₊₄）：100℃ Ｌロータ
ー使用 ・ 結合スチレン量およびブタジエン部分のミク
ロ構造：赤外分光光度計によりスペクトルを測
定し、ハンプトンの方法のより計算して定量 ・ カツプリング率：ゲルパーミユエイシヨンク
ロマトグラフ（GPC）により、カツプリング
した部分の全体に対する割合を測定 ・ スチレンのブロツク率：高分子学会予稿集、
29巻９号2055頁に示されるオゾン分解法により
ブタジエンの二重結合を切断し、分解分を
GPCによつて分析し、スチレンの11量体以上
をブロツクスチレンとして定量した。 これらの分析値を、重合条件と共に表１に示し
た。 結果より明らかな如く、本発明の方法を採用す
れば、スチレンのブロツク率が低く良好であり、
またカツプリング率も高く、添加した四塩化スズ
が有効に働いている。 実施例 ２〜４ 実施例１と同じ重合器を用い、表１に示す条件
でいずれも重合最高温度に到達する以前に、ブタ
ジエン／シクロヘキサン溶液の供給を開始し、供
給終了後、残存ブタジエン／スチレンのモル比が
高い時点で四塩化スズを添加して重合体を得た。 表１の結果から明らかな如く、本発明の範囲内
で追加ブタジエンの供給開始時期や、追加ブタジ
エンの追加量を変化させた場合でも、少ないスチ
レンのブロツク率と、有効なカツプリング効率は
達成されている。 比較例１〜比較例３ 実施例１に用いた重合器を用い、表１に示す如
く、ブタジエン、スチレン、シクロヘキサン、テ
トラハイドロフランの全量を仕込み、重合を行つ
た。ｎ−ブチルリチウム添加後18分で最高温度
106℃に到達した。最高温度到達後３分した後、
所定量の四塩化スズを添加して10分間カツプリン
グ反応をさせた後、実施例１と同様の処理をし比
較例１の重合体を得た。 また、４塩化スズの添加を、最高温度到達後15
分とする以外は比較例１と同じ方法により、比較
例２の重合体を得た。 等に比較例１とほぼ同じ条件で、最高温度到達
後５分経過してから少量のブタジエンを供給し、
このブタジエンが消費された後、四塩化スズを添
加した。以上の結果を表１に示す。 比較例１の方法では、四塩化スズによるカツプ
リング効率が悪く、またブロツクスチレンが多く
生成している。また、比較例２の最高温度到達後
時間をおいて、重合器内の気相からブタジエンが
重合溶液中にとりこまれて実質的にブタジエンを
添加したことと同等となる方法や、比較例３の少
量のブタジエンを添加する方法ではカツプリング
率は若干改良されるものの、スチレンのブロツク
率は改良されていない。 比較例 ４〜６ 実施例１と同じ重合器を用い、表１に示す条件
で重合体を得た。 表１の結果より、比較例４の如く、追加ブタジ
エンの供給開始がおそすぎる場合には、カツプリ
ング効率はさほど悪くないもののブタジエンスチ
レンが生成し、比較例５の如く、ブタジエンを追
加してもカツプリング剤の添加が遅れて、残存す
るブタジエン／スチレン比が0.1以下の場合は、
スチレンのブロツク率は他の比較例に比べて若干
良いものの、カツプリング率が低下する。また、
比較例６の如く追加するブタジエンの量が少なす
ぎると、カツプリング率およびブロツクスチレン
とも悪い方向となり好ましくない。 つぎに、実施例１〜４および比較例１〜６の分
岐重合体を表２に示す配合処法で、バンバリーミ
キサーによつて混練し、成型加硫後所定の方法に
より加硫物性を測定した。 結果を表３に示す。 表３の結果より明らかな如く、実施例１〜４の
本発明の方法によつて得られた分岐重合体を使用
した場合はいずれも、配合物ムーニー粘度が高く
なく、反撥弾性およびグツドリツチ発熱が良好で
ある。 これに対して、比較例１では、分岐重合体のム
ーニー粘度が低いにもかかわらず配合物ムーニー
粘度が高くて加工性に劣ると共に反撥弾性、発熱
性がいずれも実施例に比べて悪い。また、比較例
２および比較例３は、比較例１に比べれば若干改
良されているものの不十分であり、比較例４では
発熱性が劣ることが目立ち、比較例５および６も
比較例１に比べて改良は認められるものの、実施
例１〜４ほど改良がない。 以上の如く、本発明の方法を実施することによ
つて、加工性および加硫物性のすぐれた分岐状重
合体を効率よく製造することが可能である。

【表】

【表】 表 ２ 配 合 ポリマー 100 重量部 アロマ系オイル 10 重量部 HAF−HSカーボン 50 重量部 亜鉛華 ５ 重量部 ステアリン酸 ２ 重量部 老化防止剤 １ 重量部 加硫促進剤CZ 1.2重量部 硫 黄

【表】 実施例５〜８及び比較例７〜10 実施例１で用いた反応器を使用し、表４に示す
如く、極性化合物の種類、量、ブタジエンとスチ
レンのフイード比を変更して、スチレン含有量と
ブタジエン部分のミクロ構造を変化させ、本発明
の方法（実施例５〜８）と、比較のための方法
（比較例７〜10）で、分岐重合体を得た。 表４に結果を示す如く、本発明の方法によれば
カツプリング効率が良く、またスチレンのブロツ
ク率の少ない分岐状スチレン−ブタジエン共重合
体が得られる。

【表】

【表】 実施例９〜11及び比較例11〜12 表５の示す条件で、本発明の方法および比較の
ための方法を用いて、分岐状スチレン−ブタジエ
ン共重合体、分岐状スチレン−イソブレン共重合
体、分岐状ビニルトルエン−ブタジエン共重合体
を得た。結果を表５に示す。 実施例９に示す如く、ブタジエンとスチレンを
重合後期に添加する寸法により、本発明を有効に
実施でき、また、他のモノマーを用い実施例10実
施例11においても、比較例11、比較例12に比べ
て、効果的に分岐重合体を得ることが可能であ
る。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 共役ジエン化合物90〜50重量部と、ビニル芳
   香族化合物10〜50重量部とを、有機リチウム化合
   物を開始剤として、炭化水素溶媒中、極性化合物
   の存在下に、単量体の重合熱による温度上昇の状
   態で共重合させるに際し、 (1) 共役ジエン化合物全量の40〜90％とビニル芳
   香族化合物全量の50〜100％とからなり、最終
   的に得られる共重合体のビニル芳香族化合物の
   含有率以上に相当する単量体組成の単量体混合
   物に、有機リチウム化合物を加えて共重合を開
   始せしめ、 (2) (1)の重合系における共役ジエン化合物の重合
   率が95％に達する以前の時点において残部の共
   役ジエン化合物、または共役ジエン化合物とビ
   ニル芳香族化合物とを、１回ないし２回以上に
   分割して重合系に加えて重合反応を継続し、 (3) 重合系に残存する共役ジエン化合物とビニル
   芳香族化合物のモル比が0.1以上の時点で、３
   以上の官能性を有するスズ化合物を、活性リチ
   ウム末端に対して、0.2〜0.9当量添加する ことを特徴とする分岐状共役ジエン化合物−ビニ
   ル芳香族ランダム共重合体の製造方法。