JPH0352845B2

JPH0352845B2 -

Info

Publication number: JPH0352845B2
Application number: JP58231944A
Authority: JP
Inventors: Masashi Matsuzaka; Shinya Shimura
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1983-12-07
Filing date: 1983-12-07
Publication date: 1991-08-13
Also published as: EP0145440A3; EP0145440A2; US4610958A; DE3482214D1; JPS60122935A; EP0145440B1

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、単分散ハロゲン化銀写真乳剤の製造
方法に関し、更に詳しくは、単分散沃臭化銀写真
乳剤の製造方法に関する。（従来技術）近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請
はますます厳しく、高感度、優れた粒状性、高鮮
鋭性、低いかぶり濃度及び十分高い光学濃度等の
写真性能に対してますます高水準の要求がなされ
ている。これらの要請に対して、高感度乳剤としては、
沃臭化銀乳剤で沃素を０〜10モル％含む乳剤が良
く知られている。これらの乳剤を調製する方法と
しては、従来からアンモニア法、中性法、酸性法
等のPH条件、pAg条件を制御する方法、混合法と
してはシングルジエツト法、ダブルジエツト法等
が知られている。これらの公知技術を基盤にし
て、更なる高感度化、粒状性の改良、高鮮鋭性及
び低かぶりを達成する目的の為に、精緻なまでに
技術手段が検討され、実用化されてきた。本発明
で対象としている沃臭化銀乳剤においては、晶
癖、粒度分布はもとより、個々のハロゲン化銀粒
子内での沃素の濃度分布まで制御された乳剤が研
究されてきた。上に述べてきたような高感度、優れた粒状性、
高鮮鋭性、低いかぶり濃度及び十分高いカバリン
グパワー等の写真性能を達成する為の最も正統な
方法はハロゲン化銀の量子効率を向上させること
である。この目的の為に、固体物理の知見等が積
極的に取り入れられている。この量子効率を理論
的に計算し、粒度分布の影響を考察した研究が、
例えば写真の進歩に関する1980年東京シンポジユ
ームの予稿集、“インターラクシヨンズ・ビトウ
イーンライト・アンド・マテリアルズ・フオーフ
オトグラフイツク・アブリケーシヨンズ”91頁に
記載されている。この研究によれば粒度分布を狭
くして、単分散乳剤をつくることが量子効率を向
上させるのに有効であることが予言されている。
更に加えて、ハロゲン化銀乳剤の増感を達成する
為に、後で詳細に述べる化学増感と呼ばれる工程
に於いて、低かぶりを保つたまま、効率よく高感
度を達成する為にも、単分散乳剤が有利であろう
という推論も理にかなつたものと考えられる。工業的に単分散乳剤をつくる為には、特開昭54
−48521号に記載されているように厳密なpAgお
よびPHの制御のもとに、理論上求められた銀イオ
ン、ハロゲンイオンの反応系への供給速度の制御
及び十分な撹拌条件が必要とされる。またハロゲン化銀粒子の形状は、ハロゲン化銀
結晶の成長時のpAgによつて作り分けられること
も知られている。これらの条件下で製造されるハ
ロゲン化銀乳剤は立方体、８面体、14面体のいず
れかの形状を有している、（100）面と（111）面
を様々の割合で有しているいわゆる正常晶粒子か
らなる。 pAgの測定および制御は当業界に公知の装置を
用いてモニターされコントロールされる。代表的
であり有用なコントロール装置は、米国特許
3031304号及びフオトグラフイツシエ・コレスポ
ンデンツ（Photographische Korrespondenz）
第103巻P.161〜164（1967）に記載されている。しかしながら、このような単分散乳剤を実用的
に製造するのは比較的困難である。単分散沃臭化
銀乳剤の製造方法として、特開昭58−49938号、
同57−157636号等が知られているが、これらの方
法によつても、沃化銀含量が多くなると粒径分布
が著しく広くなる傾向にあるすなわち、純臭化銀
結晶で単分散性の優れた製造条件であつても、沃
化銀を２〜40モル％含有する事によつて単分散性
がそこなわれる。その傾向は沃化銀の含有率が多
い程著しい。例えば、特開昭57−157636号に示される製造方
法によると、２モル％程度の沃化銀を含有する単
分散乳剤を製造する事ができる沃化銀含量を４〜
８モル％にすると単分散性は著しくそこなわれる
のである。この傾向は立方体形状の粒子よりも特
に14面体〜８面体形状粒子において著しい。通常の高感度撮影用ネガ感材は２〜10モル％の
沃化銀を必要とし、また、粒子の総沃化銀含量が
２〜10モル％の粒子であつても、粒子内部に沃化
銀含量の高い部分を含むようないわゆるコア／シ
エルタイプの乳剤のコアとしては10〜40モル％の
沃化銀を含有する単分散沃臭化銀粒子が必要とな
り、上述のような沃化銀の含有率を増大する事に
より単分散性が悪くなるというような性質を克服
する技術が強く望まれるのである。一方、ハロゲン化銀結晶生成時にある種の添加
剤を存在させる製造方法は従来から知られてい
る。例えばベリヒテ・デア・ブンゼンゲゼルシヤ
フト（Berichte der Bunsengesellschaft）、第67
巻、P.349〜355（1963）には、塩化銀結晶生成の
様々な段階において、アデニンのようなプリン塩
基を添加する事によつて、塩化銀結晶の成長を停
止できる事が報告されている。米国特許3519426
号には、塩化銀の沈澱時に、テトラザインデン、
ペンタアザインデン、アデニン等のアザインデン
を添加する事によつて塩化銀粒子を微粒子化でき
カバリングパワーの向上ができる事が報告されて
いる。また、特開昭58−111937号には、50モル％以上
の塩化銀を含む塩臭化銀微結晶の生成において、
アミノアザインデン及びチオエーテル結合を有す
るペプタイザーを存在させる事によつて平板状の
塩臭化銀微結晶が得られる事が報告されている。（発明の目的）本発明の目的は、単分散乳剤の単分散性をそこ
なう事なく沃臭化銀の沃化銀含有率を増大させる
技術を提供する事である。すなわち、本発明のも
う一つの目的は、単分散性の優れた沃臭化銀結晶
粒子、特に14面体〜８面体形状を有する沃臭化銀
結晶粒子よりなる写真乳剤を安定に且つ工業的に
製造する方法を提供する事にある。本発明の他のもう一つの目的は、化学増感後の
かぶり低く、高感度かつ優れた粒状性をもつ単分
散沃臭化銀乳剤を安定に製造する方法を提供する
ことにある。（発明の構成）本発明者らはこのような目的のために鋭意研究
を行つたところ、従来の製造法に比べかぶり、感
度、粒状性が改良された単分散ハロゲン化銀乳剤
を安定に得る方法を見い出した。本発明の目的は以下に述べるハロゲン化銀乳剤
の製造方法によつて達成される。保護コロイドの存在下で水溶性銀塩溶液と水溶
性ハライド溶液を混合しハロゲン化銀粒子を形成
させる工程を有する８面体または14面体のハロゲ
ン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤の製造方法に
おいて、前記ハロゲン化銀粒子が実質的に沃臭化
銀からなり、該沃臭化銀が４モル％以上40モル％
以下の沃化銀を含有し、かつ前記ハロゲン化銀粒
子を形成させる工程中、前記水溶性銀塩溶液を添
加終了前にテトラザインデン化合物を添加するこ
とを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法によ
つて達成される。即ち、親水性コロイド水溶液中に水溶性銀塩の
水溶液と、水溶性ハロゲン化物の水溶液とを添加
し、ハロゲン化銀組成が４モル％〜40モル％の沃
化銀を含有する実質的に沃臭化銀からなるハロゲ
ン化銀乳剤の製造方法において、該水溶性銀塩の
添加が終了する以前で、かつ該水溶性銀塩の水溶
液の添加の過程において、粒度分布の狭い沃臭化
銀粒子が得られることが見い出された。本発明の効果は、沃化銀含有率が４モル％〜40
モル％の範囲で効果が得られるものである。な
お、純臭化銀の場合は従来の製造法によつても目
的のハロゲン化銀乳剤が得られる。また塩化銀の含有率は１モル％未満好ましくは
０である。本発明において沃臭化銀の粒子内組成分布は均
一でもよく、組成偏在があつてもよい。また本発
明の方法によつて製造されたハロゲン化銀乳剤の
粒子表面を特開昭57−154232号に示されるような
限定された厚さのシエルによつて被覆することも
できる。本発明は８面体又は14面体のハロゲン化銀粒子
よりなる単分散沃臭化銀の製造に適する。本発明
でいう単分散乳剤とは該乳剤中に含まれるハロゲ
ン化銀粒子サイズのバラツキが平均粒子サイズに
対して下記に示すようなある割合以下の粒度分布
を有するものをいう。感光性ハロゲン化銀粒子の
粒子形態が揃いかつ粒子サイズのバラツキが小さ
い粒子群からなる乳剤（以下、単分散乳剤とい
う）の粒度分布は殆ど正規分布をなす為、標準偏
差が容易に求められ、変動係数（％）＝標準偏差／平均粒径×100 によつて分布の広さを定義した時、本発明に係る
ハロゲン化銀粒粒子の変動係数は15％以下であ
り、好ましくは10％以下の単分散性をもつたもの
である。本発明の製造法によるハロゲン化銀乳剤は種粒
子から成長させるような場合でも種粒子を用いな
い成長の場合にも適用しうる。種粒子を用いる場
合、種粒子に用いるハロゲン化銀粒粒子は単分散
であることが好ましく、そのハロゲン化銀組成は
塩化銀、臭化銀、沃化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、
塩沃臭化銀のいずれであつてもよい。本発明で用いられるテトラザインデン化合物は
下記一般式（）で示される化合物が好ましい。一般式（） R₁，R₂及びR₃は水素原子、アルキル基、アミ
ノ基、アルキル基の誘導体、アミミノ基の誘導
体、ハロゲン原子、アリール基、アリール基の誘
導体或は−CONH−R₄（R₄は水素原子、アルキル
基、アミノ基、アルキル基の誘導体、アミノ基の
誘導体、ハロゲン原子、アリール基、アリール基
の誘導体）を表わす。次に本発明に係わるテトラザインデン化合物の
具体例を示す。本発明の沃臭化銀乳剤の製造方法においては、
アンモニアの存在下においてアンモニア性硝酸銀
とハライド水溶液をダブルジエツト法によつて添
加する事が好ましい。ハロゲン化銀粒子成長中の
PHは７〜10の間に保たれる事が好ましい。また
pAg値は８〜10.5の間に保たれる事が好ましい。本発明のテトラザインデン化合物の添加量は、
沃臭化銀粒子の粒径、PH等の製造条件によつて多
少異なるが、沃臭化銀１モル当り50mg〜1500mg添
加するのが好ましい。本発明の乳剤粒子の単分散化に対する効果、特
に高沃化銀含有のハロ臭化銀乳剤に対する単分散
化の効果は予想外に顕著なものである。即ち、前
述の文献（ベリヒテデアブンゼンゲゼルシヤ
フト、第67巻P.349〜355、米国特許3519426号、
特開昭58−111937号）等に報告されているハロゲ
ン化銀粒子形成時における添加剤の効果はイオン
結合性の強い等軸晶系の塩化銀を多く含むハロゲ
ン化銀粒子についてのみであり、又、効果も、粒
子成長抑制による微粒子化や、粒子形形状として
特異な形状を得るというものであり、本発明の沃
臭化銀粒子における共有結合性が強く介入し六方
晶系的性格の強い沃化銀を高い含有率で含むハロ
臭化銀の粒度分布の増大を防ぐという効果は全く
予期し得ないものであつた。また本発明のハロゲン化銀剤は製造工程の任意
の時点で還元増感を施すことができる。還元増感は低pAg条件下に乳剤を撹拌する、す
なわち銀熟成によつてもよいし、塩化スズ、ジメ
チルアミンポラン、ヒドラジン、二酸化チオ尿素
のような適当な還元剤を用いてもよい。本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン
化銀沈澱生成時、粒子生長時あるいは生長終了后
において各種金属塩あるいは金属錯塩によつてド
ーピングを施してもよい。例えば金、白金、パラ
ジウム、イリジウム、ロジウム、ビスマス、カド
ミウム、銅等の金属塩または錯塩およびそれらの
組合わせを適用できる。また本発明の乳剤の調製時に生ずる過剰ハロゲ
ン化合物あるいは副生するまたは不要となつた硝
酸塩、アンモニア等の塩類、化合物類は除去され
てもよい。除去の方法は一般乳剤において常用さ
れるヌーデル水洗法、透析法あるいは凝析沈澱法
等を適宜用いることができる。また本発明の乳剤は一般乳剤に対して施される
各種の化学増感法を施すことができる。すなわち
活性ゼラチン、水溶性金塩、水溶性白金塩、水溶
性パラジウム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリ
ジウム塩等の貴金属増感剤；硫黄増感剤；セレン
増感剤；前述の還元増感剤等の化学増感剤等によ
り単独にあるいは併用して化学増感することがで
きる。更にこのハロゲン化銀は所望の波長域に光
学的に増感することができる。本発明の乳剤の光
学増感方法には特に制限はなく、例えばゼロメチ
ン色素、モノメチン色素、ジメチン色素、トリメ
チン色素等のシアニン色素あるいはメロシアニン
色素等の光学増感剤を単独あるいは併用して（例
えば超色増感）光学的に増感することができる。
これらの技術については米国特許2688545号、同
2912329号、同3397060号、同3615635号、同
3628964号、英国特許1195302号、同1242588号、
同1293862号、西独特許（OLS）2030326号、同
2121780号、特公昭43−4936号、同44−14030号等
にも記載されている。その選択は増感すべき波長
域、感度等、感光材料の目的、用途に応じて任意
に定めることが可能である。本発明の単分散性のハロゲン化銀乳剤は、その
粒度分布のまま使用に供しても、また平均粒径の
異なる２種以上の単単分散乳剤を粒子形成以後の
任意の時期にブレンドして所定の階調度を得るよ
う調合して使用に供してもよい。しかし、そのほ
か本発明の効果を阻害しない範囲で本発明以外の
方法によるハロゲン化銀粒子を含んでもよい。本発明に関る乳剤に使用する親水性コロイドと
しては、ゼラチン（石灰処理または酸処理いずれ
でもよい）のみならず、ゼラチン誘導体たとえば
米国特許2614928号に記載されているようなゼラ
チンと芳香族塩化スルフオニル、酸塩化物、酸無
水物、イソシアネート、１，４−ジケトン類との
反応により作られるゼラチン誘導体、米国特許
3118766号に記載されているゼラチンとトリメリ
ツト酸無水物との反応により作られるゼラチン誘
導体、特公昭39−5514号に記載された活性ハロゲ
ンを有する有機酸とゼラチンとの反応によるゼラ
チン誘導体、特公昭42−26845号に記載された芳
香族グリシジルエーテルとゼラチンとの反応によ
るゼラチン誘導体、米国特許3186846号に記載さ
れたマレイミド、マレアミン酸、不飽和脂肪族ジ
アミド等とゼラチンとの反応によるゼラチン誘導
体、英国特許1033189号に記載されたスルフオア
ルキル化ゼラチン、米国特許3312553号に記載さ
れたゼラチンのポリオキシアルキレン誘導体な
ど；ゼラチンの高分子グラフト化物、たとえばア
クリル酸、メタアクリル酸、それらの一価又は多
価アルコールとのエステル、同じくアミド、アク
リル（またはメタアクリル）エトリル、スチレン
その他のビニル系系モノマーの単独または組合せ
をゼラチンにグラフト化させたもの；合成親水性
高分子物質、たとえばビニルアルコール、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ置換
（メタ）アクリルアミド等の単量体を成分とする
ホモポリマーもしくはこれら相互の共重合体、こ
れらと（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニ
ル、スチレンなどとの共重合体、上記のいずれか
と無水マレイン酸、マレアミン酸などとの共重合
体など；ゼラチン以外の天然親水性高分子物質、
たとえばカゼイン、寒天、アルギン酸多糖類等
も、単独もしくは混合して用いることができる。本発明の乳剤は、目的に応じて通常用いられる
種々の添加剤を含むことができる。これらの添加
剤としては、例えばアザインデン類、アリアゾー
ル類、テトラゾール類、イミダゾリウム塩、テト
ラゾリウム塩、ポリヒドロキシ化合物等の安定剤
やカブリ防止剤；アルデヒド系、アジリジン系、
イノオキサゾール系、ビニルスルホン系、アクリ
ロイル系、カルボジイミド系、マレイミド系、メ
タンスルホン酸エステル系、トリアジン系等の硬
膜剤；ベンジルアルコール、ポリオキシエチレン
系化合物等の現像促進剤；クロマン系、クラマン
系、ビスフエノール系、亜リン酸エステル系の画
像安定剤；ワツクス、高級脂肪酸のグリセライ
ド、高級脂肪酸の高級アルコールエステル等の潤
滑剤等が挙げられる。また、界面活性剤として塗
布助剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡
剤あるいは感光材料の種々の物理的性質のコント
ロールのための素材として、アニオン型、カチオ
ン型、非イオン型あるいは両性の各種のものが使
用できる。帯電防止剤としてはジアセチルセルロ
ース、スチレンパーフルオロアルキルソジウムマ
レエート共重合体、スチレン−無水マレイン酸共
重合体とｐ−アミノベンゼンスルホン酸との反応
物のアルカリ塩等が有効である。マツト剤として
はポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレンおよ
びアルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。ま
たさらにコロイド状酸化珪素の使用も可能であ
る。また膜物性を向上するために添加するラテツ
クスとしては、アクリル酸エステル、ビニルエス
テル等と他のエチレン基を持つ単量体との共重合
体を挙げることができる。ゼラチン可塑剤として
はグリセリン、グリコール系化合物を挙げること
ができ、増粘剤としてはスチレン−マレイン酸ソ
ーダ共重合体、アルキルビニルエーテル−マレイ
ン酸共重合体等が挙げられる。上記のようにして調製された本発明の乳剤を用
いて作られる感光材料の支持体としては、たとえ
ば、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロ
ピレン合成紙、ガラス、セルロースアセテート、
セルロースナイトレート、ポリビニルアセター
ル、ポリプロピレン、たとえばポリエチレンテレ
フタレート等のポリエステルフイルム、ポリスチ
レン等がありこれらの支持体はそれぞれハロゲン
化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択さ
れる。これらの支持体は必要に応じて下引加工が施さ
れる。本発明の乳剤は、白黒一般用、Ｘレイ用、カラ
ー用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白法用、反
転用、拡散転写法用等の種々の用途の感光材料に
有効に適用することができる。もし本発明の乳剤によつてラチチユードの広い
特性を得るには、少くとも２種の平均粒径が異る
が感度の異る単分散性の乳剤を混合することによ
つて、あるいは複層塗布することによつて豊かな
ラチチユードを有することができる。また本発明の乳剤をカラー用の感光材料に適用
するには、赤感性、緑感性および青感性に調節さ
れた本発明の乳剤にシアン、マゼンタおよびイエ
ローカプラーを組合せて含有せしめる等カラー用
感光材料に使用される手法及び素材を充当すれば
よく、イエローカプラーとしては公知の開鎖ケト
メチレン系カプラーを用いることができる。これ
らのうちベンゾイルアセトアニリド系及びビバロ
イルアセトアニリド系化合物が有用である。マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系化合
物、インダゾロン系化合物、シアノアセチル化合
物、シアンカプラーとしてはフエノール系化合
物、ナフトール系化合物などを用いることができ
る。本発明の乳剤を用いて作られた感光材料は露光
後通常用いられる公知の方法により現像処理する
ことができる。黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノ
フエノール類、アミノベンゼン類等の現像主薬を
含むアルカリ溶液であり、その他アルカリ金属塩
の亜硫酸塩、炭酸塩、重亜硫酸塩、臭化物及び沃
化物等を含むことができる。また該感光材料がカ
ラー用の場合には通常用いられる発色現像法で発
色現像することができる。反転法ではまず黒白ネ
ガ現像液で現像し、次いで白色露光を与えるか、
あるいはカブリ剤を含有する浴で処理し、さらに
発色現像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像す
る。処理方法については特に制限はなくあらゆる
処理方法が適用できるが、たとえばその代表的な
ものとしては、発色現像後、漂白定着処理を行な
い必要に応じさらに水洗、安定処理を行なう方式
あるいは発色現像後、漂白と定着を分離して行な
い必要に応じさらに水洗、安定処理を行なう方式
を適用することができる。（実施例）次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらによつて限定されるもので
はない。実施例１以下に示す５種類の溶液を用いて、10モル％沃
化銀含有の沃臭化銀乳剤を作成した。種乳剤は２
モル％のヨウ化銀含有の立方体沃臭化銀乳剤で該
乳剤粒子は平均辺長0.295μm、変動係数は10％で
あつた。（溶液Ａ−１）オセインゼラチン 113ｇ蒸留水 8000ml ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−
ジコハク酸エステルナトリウム塩10％エタノ
ール水溶液 1.13ml 28％アンモニウム水 83ml 種乳剤 0.075モル蒸留水で11320mlにする。（溶液Ｂ−１）オセインゼラチン 40ｇ KBr 104.7ｇ KI 16.6ｇ蒸留水で2000mlにする。（溶液Ｄ−１） AgNO₃ 169.9ｇ蒸留水 260ml 28％アンモニア水 139ml 蒸留水で2000mlにする。（溶液Ｅ−１） 50％KBr水溶液 pAg調整必要量（溶液Ｆ−１） 56％酢酸水溶液 PH調整必要量（溶液Ｇ−１） KBr 17ｇ蒸留水 60ml 50℃において特開昭57−92523号、同57−92524
号に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ−１に溶
液Ｄ−１と溶液Ｂ−１を同時混合法によつて途中
小粒子発生のない最小時間79.5分間を要して添加
した。同時混合中のpAg，PHおよび溶液Ｄ−１の
添加速度は表−１に示されるように制御した。
pAgおよびPHの制御は流量可変のローラーチユー
ブポンプにより溶液Ｅ−１、溶液Ｆ−１および溶
液Ｂ−１の流量を変えながら行なつた。溶液Ｄ−１の添加終了２分後に溶液Ｇ−１を添
加し更に２分後に溶液Ｆ−１によつてPHを6.0に
調節した。

【表】次に常法により脱塩水洗を行ないオセインゼラ
チン14.1ｇを含む水溶液に分散したのち蒸留水で
総量を425mlに調整した。この乳剤をEM−１と
呼ぶ。EM−１中のハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡によつて観察した結果、粒子サイズの分布の変
動係数18.2％で、双晶粒子10％を含み、立方体換
算の辺長粒径（同一体積の立方体を仮定したとき
その辺長）0.70μmの立方体粒子より成るもので
あつた。実施例２前記実施例１に於いて用いた（溶液Ａ−１）及
び（溶液Ｂ−１）に次式で表わされる化合物−１
を表−２に示される量を添加した以外は、実施例
−１と同様の方法によつてEM−２〜EM−５の
４種類の乳剤を作成した。

【表】 EM−１〜EM−５の電子顕微鏡によつて観察
した結果を表−３に示す。また、電子顕微鏡写真
より得られた粒度分布曲線を第１図及び第２図に
示す。表−３の結果からわかるように、化合物の
添加によつてハロゲン化銀粒子の形状は立方体か
ら14面体から８面体の方向に変化し、粒度分布が
狭くなり単分散乳剤が得られる事がわかる。EM
−５では種粒子の他の微粒子の発生が見られ、粒
度分布が広くなつている。テトラザインデン化合
物の添加量が多過ぎる場合には結晶成長の抑制効
果が働き好ましくない事がわかる。

【表】実施例３以下に示す５種類の溶液を用いて表−４に記載
の12種類の臭化銀及び沃臭化銀乳剤を作成した。
種乳剤は２モル％の沃化銀含有の８面体沃臭化銀
乳剤で乳剤粒子の平均辺長0.27μm分布の広さ
（変動係数）は10％であつた。（溶液Ａ−２）オセインゼラチン 11.32ｇ蒸留水 1081.3ml ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−
ジコハク酸エステルナトリリウム塩10％エタ
ノール水溶液 2.83ml 56％酢酸 10.9ml 28％アンモニア水 16.6ml 種乳剤 0.0384モル化合物−１表−４記載添加量（溶液Ｂ−２）オセインゼラチン 40ｇ KBr 表−４記載添加量 KI 表−４記載添加量化合物−１表−４記載添加量蒸留水で285.7mlにする。（溶液Ｄ−２） AgNO₃ 169.9ｇ蒸留水 380ml 28％アンモニア水 139ml 蒸留水で285.7mlにする。（溶液Ｅ−２） 50％KBr水溶液 pAg調整必要量（溶液Ｆ−２） 56％酢酸水溶液 PH調整必要量 40℃において特開昭57−92523号、同57−92524
号に示される混合撹拌機を用い、溶液Ａ−２に溶
液Ｄ−２と溶液Ｂ−２を同時混合法によつて途中
小粒子の発生のない最短時間76.9分間を要して添
加した。同時混合中のpAg，PHおよび溶液Ｄ−２
の添加速度は表−５に示されるように制御した。
pAgおよびPHの制御は流量可変のローラーチユー
ブポンプにより溶液Ｅ−２、溶液Ｆ−２および溶
液Ｂ−２流量を変えながら行なつた。溶液Ｄ−２の添加終了２分後に溶液Ｆ−２によ
つてPHを6.0に調節した。次に常法により脱塩水洗を行ないオセインゼラ
チン14.1ｇを含む水溶液に分散したのち蒸留水で
総量を425mlに調整した。これらの乳剤をEM6〜EM7と呼ぶ。

【表】

【表】 EM−６〜EM−17の電子顕微鏡によつて観察
した結果を表−６に示す。表−６の結果からわか
るように、沃化銀含有率が高くなるにつれて単分
散性が悪くなる傾向があり、化合物−１の添加に
改良できる事がわかる。

【表】（発明の効果）粒子分布が拡がり易い沃化銀高含有率のハロ臭
化銀粒子群の形成工程中にテトラザインデンを共
存させることにより、異質結晶系及び結合力をも
つ沃化銀を等軸晶系イオン結合が主体である単分
散性粒子群ハロ臭化銀の中に導入することがで
き、粒子間の物理性及び化学性を揃えることがで
きた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例によつて得られたハロゲン化銀
乳剤（EM−１，EM−２，EM−３，EM−４）
の粒径分布曲線を表わし、第２図は同様にハロゲ
ン化銀乳剤（EM−５）の粒径分布曲線を表わ
す。

Claims

【特許請求の範囲】

１保護コロイドの存在下で水溶性銀塩溶液と水
溶性ハライド溶液を混合し、ハロゲン化銀粒子を
形成させる工程を有する、８面体または14面体の
ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤の製造
方法において、前記ハロゲン化銀粒子が実質的に
沃臭化銀からなり、該沃臭化銀が４モル％以上40
モル％以下の沃化銀を含有し、かつ前記ハロゲン
化銀粒子を形成させる工程中、前記水溶性銀塩溶
液を添加終了前にテトラザインデン化合物を添加
することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方
法。