JPH0431378B2

JPH0431378B2 -

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Publication number: JPH0431378B2
Application number: JP59206765A
Authority: JP
Priority date: 1984-10-01
Filing date: 1984-10-01
Publication date: 1992-05-26
Also published as: JPS6183531A

Description

【発明の詳細な説明】

(1) 発明の目的（産業上の利用分野）本発明は、高感度化に適する感光性ハロゲン化
銀粒子およびその製造方法並びにハロゲン化銀写
真感光材料に関する。（従来技術）近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請
はますます厳しく、高感度、優れた粒状性、高鮮
鋭性、低いかぶり濃度および十分高い光学濃度等
の写真性能に対してますます高水準の要求がなさ
れている。これらの要請に対して、高感度乳剤としては、
沃臭化銀乳剤で沃素を０〜10モル％含む乳剤が良
く知られている。そして、これらの乳剤を調製す
る方法としては、従来からアンモニア法、中性
法、酸性法等のpH条件、pAg条件を制御する方
法、混合法としてはシングルジエツト法、ダブル
ジエツト法等が知られている。これらの公知技術を基盤にして、更なる高感度
化、粒状性の改良、高鮮鋭性および低かぶりを達
成する目的のために精緻なまでに技術手段が検討
され、実用化されてきた。本発明で対象としてい
る沃臭化銀乳剤においては、晶癖、粒度分布はも
とより、個々のハロゲン化銀粒子内での沃素の濃
度分布まで制御された乳剤が研究されてきた。上に述べてきたような高感度、優れた粒状性、
高鮮鋭性、低いかぶり濃度および十分高いカバリ
ングパワー等の写真性能を達成するための最も正
統な方法はハロゲン化銀の量子効率を向上させる
ことである。この目的のために固体物理の知見等
が積極的に取り入れられている。この量子効率を
理論的に計算し、粒度分布の影響を考察した研究
が、例えば写真の進歩に関する1980年東京シンポ
ジユームの予稿集“インターラクシヨンズ・ビト
ウイーン・ライト・アンド・マテリアルズ・フ
オ・フオトグラフイツク・アプリケーシヨンズ”
91頁に記載されている。この研究によれば粒度分
布を狭くして、単分散乳剤をつくることが量子効
率を向上させるのに有効であることが予言されて
いる。更に加えて、ハロゲン化銀乳剤の増感を達
成するために後で詳細に述べる化学増感と呼ばれ
る工程に於いて、低いかぶりを保つたまま効率よ
く高感度を達成するためにも単分散乳剤が有利で
あろうという推論も理にかなつたものと考えられ
る。工業的に単分散乳剤をつくるためには、特開昭
54−48521号公報に記載されているように厳密な
pAgおよびpHの制御のもとに、理論上求められ
た銀イオンおよびハロゲンイオンの反応系への供
給速度の制御および十分な攪拌条件が必要とされ
る。これらの条件下で製造されるハロゲン化銀乳
剤は立方体、八面体、14面体のいずれかの形状を
有している１００面と１１１面を様々の割合で有
している、いわゆる正常晶粒子からなる。そし
て、このような正常晶粒子により高感度化し得る
ことが知られている。一方、従来から高感度写真フイルムに適するハ
ロゲン化銀乳剤として多分散の双晶粒子からなる
沃臭化銀乳剤が知られている。また、特開昭58−113927号その他には平版状双
晶粒子を含む沃臭化銀乳剤が開示されている。これらの技術は高感度に寄与するものではある
が、更に高感度を達成し得る技術に対する要求が
継続して存在している。（発明の目的）本発明の目的は、第１に感度−カブリ関係が優
れたハロゲン化銀粒子を提供することであり、第
２に感度−カブリ関係が優れたハロゲン化銀写真
感光材料を提供することである。 (2) 発明の構成本発明の第１および第２の目的は、１１０面の
中央に稜線を有する結晶面を有し、ハロゲン化銀
組成が臭化銀または沃臭化銀から実質的になるハ
ロゲン化銀粒子によつて達成される。本発明の第２の目的は、支持体上に感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なく
とも１層が、１１０面の中央に稜線を有する結晶
面を有し、ハロゲン化銀組成が臭化銀または沃臭
化銀から実質的になるハロゲン化銀粒子を含むハ
ロゲン化銀写真感光材料によつて達成される。本発明のハロゲン化銀粒子が有する「１１０面
の中央に稜線を有する結晶面」（以下、この結晶
面を準１１０面という）について図面により説明
する。第１図は準１１０面を有するハロゲン化銀粒子
（以下、本発明に係るハロゲン化銀粒子という）
の一例の全体の形態を示す図である。第１図にお
いて、１が準１１０面である。第２図は、破線で示す１１０面２に対して垂直
方向から見たこの１１０面を含む部分の部分平面
図であり、第３図および第４図はそれぞれその正
面図および側面図である。図において、３は２の
１１０面の中央の稜線を、１は準１１０面を示
す。本発明に係るハロゲン化銀粒子において、準１
１０面の形態は第１図〜第４図に示すものだけに
制限されず、また、稜線を共有する屋根型の２つ
の準１１０面のなす角度は11°より鈍角である。
これらの例を第５図〜第８図に示す。本発明に係るハロゲン化銀粒子は、準１１０面
を外表面に持つ結晶であつて、正常晶でも双晶
（多重双晶を包含する）でもよい。該粒子は、結
晶形態において下記〜項のうちの少なくとも
１つの項に該当するものが包含される。準１１０面の表面積の全表面積に対する割合
が少なくとも30％である。この割合を求める場合に、２つの結晶面の境
界が不明瞭（例えば境界が丸みを持つ等によ
り）なときは、これら２つの面の交線を境界と
して求める。後記第１０図〜第１３図の電子顕微鏡写真で
示す結晶形態の範囲に属する。後記第１図〜第８図の結晶形態の範囲に属す
る。本発明に係るハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀
組成において臭化銀または沃臭化銀から実質的に
なるとは、本発明の効果を阻害しない範囲で臭化
銀および沃化銀以外のハロゲン化銀、例えば塩化
銀を含有してもよいことを意味し、具体的には、
塩化銀の場合、その比率は１モル％以下であるこ
とが望ましい。本発明に係るハロゲン化銀粒子の沃化銀の比率
は好ましくは０〜20モル％で、０〜15モル％の範
囲が更に好ましい。本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特に制
約はなく、好ましくは0.1〜3.0μｍの範囲で本発
明は少なくとも有効である。なお、本明細書にお
いて、ハロゲン化銀の粒径は、その体積に等しい
立方体の一辺の長さをいう。本発明に係るハロゲン化銀粒子は通常ゼラチン
等の分散媒に分散された形態、すなわち乳剤と称
される形態で製造され、また用いられる。このと
きの該粒子の群の粒径分布は単分散でも多分散で
も、またこれらを混合してなる分布でもよく、用
途等に応じて適宜選択することができる。本発明に係るハロゲン化銀粒子を製造するには
保護コロイドの存在下で水溶性銀塩溶液と水溶性
ハロゲン化物溶液とを混合してハロゲン化銀粒子
を形成させる工程において、ある期間乳剤のpAg
を8.0〜9.5の範囲に制御し、かつ、この期間前記
一般式（），（），（）または（）で表わさ
れる化合物および前記一般式（）で表わされる
繰り返し単位を有する化合物から選ばれる少なく
とも１種の化合物を上記乳剤中に含有させる。一般式

【式】一般式

【式】式中、R₁，R₂およびR₃は同じでも異なつてい
てもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、アミノ
基、アミノ基の誘導体、アルキル基、アルキル基
の誘導体、アリール基、アリール基の誘導体、シ
クロアルキル基、シクロアルキル基の誘導体、メ
ルカプト基、メルカプト基の誘導体または−
CONH−R₄（R₄は水素原子、アルキル基、アミノ
基、アルキル基の誘導体、アミノ基の誘導体、ハ
ロゲン原子、シクロアルキル基、シクロアルキル
基の誘導体、アリール基またはアリール基の誘導
体を表わす。）を表わし、R₅は水素原子またはア
ルキル基を表わし、R₁とR₂は結合して環（例え
ば、５〜７員の炭素環、複素環）を形成してもよ
く、は一般式（），（），（）または（）
で表わされる化合物から水素原子１箇を除いた１
価の基（例えば前記一般式（）ないし（）に
おけるR₁〜R₃またはOH部分から水素原子１箇を
除いたもの）を表わし、Ｊは２価の連結基を表わ
す。本発明に係るハロゲン化銀粒子の製造方法にお
いて、種粒子を使用し、その表面にハロゲン化銀
を生成させて粒子を成長させてもよい。種粒子を
用いる場合、そのハロゲン化銀組成は本発明に係
るハロゲン化銀粒子を形成しうる範囲であればよ
い。上記pAgの制御の期間は、ハロゲン化銀が生成
する期間内であれば任意であり、ハロゲン化銀生
成工程の初めでも途中でもまた終りでもよい。ま
た、この期間は連続した期間であることが好まし
いが、本発明の効果を阻害しない範囲で断続的で
あつてもよい。この期間におけるpAgは好ましく
は8.0〜9.5であり、更に好ましくは8.4〜9.2であ
る。そしてこの期間、乳剤のPHは７〜10の範囲に
保つことが好ましい。この期間外のハロゲン化銀
のpAgは４〜11.5の範囲が適当であり、好ましく
は６〜11の範囲であり、PHは２〜12の範囲が適当
であり、好ましくは５〜11の範囲である。本発明のハロゲン化銀粒子の製造方法におい
て、ハロゲン化銀を生成させハロゲン化銀粒子を
形成させる工程は、アンモニアの存在下におい
て、アンモニア性硝酸銀水溶液とハライド水溶液
とをダブルジエツト法で添加することが好まし
い。また、この粒子成長過程において、新たな結
晶核が発生しないように銀およびハライド溶液を
添加することが好ましい。前記一般式（）〜（）において、R₁〜R₄
で表わされるアルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、イソプロピル基、sec−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、２−ノルボニル基等が挙げ
られ、アルキル基の誘導体としては、例えば芳香
族残基で置換された（２価の連結基、例えば−
NHCO−等を介していてもよい）アルキル基
（例えばベンジル基、フエネチル基、ベンズヒド
リル基、１−ナフチルメチル基、３−フエニルブ
チル基、ベンゾイルアミノエチル基等）、アルコ
キシ基で置換されたアルキル基（例えばメトキシ
メチル基、２−メトキシエチル基、３−エトキシ
プロピル基、４−メトキシブチル基等）、ハロゲ
ン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、メルカプ
ト基、アルコキシカルボニル基または置換もしく
は非置換のアミノ基で置換されたアルキル基（例
えばモノクロロメチル基、ヒドロキシメチル基、
ヒドロキシメチル基、３−ヒドロキシブチル基、
カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、
２−（メトキシカリボニル）エチル基、アミノメ
チル基、ジエチルアミノメチル基等）、シクロア
ルキル基で置換されたアルキル基（例えばシクロ
ペンチルメチル基等）、上記一般式（）〜（）
で表わされる化合物から水素原子１箇を除いた１
価の基で置換されたアルキル基等が挙げられる。 R₁〜R₄で表わされるアリール基としては、例
えばフエニル基、１−ナフチル基等が挙げられ、
アリール基の誘導体としては、例えばｐ−トリル
基、ｍ−エチルフエニル基、ｍ−クメニル基、メ
シチル基、２，３−キシリル基、ｐ−クロロフエ
ニル基、ｏ−ブロモフエニル基、ｐ−ヒドロキシ
フエニル基、１−ヒドロキシ−２−ナフチル基、
ｍ−メトキシフエニル基、ｐ−エトキシフエニル
基、ｐ−カルボキシフエニル基、ｏ−（メトキシ
カルボニル）フエニル基、ｍ−（エトキシカルボ
ニル）フエニル基、４−カルボキシ−１−ナフチ
ル基等が挙げられる。 R₁〜R₄で表わされるシクロアルキル基として
は、例えばシクロヘプチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等が挙げられ、シクロアル
キル基の誘導体としては、例えばメチルシクロヘ
キシル基等が挙げられる。R₁〜R₄で表わされる
ハロゲン原子としては、例えば弗素、塩素、臭
素、沃素等、R₁〜R₄で表わされるアミノ基の誘
導体としては、例えばブチルアミノ基、ジエチル
アミノ基、アニリノ基等が挙げられる。R₁〜R₃
で表わされるメルカプト基の誘導体としては、例
えばメチルチオ基、エチルチオ基、フエニルチオ
基等が挙げられる。 R₅で表わされるアルキル基は、好ましくは炭
素数１〜６であり、例えばメチル基、エチル基等
が挙げられる。 R₅としては特に水素原子およびメチル基が好
ましい。Ｊは２価の連結基であるが、総炭素数が１〜20
であることが好ましい。そのような連結基の中で
も次の式（Ｊ−）または（Ｊ−）で表わされ
るものが好ましい。

【式】

【式】式中、Ｙは−０−または

【式】（ここでは R₆は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基
を表わす。Ｚはアルキレン基（好ましくは炭素数10までの
もの。アルキレン基の中間にはアミド結合、エス
テル結合、若しくはエーテル結合が介在していて
もよい。例えばメチレン基、エチレン基、プロピ
レン基、−CH₂OCH₂−，−CH₂CONHCH₂−，−
CH₂CH₂COOCH₂−，−CH₂CH₂OCOCH₂−，−
CH₂NHCOCH₂−等）−Ｏ−アルキレン基、−
CONH−アルキレン基、−COO−アルキレン基、
−OCO−アルキレン基もしくは−NHCO−アル
キレン（これらのアルキレン基は好ましくは炭素
数10までのもの）またはアリーレン基（好ましく
は炭素数６〜12のもの。例えばｐ−フエニレン基
など）を表わす。Ｊとして特に好ましい２価の連結基としては、
次のものが挙げられる。 −CONHCH₂−，−CONHCH₂CH₂−，−
CONHCH₂ OCOCH₂−，−CONHCH₂CH₂CH₂OCOCH₂−，
−COOCH₂−、−COOCH₂CH₂−、−COOCH₂
CH₂OCOCH₂−、−COOCH₂CH₂CH₂OCOCH₂
−，

【式】一般式（）で表わされる単位を有する化合物
は、ホモポリマーであつても、コポリマーであつ
てもよく、コポリマーとしては、例えば、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、アクリルエステ
ル、メタクリルエステル等が挙げられる。次に前記一般式（），（），（）もしくは
（）で表わされる化合物または前記一般式（）
で表わされる繰り返し単位を有する化合物（以
下、本発明に用いられるテトラザインデン化合物
という）の代表的具体例を示す。

【式】

ｙ：５〜50モル％である共重合物ｙ：５〜50モル％である共重合物ｙ：５〜50モル％である共重合物ｙ：５〜50モル％である共重合物ｙ：５〜50モル％である共重合物本発明のハロゲン化銀粒子の製造に用いられる
テトラアザインデン化合物の添加量は、所望のハ
ロゲン化銀粒径、乳剤の温度、PH、pAg、沃化銀
含有率等の製造条件によつて異なるが、生成する
全ハロゲン化銀１モル当り10^-5〜２×10^-1モルの
範囲が好ましい。尚、テトラアザインデン化合物が一般式（）
で表わされる単位を有する化合物である場合に
は、テトラアザインデン部分のモル数をもつて、
添加量とする。テトラアザインデン化合物の添加方法としては
予め保護コロイド溶液中に添加しておく方法、ハ
ロゲン化銀粒子の成長につれて徐々に添加する方
法、これらを合わせて行なう方法等がある。本発明のハロゲン化銀粒子は製造工程の任意の
時点で還元増感を施すことができる。還元増感は低pAg条件下に乳剤を攪拌する即ち
銀熟成によつてもよいし、塩化スズ、ジメチルア
ミンボラン、ヒドラジン、二酸化チオ尿素のよう
な適当な還元剤を用いてもよい。本発明のハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀沈
澱生成時、粒子生長時あるいは成長終了後におい
て各種金属塩あるいは金属錯塩によつてドーピン
グを施してもよい。例えば金、白金、パラジウ
ム、イリジウム、ロジウム、ビスマス、カドミウ
ム、銅等の金属塩または錯塩およびそれらの組合
わせを適用できる。本発明のハロゲン化銀粒子の調製時に生ずる過
剰ハロゲン化合物あるいは副生するまたは不要と
なつた硝酸塩、アンモニア等の塩類、化合物類は
該粒子の分散媒から除去されてもよい。除去の方
法は一般乳剤において常用されるヌ−デル水洗
法、透析法あるいは凝析沈澱法等を適宜用いるこ
とができる。また本発明のハロゲン化銀粒子は一般乳剤に対
して施される各種の化学増感法を施すことがで
る。すなわち活性ゼラチン、水溶性金塩、水溶性
白金塩、水溶性パラジウム塩、水溶性ロジウム
塩、水溶性イリジウム塩等の貴金属増感剤；硫黄
増感剤；セレン増感剤、前述の還元増感剤等の化
学増感剤により単独にあるいは併用して化学増感
することができる。更にこのハロゲン化銀粒子は所望の波長域に光
学的に増感することができる。本発明の乳剤の光
学増感方法には特に制限はなく、例えばゼロメチ
ン色素、モノメチン色素、ジメチン色素、トリメ
チン色素等のシアニン色素あるいはメロシアニン
色素等の光学増感剤を単独あるいは併用して（例
えば超色増感）光学的に増感することができる。
これらの技術については米国特許2688545号、同
2912329号、同3397060号、同3615635号、同
3628964号、英国特許1195302号、同1242588号、
同1293862号、西独特許（OLS）2030326号、同
2121780号、特公昭43−4936号、同44−14030号等
にも記載されている。その選択は増感すべき波長
域、感度等、感光材料の目的、用途に応じて任意
に定めることが可能である。本発明のハロゲン化銀粒子は、そのまま使用に
供しても、また平均粒径の異なる２種以上を粒子
形成以後の任意の時期にブレンドして所定の階調
度を得るよう調合して使用に供してもよい。その
ほか本発明以外のハロゲン化銀粒子と混合して用
いることができる。本発明に係るハロゲン化銀粒子のバインダー、
または該粒子の製造に用いられる分散媒としては
通常ハロゲン化銀乳剤に用いられる親水性コロイ
ドが用いられる。親水性コロイドとしては、ゼラ
チン（石灰処理または酸処理いずれでもよい）の
みならず、ゼラチン誘導体、例えば米国特許
2614928号に記載されているようなゼラチンと芳
香族塩化スルフオニル、酸塩化物、酸無水物、イ
ソシアネート、１，４−ジケトン類との反応によ
り作られるゼラチン誘導体、米国特許3118766号
に記載されているゼラチンとトリメリツト酸無水
物との反応により作られるゼラチン誘導体、特公
昭39−5514号に記載された活性ハロゲンを有する
有機酸とゼラチンとの反応によるゼラチン誘導
体、特公昭42−26845号に記載された芳香族グリ
シジルエーテルとゼラチンとの反応によるゼラチ
ン誘導体、米国特許3186846号に記載されたマレ
イミド、マレアミン酸、不飽和脂肪族ジアミド等
とゼラチンとの反応によるゼラチン誘導体、英国
特許1033189号に記載されたスルフオアルキル化
ゼラチン、米国特許3312553号に記載されたゼラ
チンのポリオキシアルキレン誘導体など；ゼラチ
ンの高分子グラフト化物、例えばアクリル酸、メ
タアクリル酸、それらの一価または多価アルコー
ルとのエステル、同じくアミド、アクリル（また
はメタアクリル）エトリル、スチレンその他のビ
ニル系モノマーの単独または組合せをゼラチンに
グラフト化させたもの；合成親水性高分子物質、
例えばビニルアルコール、Ｎ−ビニルピロリド
ン、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ置換（メタ）アクリ
ルアミド等の単量体を成分とするホモポリマーも
しくはこれら相互の共重合体、これらと（メタ）
アクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレンなど
との共重合体、上記のいずれかと無水マレイン
酸、マレアミン酸などとの共重合体など；ゼラチ
ン以外の天然親水性高分子物質、例えばカゼイ
ン、寒天、アルギン酸多糖類等も単独もしくは混
合して用いることができる。本発明に係るハロゲン化銀粒子を含む乳剤は、
目的に応じて通常用いられる種々の添加剤を含む
ことができる。これらの添加剤としては、例えば
アザインデン類、トリアゾール類、テトラゾール
類、イミダゾリウム塩、テトラゾリウム塩、ポリ
ヒドロキシ化合物等の安定剤やカプリ防止剤；ア
ルデヒド系、アジリジン系、イノオキサゾール
系、ビニルスルホン系、アクリロイル系、カルボ
ジイミド系、マレイミド系、メタンスルホン酸エ
ステル系、トリアジン系等の硬膜剤；ベンジルア
ルコール、ポリオキシエチレン系化合物等の現像
促進剤；クロマン系、クラマン系、ビスフエノー
ル系、亜リン酸エステル系の画像安定剤；ワツク
ス、高級脂肪酸のグリセライド、高級脂肪酸の高
級アルコールエステル等の潤滑剤等が挙げられ
る。また界面活性剤として塗布助剤、処理液等に
対する浸透性の改良剤、消泡剤あるいは感光材料
の種々の物理的性質のコントロールのための素材
として、アニオン型、カチオン型、非イオン型あ
るいは両性の各種のものが使用できる。帯電防止
剤としては、ジアセチルセルロース、スチレンパ
ーフルオロアルキルソジウムマレエート共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体とｐ−ア
ミノベンゼルスルホン酸との反応物のアルカリ塩
等が有効である。マツト剤としてはポリメタアク
リル酸メチル、ポリスチレンおよびアルカリ可溶
性ポリマーなどが挙げられる。またさらにコロイ
ド状酸化珪素の使用も可能である。また膜物性を
向上するために添加するラテツクスとしてはアク
リル酸エステル、ビニルエステル等と他のエチレ
ン基を持つ単量体との共重合体を挙げることがで
きる。ゼラチン可塑剤としてはグリセリン、グリ
コール系化合物を挙げることができ、増粘剤とし
てはスチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、アル
キルビニルエーテル−マレイン酸共重合体等が挙
げられる。本発明に係るハロゲン化銀粒子は、白黒一般
用、Ｘレイ用、カラー用、赤外用、マイクロ用、
銀色素漂白法用、反転用、拡散転写法用等の種々
の用途の写真感光材料に有効に適用することがで
きる。本発明のハロゲン化銀粒子を有する乳剤は、少
なくとも２種の平均粒径が異なるが感度の異なる
乳剤を混合することによつて、あるいは複層塗布
することによつて豊かなラチチユードを有するこ
とができる。本発明に係るハロゲン化銀粒子をカラー用の写
真感光材料に適用するには、赤感性、緑感性およ
び青感性に調節された本発明に係るハロゲン化銀
粒子を含む乳剤にシアン、マゼンタおよびイエロ
ーカプラーを組合せて含有せしめる等カラー用感
光材料に使用される手法および素材を充当すれば
よく、イエローカプラーとしては開鎖ケトメチレ
ン系カプラーを用いることができる。これらのう
ちベンゾイルアセトアニリド系およびピバロイル
アセトアニリド系化合物が有用である。マゼンダカプラーとしてはピラゾロン系化合
物、インダゾロン系化合物、シアノアセチル化合
物、シアンカプラーとしてはフエノール系化合
物、ナフトール系化合物などを用いることができ
る。本発明のハロゲン化銀写真感光材料において
は、赤感性乳剤層、緑感性乳剤層および青感性乳
剤層はそれぞれ２層以上から成つていてもよく、
例えばカラーネガ写真感光材料においては、通常
２層あるいは３層が好ましく用いられる。該各乳
剤層の途設位置は使用目的に応じて任意に定める
ことができる。同一感色層を複数用いる場合、そ
れぞれを分離して塗設することができる。本発明に係るハロゲン化銀粒子を含む乳剤層
は、これらの感光性層の任意の層に適用すること
ができる。なお、各感色性層が感度の異なる２層
以上からなるとき、より高感度の層へ適用する方
がより低感度の層へ適用するよりも本発明の効果
が大きい。写真感光材料の支持体としては、例えば、バラ
イタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合
成紙、ガラス、セルロースアセテート、セルロー
スナイトレート、ポリビニルアセタール、ポリプ
ロピレン、例えばポリエチレンテレフタレート等
のポリエステルフイルム、ポリスチレン等の通常
用いられるものをそれぞれの写真感光材料の使用
目的に応じて適宜選択することができる。これらの支持体は必要に応じて下引加工が施さ
れる。本発明に係るハロゲン化銀粒子を有する写真感
光材料は露光後通常用いられる公知の方法により
現像処理することができる。黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノ
フエノール類、アミノベンゼン類等の現像主薬を
含むアルカリ溶液であり、その他アルカリ金属塩
の亜硫酸塩、炭酸塩、重亜硫酸塩、臭化物および
沃化物等を含むことができる。また該写真感光材
料がカラー用の場合には通常用いられる発色現像
法で発色現像することができる。反転法ではまず
黒白ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与え
るか、あるいはカブリ剤を含有する浴で処理し、
さらに発色現像主薬を含むアルカリ現像液で発色
現像する。処理方法については特に制限はなく、
あらゆる処理方法が適用できるが、たとえばその
代表的なものとしては、発色現像後、漂白定着処
理を行ない必要に応じ、さらに水洗、安定処理を
行なう方式あるいは発色現像後、漂白と定着を分
離して行ない必要に応じ、さらに水洗、安定処理
を行なう方式を適用することができる。（実施例）次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらによつて限定されるものでは
ない。実施例１（臭化銀粒子）以下に示す５種類の溶液を用いて、臭化銀乳剤
EM１〜EM３を作成した。種乳剤は単分散臭化
銀乳剤で該乳剤粒子は平均粒径0.8μｍ、粒状分布
の変動係数は10％であつた。（溶液Ａ−１）オセインゼラチン 11.90ｇ蒸留水 1320ml ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−
ジコハク酸エステルナトリウム塩10％エタノー
ル水溶液４ml ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラアザイン表−１記載量 28％アンモニア水 20.8ml 種乳剤 0.124モル相当量

【表】（溶液Ｂ−１）オセインゼラチン 3.53ｇ KBr 150.2ｇ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラアザインデン記載量蒸留水 549.7ml （溶液Ｄ−１） AgNO₃ 218.9ｇ 28％アンモニア水 178.6ml 蒸留水で613.6mlにする。（溶液Ｅ−１） 50％KBr水溶液 pAg調整必要量（溶液Ｆ−１） 56％酢酸水溶液 PH調整必要量 40℃において特開昭57−92523号および同57−
92524号に示される混合攪拌機を用いて溶液Ａ−
１に溶液Ｄ−１と溶液Ｂ−１とを同時混合法によ
つて途中小粒子発生のない最小時間を要して添加
した。同時混合中のpAg，PHおよび溶液Ｄ−１の
添加速度は表−２に示すように制御した。pAgお
よびPHの制御は流量可変のローラーチユーブポン
プにより溶液Ｅ−１、溶液Ｆ−１および溶液Ｂ−
１の流量を変えながら行なつた。溶液Ｄ−１の添加終了２分後に溶液Ｅ−１によ
つてpAgを10.4に、更に２分後に溶液Ｆ−１によ
つてPHを6.0に調節した。

【表】次に常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼ
ラチン22.7ｇを含む水溶液に分散したのち蒸留水
で総量を600mlに調整した。平均粒径はEM１〜EM３ともに1.8μｍであつ
た。粒径分布の変動係数はEM１が10％，EM２
およびEM３が12％であつた。EM１〜EM３の
ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真を第９〜１１
図に示す。実施例２（ヨウ臭化銀粒子）以下に示す５種類の溶液を用いて、８モル％の
沃化銀含有率の沃臭化銀乳剤EM４〜EM５を作
成した。種乳剤は８モル％の沃化銀含有率の単分
散沃臭化銀乳剤で該乳剤粒子は平均粒径0.8μｍ、
粒状分布の変動係数は13％であつた。（溶液Ａ−２）オセインゼラチン 4.5ｇ蒸留水 1360ml ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−
ジコハク酸エステルナトリウム塩10％エタノー
ル水溶液４ml ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラアザインデン表−３記載量 28％アンモニア水 93.8ml 種乳剤 0.177モル相当量（溶液Ｂ−２）オセインゼラチン 4.0ｇ KBr 132.6ｇ KI 16.4ｇ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラアザインデン表−３記載量蒸留水 298.1ml （溶液Ｄ−２） AgNO₃ 210.0ｇ 28％アンモニア水 171.1ml 蒸留水で353.2mlにする。（溶液Ｅ−２） 50％KBr水溶液 pAg調整必要量（溶液Ｆ−２） 56％酢酸水溶液 PH調整必要量 50℃において実施例１と同様の混合攪拌機を用
いて溶液Ａ−に溶液Ｄ−２と溶液Ｂ−２とを同時
混合法によつて途中小粒子発生のない最小時間を
要して添加した。同時混合中のpAg，PH及び溶液
Ｄ−２の添加速度は表−４に示すように制御し
た。pAgおよびPHの制御は流量可変のローラーチ
ユーブポンプにより溶液Ｅ−２、溶液Ｆ−２およ
び溶液Ｂ−２の流量を変えながら行なつた。溶液Ｄ−２の添加終了２分後に溶液Ｅ−２によ
つてpAgを10.4に、更に２分後に溶液Ｆ−２によ
つてPHを6.0に調節した。

【表】

【表】次に常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼ
ラチン25.3ｇを含む水溶液に分散したのち蒸留水
で総量を600mlに調整した。 EM4，EM5ともに、平均粒径1.6μｍ、粒径分
布の変動係数11％であつた。EM4およびEM5中
のハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真を第１２，
第１３図に示す。実施例３下記表−５に示す層構成で、多層カラ−フイル
ム試料をハレーシヨン防止層を塗設した支持体上
に設層して作製した。表−５において、Ｂ，ＧおよびＲはそれぞれ青
感性層、緑感性層および赤感性層を、Ｈ，H₁お
よびH₂は高感度層を、Ｌは低感度層を示し、
は中間層、Ｙはイエローフイルター層、Prは保
護層、Baseは支持体を示す。なお、試料の各層の記載における成分の量は１
m²当りの量を示す。また、ハロゲン化銀とコロイ
ド銀は銀に換算して示した。

【表】

〔発色現像液〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン・硫酸塩
4.75ｇ無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇヒドロキシルアミン1/2硫酸塩 2.0ｇ無水炭酸カリウム 37.5ｇ臭化ナトリウム 1.3ｇニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水
塩） 2.5ｇ水酸化カリウム 1.0ｇ水を加えて１とする。〔漂白液〕エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム
塩 100.0ｇエチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム
塩 10.0ｇ臭化アンモニウム 150.0ｇ氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いて
PH6.0に調整する。〔定着液〕チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ無水亜硫酸ナトリウム 8.5ｇメタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ水を加えて１とし、酢酸を用いてPH6.0に
調整する。〔安定化液〕ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダツクス（小西六写真工業株式会社製）
7.5ml 水を加えて１とする。重層塗布試料より得られたS₁感度、S₂感度およ
びカブリを表−11に示す。この場合、S₁感度およ
びS₂感度はそれぞれ最小濃度をＤmmとしたとき、
Ｄmm＋0.1およびＤmm＋0.5の濃度を与える露光量
の逆数であり、本発明による試料の測定値を同じ
層構成をもつ比較試料に対する相対値として表わ
したものである。カブリも同様に表わした。すな
わち、試料１−２，１−３については試料１−１
の測定値を１としたときの相対値で表わしてあ
る。同様に試料２−２は２−１に対する相対値、
試料３−１は３−１に対する相対値、試料４−２
は４−１に対する相対値である。

【表】表−11から本発明に係る写真感光材料はいずれ
の層構成の場合にも、感度−カブリ関係において
すぐれていることがわかる。発明の効果本発明に係るハロゲン化銀粒子は、粒子の外表
面が１００面および／または１１１面からなる立
方体、８面体または14面体の正常晶粒子、および
平板状双晶粒子と比較して、写真乳剤の形態にお
いて、感度−カブリ関係において優れる。本発明に係る写真感光材料は、粒子の外表面が
１００面および／または１１１面からなる上記の
ような粒子を用いた写真感光材料と比較して、感
度−カブリ関係において優れる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第８図は本発明のハロゲン化銀粒子の
結晶形態を示す図であり、第９図は比較用ハロゲ
ン化銀粒子の電子顕微鏡写真、第１０図〜第１３
図は本発明のハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真
である。

Claims

【特許請求の範囲】１１１０面の中央に稜線を有する結晶面を有
し、ハロゲン化銀組成が臭化銀または沃臭化銀か
ら実質的になることを特徴とするハロゲン化銀粒
子。２支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、１１０面
の中央に稜線を有する結晶面を有し、ハロゲン化
銀組成が臭化銀または沃臭化銀から実質的になる
ハロゲン化銀粒子を含むことを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。