JPH0352910A - 多層構造アクリル系重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、多層構造アクリル系重合体に関するものであ
って、さらに詳しくは、熱可塑性アクリル樹脂とブレン
ドして、透明性、耐衝撃性およびヘイズの温度依存性に
優れた熱可塑性アクリル樹脂組成物を得るために用いら
れる多屠構造アクリル系重合体に関するものである． ［従来の技術］ 一般に熱可塑性樹脂の耐衝撃性を改良する手段として、
いわゆるエラスマー成分を導入する方法が行われている
．そのような方法の一つとして、ジエン系エラストマー
の導入が一般的であるが、ジエン系エラストマーは耐候
性に極め−で劣るため屋外用途に対する方法としては適
当でない。

耐候性を低下させることなく耐衝撃性を付与するために
、アクリル系エラストマーの導入が種々検討されている
．特にアクリル系エラストマーとして、多層構造を有す
るアクリル系重合体を用いた例が多数提案されている． 例えば、３Ｎもしくは４Ｎ以上の多層構造重合体と熱可
塑性重合体とのブレンドによって透明性を損なわずに耐
衝撃性を改良したちのく特公昭５５−　２７５７６号）
、３Ｎ構造を基本とし、かつこれらの各層間にほぼ定率
で変化する濃度勾配をもった中間層を有するもの（特公
昭５８−１６９４号、特公昭５９−３６６４５号）、３
Ｎ構造を基本とし、中央軟質層と最外層の閏に一厘以上
の中間層を有するもの（特公昭５９−３６６４６号、特
公昭６３−８９８３号〉、軟一硬一軟一硬の４Ｎ構造を
有するもの（特公昭６２−４１２４１号）などが提案さ
れている．［発明が解決しようとする課題ゴ このように、これまでアクリル樹脂が持つ好ましい特性
を保持したままでその他の欠点を改良する目的で、多層
構造を有するアクリル系重合体に関する多くの提案がな
されてきた．しかしながらこれらの方法は、耐応力白化
性の改良に間しては確かに効果が認められるものの、透
明性、耐衝撃性、ヘイズの温度依存性に間しては、なお
十分に溝足しうるものではなかった． 本発明の目的は、このような従来の多層構造アクリル系
道合体の有する欠点を改良し、アクリル樹脂本来の優れ
た透明性、流動加工性を有する上に耐衝撃性に優れ、ヘ
イズの温度依存性の低減されたアクリル樹脂組成物を提
供することにある．［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、耐衝撃性アクリル樹脂組成物の透明性、
耐衝撃性を改良するために鋭意検討を重ねた結果、特定
の多屠構造アクリル系重合体を用いることによって前記
の目的を達成しうろことを見出し、本発明を完成するに
至った． 即ち、本発明は、 （ａ）メチルメタクリレート８０〜９９重量部、アルキ
ル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート１〜２０
重量部、多官能性架橋剤および／または多官能性グラフ
ト剤からなる単量体混合物を重合して得られる最内硬質
層重合体、（ｂ）上記最内硬質Ｎ１合体存在下に、アル
キル基の炭素数が４〜８のアルキルアクリレート７５〜
９０重量部、芳香族ビニル化合物２５〜１０重量部、多
官能性架橋剤０〜５ｌｔ量部および多官能性グラフト剤
０．０５〜５重量部からなる単量体混合物を重合して得
られる軟質層重合体、（ｃ）上記最内硬質層および軟質
層からなる重合体の存在下に、メチルメタクリレート８
０〜９９重量部、アルキル基の炭素数が１〜８であるア
ルキルアクリレート１〜２０重量部からなる単量体混合
物を重合して得られる最外硬質層重合体からなり、 （ｄ）平均粒子径が０．２〜０．４μｍであって、（ｅ
）最内硬質層重合体の架橋指数が０．０５〜０．６であ
る多層構造アクリル系重合体、 に閲するものである． 本発明における多／ｔ’ｌｌ造アクリル系重合体はメチ
ルメタクリレート、アルキル基の炭素数が１〜８である
アルキルアクリレート、芳香族ビニル単重体と多官能性
架橋剤および／または多官能性グラフト剤から成る多層
構造アクリル系重合体である． 本発明における多層構造アクリル系重合体は逐次多段重
合によって製造されるが、重合方法としては乳化重合法
を用いるのが望ましい．しかし、特にこれに限定される
ことは無く、乳化重合後、最外層重合時に懸濁系へ転換
させる乳化Ｍ．濁重合法によっても製造しうる． ここで、アルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルア
クリレートとしては、メチルアクリレ〜ト、エチルアク
リレート、ｎ−プチルアクリレート２−エチルへキシル
アクリレート等が挙げられるがｎ−ブテルアクリレート
が好ましく用いられる．芳香族ビニル化合物としては、
スチレンおよび置換スチレン誘導体が挙げられ、スチレ
ンが好ましい． 多官能性架橋剤としては、ジビニルー化合物、ジアリル
化合物、ジアクリル化合物、ジメタクリル化合物などの
一般に知られている架橋剤が使用できるが、ポリエチレ
ングリコールジアクリレート（分子１ｉ２００〜６００
）が好ましく用いられるまた、多官能性グラフト剤とし
ては、異なる官能基を有する多官能性単量体、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸のア
リルエステル等が挙げられ、アリルメタクリレートが好
ましく用いられる． 本発明の多屠構造アクリル系重合体の平均粒子径は０．
２〜０．４ｐｍであり、０．　２５〜０．　３５　μｍ
が好ましい．平均粒子径が０．２μｍ未満の場合には、
耐衝撃性に劣り、０．４μｍを越える場合には、透明性
に劣るものしか得られない． 本発明の多層構造アクリル系重合体における最内硬質層
重合体の架橋指数は０．０５〜０．６であり、好まし゜
くは、０．１〜０．４である．架橋指数が０．０５未一
溝の場合、および、０．６を越える場合には、耐衝撃性
に劣る．このように最内硬質層の性質が熱可塑性アクリ
ル樹脂繕成物の耐衝撃性に大きな影響を及ぼすことは、
従来の技術からはとうてい予想出来ないことである． 架橋指数は、メチルメタクリレート８０〜９９重量部、
アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート１
〜２０重量部からなる単量体混合物を重合して最内硬質
層重合体を形成する際に、該混合物中の多官能性架橋剤
および／または多官能性グラフト剤のｆ！類と量を選ぶ
ことによって、制御しうる．即ち、多官能性架橋剤およ
び／または多官能性グラフト剤の量を増すと、架橋指数
は大きくなる．また、多官能性架橋剤および／または多
官能性グラフト剤の種類を変えても、架橋指数は変化す
る．ここで多官能性架橋剤および多官能性グラフト剤と
しては先に挙げたものが用いられる． 本発明の多層構造アクリル系重合体の製造には先に述べ
たように乳化重合法を用いることが有利であるが、各層
の重合体又は共重合体を形成させるｋめの適切な重合温
度は、各層とも３０〜１２０℃、好ましくは、５０〜１
００−”Ｃの範囲で選ばれる．さらに、このような多層
構造重合体を形成させるためには、各単量体或は単量体
混合物を逐次添加して反応させることによって該重合体
を形成するのが可能な、いわゆるシード重合法を用いる
ことが有利である．この際、第２７１！！ｆｌ以降の重
合を行う場合に、新たな粒子が生成しないような条件を
選ぶ必要があるが、これは用いる乳化剤の量を臨界ミセ
ル濃度未溝にすることによって実現することができる．
また新たな粒子生成の有無は、雫子顕Ｖ＆鏡による観察
によって確認することができる． 乳化重合に用いられる乳化剤については、特に制限は無
く、従来慣用されているものの中から任意のものを選ぶ
ことができる．例えば、長銀アルキルカルボン酸塩、ス
ルホコハク酸アルキルエステル塩、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩などが挙げられる． また、この際用いられる重合間始剤については特に制限
は無く、通常用いられている水溶性の過硫酸塩、過ホウ
酸塩などの無機系開始剤を単独で或は亜硫酸塩、チオ硫
酸塩などを併用してレドックス開始剤系として用いるこ
ともできる．さらに油溶性の有機過酸化物／第ｌ鉄塩、
有機過酸化物／ソジウムスルホキシレートのようなレド
ックス開始剤系も用いることができる． このような重合方法によって得られる多層構造アクリル
系重合体は、ボリマーラテックスの状態から公知の方法
によって、塩析、洗浄、乾燥等の処理を行うことにより
、粒子状固形物として得られる． 本発明の多層構造アクリル系重合体を熱可塑性アクリル
樹脂と１融混諌することによって、熱可塑性アクリル樹
Ｎ組成物を製造することができるここで用いる熱可塑性
アクリル樹脂は、公知の重合方法、例えば、塊状重合、
溶液重合、懸濁重合乳化重合などのいずれの方法で得ら
れたものでも良い． 多層構造アクリル系重合体の該組成物における比率は２
〜８０ｍ量部が好ましく、２重量部未満の場合は、耐衝
撃性が不足し、８０重量部を越える場合には、色調に劣
るものしか得られない．アクリル樹脂組成物を製造する
ために混練する際に、安定剤、滑剤、染料、顔料等を必
要に応じて添加することができる． このようにして得られたアクリル樹脂組成物を射出成形
又は押出成形することにより、透明性、耐衝撃性に優れ
、ヘイズの温度依存性の低減された成形品を得ることが
できる． さらに、本発明の多層構造アクリル系重合体はメチルメ
タクリレート以外のアルキルメタクリレート、スチレン
、スチレン誘導体、アクリロニトリル、メタクリ口ニト
リル、塩化ビニル，．塩化ビニリデン等の単独あるいは
共重合体、さらに、ポリカーボネート、ボリアミド、ポ
リエステル等とブレンドして用いることもできる． ［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれにより何ら制限を受けるものでは無い．な
お、実施例・比較例における測定は以下の方法もしくは
測定機器を用いて行った．Ｉｚｏｄ衡撃強度；ＡＳＴＭ
　　Ｄ２５６ヘイズ；積分球式へイズメーターを使用し
て、厚さ３ｍｍの試験片の２３℃及び７０℃におけるヘ
イズを測定した．ｍ果を下記の記号で示した． Ｏ　　ヘイズ　　５％未満 Ｑ　　　　／／　　　　５％以上、１０％未溝Δ　　　
〃　　】０％以上、２０％未溝×　　　〃　　２０％以
上 平均粒子径；多眉構造アクリル系重合体のラテックスを
サンプリングして、固形分５　０　ｐｐｍになるように
水で希釈し、分光光度計を用いて波長５５０ｎｍでの吸
光度を測定した．この値から、透過型電子顕微鏡写真よ
りラテックス粒子径を計測したサンプルについて同様に
吸光度を測定して作成した検１線を用いて、平均粒子径
を求めた． 架橋指数；最内硬質層の重合が完結した時に、ラテック
スをサンプリングし、塩析・洗浄・乾燥してパウダー状
の最内硬質層重合朱を得た。この重合体約２ｇにメチル
エチルケトン３０一を加え、２５℃で１２時間漫潰後、
１時間振とうし、５℃、２３００Ｏｒｐｍで１時間遠心
分離離した．上澄み液をデカンテーションして除いた後
、新たにメチルエチルケトン３０ｄを加え２５℃で１時
間間振とうし：．５℃、２３００Ｏｒｐｍで１時間遠心
分離した．上澄み液を除き重量を秤量した（Ｗ．）．そ
の後１００℃で６時間真空乾燥し残留物の重量を秤量し
た（Ｗ２）次式により、架橋指数を算出した． また、実施例及び比較例において用いた略号は以下の化
合物を示す． ＭＭＡ；メチルメタクリレート Ｂ　Ａ　；　ｎ−プチルアクリレート Ｓｔ；スチレン ＭＡ；メチルアクリレート ＡＬＭＡ；アリルメタクリレート ＰＥＧＤＡ；ポリエチレングリコールジアクリレート（
分子量２００又は６００） ｎ−ＯＭ；ｎ−オクチルメル力ブタン ＨＭＢ　Ｔ　；　２−（２’−ヒドロキシ−５９−メチ
ルフエニル）ペンゾトリアゾール 実施例１ 内容ｆＪＩ　Ｃｌの還流冷却器付反応器に、イオン交換
水６　８　６　０ｒｄ、ジヘキシルスルホコハク酸ナト
リウム１３．７ｇを投入し、２５Ｏｒｐｍの回転数で攪
拌しながら、窒素雰囲気下７５℃に昇温し、酸素の影響
が事実上無い状態にした．過硫酸アンモニウム０．　２
２　ｇを添加した後、ＭＭＡ７４６ｇ、ＢＡ　１　０　
ｇ，　ＨＭＢ　Ｔ０．２３ｇ及びＡＬＭＡ０．３８ｇか
らなる混合物（　ｎ−１）のうち３０％を一括添加し、
その直後から残りの７０％を２０分間かけてて連続的に
添加，し、添加終了後さらに６０分間保持した． こうして得られた最内硬質Ｎ重合体のラテンクスを４０
０ｇ採取し、塩析・洗浄・乾燥したボリマーの架橋指数
を測定したところ０．２であった．次に、過５Ｒ酸アン
モニウム０．９６ｇを添加した後ＢＡ９９　０　ｇ，　
Ｓ　ｔ　２　３　２　ｇ，　ＨＭＢ　Ｔ０．３７ｇ，Ａ
ＬＭＡ２５．９ｇからなる混合物（　ＩＦ−２）を１３
０分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに１８０
分間保持した。

次に、過硫散アンモニウム０．２９ｇを添加した後ＭＭ
Ａ７　１　１　ｇ−　ＢＡ９ｇ，ＨＭＢＴ０．２２ｇ及
びｎ−ＯＭ１．４４ｇからなる混合物（　ＩＩ−３）を
４０分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに６０
分間保持した．次いで、９５℃に昇温し６０分間保持し
た．． このようにして得られたラテックスを、少量採取し、吸
光度法により平均粒子径を求めたところ０．２５μｍで
あった。

残りのラテックスを３重量％硫酸ナトリウム温水溶液中
へ投入して、塩析・凝固させ、次いで、脱水・洗浄を繰
り返したのち乾燥し、多層構造アクリル系重合体（ｎ）
を得た． この多層構造アクリル系重合体（ＩＩ）　３０重量部と
ＭＭＡ／ＭＡ共重合体（Ｉ）［ＭＭＡ／ＭＡ＝９７．５
／２．５重量比、η，ｉ，／Ｃ＝０．５４ｄ／ｇ（０．
　３０ｇ　／　ａクロロホルム溶液、２５℃）］７０ｉ
ｉｔ部とをヘンシエルミキサーにて２０分間混合しｋ後
、３０ｍｍベント付２軸押出機（ナカタニ機械■製、Ａ
型）を用いて２４０℃にてペレット化した．得られたペ
レットをインラインスクリュー射出成形機（東芝機械■
製、Ｉ　Ｓ−７５Ｓ型）を用いて成形度２５０℃、射出
圧力９００ｋｇｆ／ｃｍ”、金型温度５０℃の条件で所
定の試験片を作製し、物性測定を行った。

得られた樹脂組成物は、透明性、ヘイズの温度依存性に
優れ、かつ耐衝撃性も良好であった．結果を表−１に示
す． 実施例２ 実施例１において、（　Ｉｆ−１）を構成する混合物に
おけるＡＬＭＡ量を０．７６ｇとした以外．は実施例１
と全く同様にして実施した：結果を表一ｌに示す． 実施例３ 実施例１において、（　ＩＩ−１）を構成する混合物に
おけるＡＬＭＡ量を１．８９ｇとした以・外は実施例ｌ
と全く同様にして実施した．結果を表−１に示す． 実施例４ 実施例１において、（　ＩＩ−１）を構成する混合物を
ＭＭＡ１２４３ｇ，ＢＡ１７ｇ，ＨＭＢＴ０．３８ｇ及
びＡＬＭＡ１．２５ｇとした以外は実施例１と全く同様
にして実施した。結果を表−１に示す．実施例５ 実施例１において、イオン交換水を５　８　３　０ｄジ
ヘキシルスルホコハク酸ナトリウムを１１．７ｇ、（　
ｎ−１）を構成する混合物をＭＭＡ２２４４ｇ、ＢＡ２
２ｇ，ＨＭＢＴ０．５２ｇ及びＡＬＭＡＯ、８６ｇとし
、その８０％の連続添加時間を４０分間とし（　ＩＩ−
２）を構成する混合物をＢＡ８４１ｇ，Ｓｔ１　９　７
　ｇ，　ＨＭＢ　Ｔ０．３！ｇ及びＡＬＭＡ２２．０ｇ
とし、（ＩＩ−３）を構成する混合物をＭＭＡ６０４ｇ
ＢＡ８ｇ，ＨＭＢＴ（Ｌ１９ｇ及びｎ−Ｏ　Ｍ　１．　
８４ｇとした以外は、実施例１と全く同様にして実施し
た。

結果を表−１に示す． 比較例ｌ 実施例ｌにおいて、（　ＩＩ−１）を構成する混合物に
ＡＬＭＡを　使用しない以外は実施例１と全く同様にし
て実施した．結果を表−１に示す。

比較例２ 実施例１において、（　Ｉｆ−１）を構成する混合物に
おけるＡＬＭＡ量を１５．１ｇとした以外は実施例１と
全く同様にして実施した．結果を表一ｌに示す． 比較例３ 実施例１において、（　ＩＩ−１）の一部を一括添加と
せず、６０分間かけて連続添加し、（　Ｉｆ−２）を構
成する混合物をＢＡ９９０ｇ，Ｓｔ２３２ｇ、ＨＭＢＴ
０．３７ｇ％ＡＬＭＡ１３．０ｇ及びＰＥＯＤＡ１．５
９ｇとした以外は実施１と全く同様にして実施した．結
果を表−１に示す． このように、本発明の範囲を逸脱した場合には耐衝撃性
、透明性、ヘイズの温度依存性に優れた組成物を得るこ
とができない． ［発明の効果］ 本発明によれば、従来の多層構造アクリル系重合体が有
する欠点を改良し、アクリル樹脂本来の優れた透明性や
成形加工性を有する上に、耐衝撃性、 及びヘイズの温度依存性に優れたアクリル樹脂組成物を
提供することができる． 手 続 補 正 書 （自発） 平成２年１月２ ３ 日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）メチルメタクリレート８０〜９９重量部、アルキ
   ル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート１〜２０
   重量部、多官能性架橋剤および／または多官能性グラフ
   ト剤からなる単量体混合物を重合して得られる最内硬質
   層重合体、 （ｂ）上記最内硬質層重合体存在下に、アルキル基の炭
   素数が４〜８のアルキルアクリレート７５〜９０重量部
   、芳香族ビニル化合物２５〜１０重量部、多官能性架橋
   剤０〜５重量部および多官能性グラフト剤０．０５〜５
   重量部からなる単量体混合物を重合して得られる軟質層
   重合体、（ｃ）上記最内硬質層および軟質層からなる重
   合体の存在下に、メチルメタクリレート８０〜９９重量
   部、アルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルアクリ
   レート１〜２０重量部からなる単量体混合物を重合して
   得られる最外硬質層重合体からなり、 （ｄ）平均粒子径が０．２〜０．４μｍであって、（ｅ
   ）最内硬質層重合体の架橋指数が０．０５〜０．６であ
   る多層構造アクリル系重合体。