JPH0352949A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐油性および耐衝撃性等の物性が改良され、
自動車部品、電気・電子部品等に好適に使用できるボリ
フェニレンエーテル系樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

ボリ７エニレンエーテルは、耐熱性、耐水性、自己消火
性、寸法安定性、電気的性質および機械的強度に優れて
いるため、自動車、電子機器、家電および機械等の広い
分野において用いられる精密部品用の或形材料として注
目されている。

反面ポリフェニレンエーテルは、基本的に耐衝撃性、戒
形性、耐油性および耐薬品性に劣るため、単独重合体そ
れ自体で成形材料として使用されることは稀であり、一
般的にはポリスチレン系樹脂とのブレンドポリマーで使
用されており、更にはポリフェニレンエーテルに、相溶
化剤の存在下にポリプロピレンまたはポリエチレンテレ
フタレート等がブレンドされた樹脂組成物も提案されて
いる（＃開昭６３−１２８０６１号公報および特開平１
−１７０６５７号公報等）。

しかしながら上記のポリフェニレンエーテル系樹脂組成
物は、成形性および耐衝撃性に関してかなり改良されて
いるものの、依然として耐油性および耐薬品性等に劣っ
ており、耐衝撃性も今一歩であるために、用途的に制限
されているのが現状であった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記課題を解決するものであり、すたわち耐
油性、耐薬品性および耐衝隼性に関しても良好な性能を
有し、かつ樹脂組成物においてしばしば発生する混和性
不良に起因する機械的強度の低下等を伴わ々い優れたポ
リフェニレンエーテル系樹脂組或物を提供しようとする
ものである。

（ロ）発明の構成 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、耐油性および耐薬品性等に優れるポリエ
チレン系樹脂をポリ７エニレンエーテルに加えることに
より、ポリフェニレンエーテルを改質する手段について
検討した結果、枝成分がスチレン単量体単位を主或分と
する、数平均分子量が２，０００以上の長鎖の重合体で
あり、幹成分が高圧法ポリエチレン単位からなるエチレ
ン系グラ７ト共重合体が、ポリフェニレンエーテルに対
し優れた混和性を有することを見出すと共に、該グラフ
ト共重合体を全組成物量の２重量％以上加えたボリフェ
ニレンエーテル系樹脂組或物が、諸物性において極めて
優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（ａ）スチレン単量体単位を主単
位とする重合体の片末端に（メタ）アクリロイル基の付
いた数平均分子量が２，０００〜２　０，　Ｏ　Ｏ　Ｏ
でアルマクロモノマー、（ｂ）エチレンおよび所望によ
り（（ｃ）その他のビニル単量体を高圧下でラジカル重
合してｋるエチレン系グラフト共重合体を、全組成物量
の２重量％以上の割合で、ポリフェニレンエーテル系樹
脂に加えてｋる樹脂組成物である。

以下、本発明について更に詳しく説明する。

〔ポリフェニレンエーテル系ｍ脂） 本発明において使用されるポリフェニレンエーテル系樹
脂としては、ポリフェニレンエーテルとポリスチレン系
樹脂とのポリマーアロイとして市販されている、ゼネラ
ルエレクトリ，ク社製ノリルおよび旭化成■製ザイロン
等のポリ７エニレンエーテル系樹脂を用いることができ
る他、ボリマーアロイとしないポリ７エニレンエーテル
それ自体を使用してもよい。

本発明において使用されるポリフェニレンエーテルは米
国特許第３３０６８７４号及び５３０６８７５号公報を
含む多くの刊行物に記載されているように、銅錯体触媒
の存在下に７ェノールを酸素と反応させることによって
製造することができる。

本発明において好ましいポリフェニレンエーテルは次の
一般式で表されるものである。

式中一つの単位の酸素エーテル原子は次の隣接単位のフ
ェニル核に接続しており、ｎは正の整数で少なくとも５
０であり、Ｑは水素原子、ハロゲン原子、α位に三級炭
素原子を含有しない炭化水素基、ハロゲン原子とフェニ
ル核の間に少なくとも二個の炭素原子を有するハロゲン
化炭化水素基又はアルコキシ基からなる群より選ばれた
置換基を示す。

より好ましいボリフェニレンエーテルは、Ｑがアルキル
基であるものであり、さらにより好ましくは炭素数が１
〜４個のアルキル基であるものであり、最も好ましいポ
リフェニレンエーテルはポリ（２．６−ジメチル−１．
４−フェニレン）エーテルである。

本発明におけるポリフェニレンエーテル系樹脂は、スチ
レンーブタジエンブロ，ク共重合体等のプロ，ク共重合
体、又はエチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレンーブ
ロビレンージエンモノマ−３元共重合体、エチレンーア
クリル酸エチル共重合体及びスチレンーブタジエンラン
ダム共重合体等のゴム系樹脂を、衝撃強化剤として適量
含有してもよく、また離燃剤、紫外縁吸収剤、滑剤、安
定剤または帯電防止剤等の添加剤を少量含有しても良い
。

〔マクロモノマー〕 本発明におげるマクロモノマーは、前記のとおり、スチ
レン単量体単位を主単位とする重合体の片末端に（メタ
〉アクリロイル基の付いた、数平均分子量が２，０００
〜２０，０００であるマクロ七ノマーであり、マクロモ
ノマーを構成する前記重合体におけるスチレン単量体単
位の好ましい量は、８０重量九以上である。

マクロモノマーにおけるスチレン単量体単位の含有量が
８０重量％未満であると、得られるエチレン系グラフト
ボリマーにおける、ポリ７エニレンエーテルとの相溶性
単位す？．わちマクロモノマーからなる枝成分のボリフ
ェニレンエーテルへの相溶性が劣る。

マクロモノマーの数平均分子量が２，０００未満である
と、得られるエチレン系グラ７ト共重合体における枝成
分の分子鎖長が短か過ぎ、ポリフェニレンエーテルへの
アンカー効果が不十分であり、一方２０，０００を超え
るとエチレンとの共重合性に劣り目的量のマクロモノマ
ーをグラフト共重合体中に導入することが困難である。

またマクロモノマーの重合性基が（メタ）アクリロイル
基以外の基たとえばスチリル基、アリル基等では、高圧
ラジカル重合法におけるエチレンとの共重合性に劣るた
め、本発明においては不適当である。

マクロモノマーの重合体骨格を形成させる単量体として
は、前記スチレン単量体以外に、（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸
およびメチルスチレン、クロルスチレン、α−メチルス
チレン等のスチレン誘導体等のビニル単量体が挙げられ
る。

次にマクロモノマーの合成方法について説明する。

マクロ七ノマーの合成においては、アニオンリビング重
合法またはラジカル重合法のいずれをも採用でき、アニ
オンリビング重合法によれば、ステレンをア二オンリビ
ング重合させ所定の分子量の重合体にまで生長させた後
、エチレンオキサイドを反応させて重合停止し、次いで
得られた重合体とメタクリル酸クロライドを反応させて
、片末端にメタクリロイル基が導入されたボリスチレン
型マクロモノマーを褥ることができ、他方ラジカル重合
法によれば、エポキシ基と反応性の官能基たとえばカル
ボキシル基等とメルカプト基とを併せ有するメルカブタ
ン化合物を連鎖移動剤として使用して、スチレンをラジ
カル重合し分子の片末端にエポキシ基と反応性の官能基
が結合したポリスチレンを得、次いで分子中にエボキシ
基と（メタ）アクリロイル基と有する化合物を付加反応
させることにより、同様なマクロ七ノマーを得ることが
できる。

上記ラジカル重合法において使用されるエボキシ基と反
応性の官能基とメルカグト基とを併せ有するメルカプタ
ン化合物としては、メルカプト酢酸、メルカプトプロピ
オン酸、２−アミノエタンチオール等が挙げられ、また
エポキシ基と（メタ）アクリロイル基を併せ有する化合
物としては、メタクリル酸グリシジルおよびアクリル酸
グリシジル等が挙げられる。

なお、本発明における数平均分子量とは、ゲルパーミエ
ーシ，ンクロマトグラフィー（以下ＧＰＣという〉によ
って測定されるポリスチレン換算の数平均分子量を意味
する。

〔エチレン系グラ７ト共重合体〕 本発明におけるエチレン系グラ７ト共重合体（以下単に
グラフト共重合体という）は、前記マクロモノマー、エ
チレンおよび所望によりその他のビニル単量体を高圧下
でラジカル重合して得られるグラフト共重合体であり、
上記成分の共重合割合は、マクロモノマーα１〜５０重
量％、エチレン５０〜９９９重量χおよび他のビニル単
量体０〜４０重ｆＸが好ましく、さらに好ましくはマク
ロ七ノマー１〜４０重ｆＮ、エチレン５０〜９９重量％
および他のビニル単量体０〜塁０重ｆ９６である。

上記共重合割合において、マクロモノマーが０．１重量
％未満ではグラフト共重合体への枝成分の導入量が過少
で、グラフト化の効果が発現し難く、一方５０重ｉｔ９
６を越えると重合時にゲル化を招き易い。また、他のビ
ニル単量体の共重合割合が４０重量％を越えると、エチ
レンの使用量に対する該ビニル単量体の相対的な使用割
合が高く々り、ポリエチレン単位に基づく耐薬品性等が
失なわれる。

次に高圧ラジカル重合について説明する。

本発明におけるグラフト共重合体は，以下に詳述するよ
うｋ高圧ラジカル重合によって製造される。

す々わち、用いる単量体の合計量を基準にしてＱ．ＯＯ
０１〜１重量％のラジカル重合開始剤の存在下で、重合
圧力５００〜４，０００均／一、好ましくはｔ，ｏｏｏ
〜３，　５　０　０　ｋｌｉｌ／ｓｌ，反応温度５０〜
４００℃、好ましくは１００〜３５０℃の条件下、連鎖
移動剤、必要に応じて助剤の？在下に、槽型又は管型反
応器内で単量体および上記添加剤を同時に、或いは段階
的に仕込み、重合させることができる。

上記ラジカル重合開始剤としては、ベルオキクド、ヒド
ロペルオキシド、アゾ化合物、アミンオキシド化合物、
酸素等の通例の開始剤が挙げられる。

また連鎖移動剤としては、水素、プロピレン、プテンー
１、ａｔ−ｃｔａ　　またはそれ以上の飽和脂肪族炭化
水素およびハロゲン置換炭化水素、例えばメタン、エタ
ン、プロパン、ブタン、ｉｓｏ一ブタン、ｎ−ヘキサン
、ｎ−へブタン、シクロバラ７イン類、クロロホルムお
よび四塩化炭素、Ｃ，〜Ｃｏまたはそれ以上の飽和脂肪
族アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロバ
ノールおよびイソプロパノール、Ｃ，〜Ｃ■またはそれ
以上の飽和脂肪族カルボニル化合物、例えば、二酸化炭
素、アセトンおよびメチルエチルケトン々らびに芳香族
化合物、例えばトルエン、ジエチルベンゼンおよびキシ
レンのような化合物等が挙げられる。

所望によりエチレンおよびマクロ七ノマーと共重合させ
る、その他のビニル単量体としては、プロピレン、１−
プテン、酢酸ビニル、プロビオン酸ビニル、ビニルベン
ゾエート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステ
ル、（メタ）アクリル酸の金属塩、（メタ〉アクリル酸
アミド、（無水）マレイン酸、スチレン、スチレン誘導
体、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルビロリドン、ビニル
エーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が使用でき
、この中でプロピレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）ア
クリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸の金
属塩、塩化ビニルが好適に用いられる。

これらビニル単量体は、単独でまたは２種以上組み合わ
せて使用することができる。

上記重合によって、幹成分が高圧法ポリエチレン単位か
ら１．９、枝成分がポリスチレン型マクロモノマーから
紅るグラフトポリマーが得られ、該グラフトボリマーは
枝成分のボリスチレン単位がボリフェニレンエーテルと
相溶性が良く、しかもポリスチレン単位の分子鎖長が長
く優れたアンカー効果を奏するため、ボリフェニレンエ
ーテルと均質に混和でき、得られる樹脂組成物は、グラ
７ト共重合体の幹成分に基づく高圧法ポリエチレンの物
性が導入されるのと同時に、良好な機械的性質を有する
。

〔樹脂組成物〕

本発明の樹脂組成物は、前記ポリフェニレンエーテル系
樹脂およびグラフト共重合体を必須或分とし、該グラフ
ト共重合体が全組成物量の２重量％以上含まれるもので
あり、それら以外にポリオレフィン等の以下に示す各種
樹脂が配合されていても良く、好ましい配合割合は、全
組或物量を基準にして（１）ボリフェニレンエーテル系
樹脂２０〜９８重量％、（Ｂ）グラフト共重合体２〜８
０重量％および（（ｃ）その他樹脂０〜８０重量であり
、さらに好ましくは（Ａ）４０〜９８重量％、（Ｂ）５
〜６０重量丸および１（ｃ）０〜６０重量％である。

グラフト共重合体の量が２重量Ｘ未満であると、ポリフ
ェニレンエーテル系樹脂との２戒分系樹脂組成物の耐油
性、耐薬品性および耐衝撃性が劣り、目的とするポリ７
エニレンエーテル系樹脂の改質が達成できず、またポリ
オレフィン等を併用した３成分系以上の多成分系樹脂組
或物においては、各樹脂が均質に混和した成形体が得ら
れない。

本発明の樹脂組放物において、上記必須成分以外に使用
する樹脂としては、高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレンープロピレン共重
合体、エテレンーグロピレンージエンモノマ−３元共重
合体およびポリ−４−メチル−１−ペンテン等のポリオ
レフィン；エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレン−
（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体およびエチレ
ン−（メタ）アクリル酸アルキル塩共重合体等のエチレ
ン系共重合体；塩素化ポリフロピレン，クロルスルホン
化ポリエチレン等（／）　置換ポリオレ７イン類；ボリ
プタジエン，スチレンーブタジエン共重合体、アクリロ
ニトリルーブタジエ／共重合体およびポリイングレン等
のジエ／系ゴム等が好ましく，さらに好ましくは高圧法
ボリエテレン，中低圧法ポリエチレン，ポリプロピレン
、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレンープロピ
レン共ｍ合体、エチレンーグロビレンージエンモノマ−
６元共重合体である。

本発明の樹脂組底物は、通常りブレンド方法例えば押出
し機、ニータ゛一、オープンロール等を使用して、溶融
混練りすることができ，好ましい態様としては．へ／シ
エルミキサー等で湿合し．さらに押出し機等を用いて加
熱溶触したから混練りして，ペレット状に押出成形する
方法がある。

こりようにして倫られたペレット状ｃｖ樹脂組底物は，
例えば射出成形、グレス或形，押出底形．ブロー成形等
によって所望の形状に底形丁ることかで、きる。

本発明の＃ＢＦＩ組成物中には倒えは可塑剤、餉科、難
燃剤，ガラスｌｌ＆’Ｐ炭素繊維等の強化用繊維，無機
●有機充填剤，安定剤等σ）周知り添加剤を含有させる
ことができる。

〔実施例および比較例〕

以下に実施例および比較例を挙げて，本発明を更に具体
的に説明する。たお以下において．優はすべて重量％で
あり，部は重量部である。

また冥施例において使用したグラフト共重合体は，次に
示す方法によって合成されたグラフト共重合体である。

す々わち、窒素で置換された内容＆５．８／の攪拌機付
きオートクレープ内に，ｎ−ヘキサ／３００．９．ボリ
スチレン型マクロモノマーＡｓ一６（東亜合成化学工業
■製，末端重合性基：メタクリロイル基》りトルエン溶
液５８ｇ（マクロ七ノマーとして８ｌ），および重合開
始剤としてｔ−プチルペルオキシドを加え、次いでエチ
レンを１，　７　０　０　＆仕込んだ後，温度が１７０
℃で圧力が１，　６　０　０〜／一Ｑ）条件下で、１時
間重合させた。得られたグラフト共重合体について、Ｎ
ＭＲスペクトルｔｉ）測定を行い単童体組成を求めた結
果は，エチレン単量体単位９４．８％およびスチレン単
量体単位５。２９６であった。

実施例１ ポリエチレン（宇部興産■製Ｆ−０１９）３０部，ポリ
フェニレンエーテル系樹脂ノリル５３４Ｊ（エンジニア
リングプラスチックス■製）４０ｓおよびグラフト共重
合体３０部を構或成分とする樹脂組底物について，２軸
スクリュー押出機（ベント式同方向回転、直径２９ｗｍ
Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて樹脂温度１９０〜２００℃で溶
融ブレンドし．ペレット状の樹脂組成物を得た。得られ
た樹脂組成物の引張強度および破断伸び（樹脂組底物の
ペレットを１９０℃でプレス或形して得たシートからダ
ンベル型試験片を作成し．ＪＩＳ　　Ｋ７１１３に準じ
，引張速度１０謳／分で行った）を測定した。七〇結果
，引彊強度は１６４時／ｃＩＩ４であり，破断伸びは３
５囁℃あクた。

５！施例２ ノリル５３４Ｊ４０１ｔＳおよびグラフト共重合体６０
部を構成成分とする樹脂組底物について，実施例１と同
様にして物性測定用試験片を作或し，各物性を測定した
結果は，引張強度１８２〜／一および破断伸び７０囁で
あった。

比較例１ 実施例１で使用したのと同一のポリエチレン６０部およ
びノリル５５４Ｊ４０部をｗａｇ分とする樹脂組成物に
ついて，前記各例と同様々試験を行った。その結果，引
張強度は８５〜／ｄであり，破断伸びは１４％であった
。

（／−４　発明の効果 本発明によれば、ポリフェニレンエーテルと相浴性が良
く，かつ特定の分子鎖長な有するボリスチレンからなる
枝成分を構或或分とするポリエチレン系グラフト共重合
体を使用することにより．ポリフェニレ／エーテルに対
して，該ポリフェニレンエーテルと相溶性の良くない重
合体である高圧法ホリエチレン単位を，極めてミクロな
分散相として混和させることができる。

従って本発明の樹脂組成物は，ポリフェニレンエーテル
および高圧法ポリエチレンの各性實を併せ有しながら，
非相溶性樹脂の組底物において一般的にｒ１ＰＪＭとＩ
Ｋる成形性の不良或いは機械的強度の低下等が起こらず
、或形用樹脂として極めて有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、（ａ）スチレン単量体単位を主単位とする重合体の
   片末端に（メタ）アクリロイル基の付いた数平均分子量
   が２，０００〜２０，０００であるマクロモノマー、（
   ｂ）エチレンおよび所望により（ｃ）その他のビニル単
   量体を高圧下でラジカル重合してなるエチレン系グラフ
   ト共重合体を、全組成物量の２重量％以上の割合で、ポ
   リフェニレンエーテル系樹脂に加えてなる樹脂組成物。