JPH03244661A - ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物に関
する。更に、詳しくは、スチレン系樹脂を付加したポリ
フェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテルおよ
び変性熱可塑性共重合体からなり、変性熱可塑性共重合
体の平均分散粒子径が２μ−以下である樹脂組成物であ
って、衝撃強度や伸びなどの柔軟性と機械的強度のバラ
ンスが良いポリフェニレンサルファイド樹脂組成物に関
する。

〔従来の技術および問題点〕

ポリフェニレンサルファイド（以下、ＰＰＳと略す）は
、機械的強度、耐熱性、耐薬品性などが優れ、かつ難燃
性であるため、近年、電気・電子部品や自動車部品など
の剛性や耐熱性が要求される分野で用途開発が試みられ
ている。

しかし、ＰＰＳは衝撃強度や伸びが極端に低く極めて脆
い樹脂であるため、ＰＰＳ単独で成形材料として使用す
ることが出来ず、用途分野に制約があった。従来より、
これら欠点を改善したＰＰＳ系樹脂組成物が提案されて
いる。例えば、特開昭５２−７３２７５号公報や特開昭
５３−９８３５６号公報では、ＰＰＳとガラス繊維等の
強化材とからなる強化樹脂組成物が提案されている。ま
た、ＰＰＳの衝撃性改良を目的に、ＰＰＳとポリフェニ
レンエーテル（以下、ＰＰＥとする）などのエンジニャ
リングプラスチックとを溶融ブレンドしたことからなる
樹脂組成物が数多く提案されている。例えば、特開昭５
０−１５６５６１号公報ではＰＰＳとＰＰＥとからなる
樹脂組成物が、特開昭５５−１３５１６０号公報ではＰ
ＰＳとＰＰＥあるいはナイロンあるいは飽和ポリエステ
ルを特定割合で配合した樹脂組成物が、特開昭５８−１
５７８５９号公報ではＰＰＳとスチレン系樹脂をグラフ
トしたＰＰＥとからなる樹脂組成物が、特開昭５８−４
０３５０号公報では熱可塑性樹脂、変性水添ブロック共
重合体および水酸基あるいはエポキシ基あるいはアミノ
基を有する重合体とからなる耐衝撃性に優れた樹脂組成
物が、特開昭５９−１６４３６０号公報ではＰＰＳ、ボ
リアリレート、ポリサルフォン、ＰＰＥなどから選ばれ
た樹脂およびエポキシ樹脂からなる樹脂組成物が、特開
平１−２１３３６０号公報ではＰＰＳ、ＰＰＥおよび熱
可塑性エラストマーからなる樹脂組成物が、また、特開
平１−２１３３６１号公報ではＰＰＳ、ＰＰＥ、グリシ
ジル基含有スチレン系樹脂および熱可塑性エラストマー
とからなる樹脂組成物が提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、特開昭５２−７３２７５号公報などのＰＰＳと
ガラス繊維などの強化材とからなる強化樹脂組成物の衝
撃強度は高くなるが、伸びは改善されておらず、また、
ＰＰＳ単独の場合に比べ溶融粘度が大幅に上昇し、成形
加工性が悪くなる、得られる成形品の表面平滑性が悪く
、成形品の外観が劣るなどの欠点があり、用途分野が限
定されるため、強化材を使用しないで衝撃強度を改善し
たＰＰＳ系樹脂組成物の開発が望まれている。

特開昭５０−１５６５６１号公報のＰＰＳとＰＰＥとか
らなる組成物はＰＰＥ単独の場合にくらべ加工性は良く
なるが、ＰＰＳとＰＰＥとは実質的に相溶性がないため
、得られる樹脂組成物は層剥離を起こし、衝撃強度はＰ
ＰＳ単独の場合とほとんど変らず、本発明の目的の樹脂
組成物とはほど遠いものである。特開昭５５−１３５１
６０号公報、特開昭５９−１６４３６０号公報、特開平
１−２１３３６０号公報などでは耐衝撃性に優れたＰＰ
Ｓ樹脂組成物を提案しているが、これらの樹脂組成物は
ガラス繊維などの強化材を含まない非強化の場合、衝撃
強度はそれほど高くなく、また引張強度などの機械的性
質も成分樹脂から推定される値より低くなり、本発明の
目的を満足する樹脂＆１１底物ではない。特開昭５８−
４０３５０号公報では熱可塑性樹脂、変性水添ブロック
共重合体および水酸基あるいはエポキシ基あるいはアミ
ノ基を有する重合体とからなる樹脂組成物を提案してい
る。この方法によるＰＰＳ樹脂組成物の衝撃強度は改善
されるが、強度の低下が大きく、また、射出成形時にガ
スが発生し、成形加工性にも問題がある。特開昭５８−
１５７８５９号公報では、ＰＰＳとスチレン系樹脂をグ
ラフトしたＰＰＥとからなる樹脂組放物が開示されてい
るが、ＰＰＳとＰＰＥあるいはスチレン系樹脂をグラフ
トしたＰＰＥとは相溶性がほとんど無いため、樹脂組成
物中の分散成分の粒子径は大きく、層剥離が起り、衝撃
強度や伸びがほとんど改良されないだけでなく、引張強
度もＰＰＳに比べ大幅に低下するため、この樹脂組成物
はガラス繊維などにより強化することなく成形材料とし
て利用することは難しい。

特開平１−２１３３６１号公報ではＰＰＳ、ＰＰＥ、グ
リシジル基含有スチレン系樹脂および熱可塑性エラスト
マーからなる樹脂組成物を提案している。

この樹脂組成物の耐衝撃性は改良されているが、グリシ
ジル基含有スチレン系樹脂の耐熱性が劣るため、グリシ
ジル基含有スチレン系樹脂が成形加工の際にガス発生の
原因となったり、成形品表面にブリードしたり、成形品
着色の原因となることがあるなどの欠点がある。

本発明は、ＰＰＳの有する機械的強度を大きく改善し、
かつ成形加工性の良い、従来のＰＰＳ樹脂組成物で達成
できなかったＰＰＳ樹脂＆１ｌｔｃ物を提供することを
目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、 （Ａ）スチレン系樹脂の付加したポリフェニレンサルフ
ァイド２０〜９８重量部、 （Ｂ）ポリフェニレンエーテル８０〜２重量部とからな
る組成物（Ａ）＋　（Ｂ）１００重量部に対して （Ｃ）変性熱可塑性共重合体１〜８０ｆ！量部を添加し
た樹脂Ｍ放物であって、樹脂Ｍ酸物中の変性熱可塑性共
重合体の平均分散粒子径が２μ−以下に制御されたポリ
フェニレンサルファイド樹脂組成物が提供される。

本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分としてスチレン系樹
脂の付加したＰＰＳ、（Ｂ）成分としてＰＰＰおよび（
Ｃ）成分として変性熱可塑性共重合体を特定割合で配合
することにより変性熱可塑性共重合体の分散粒子径が２
μ麟以下となり、衝撃強度や伸びが改善されるだけでな
く、引張強度などの強度がＰＰＳとＰＰＥとの配合割合
から予測される強度より高く、かつ射出成形時にガス発
生が少なく成形性の良いものとなる。

以下、本発明について詳細に説明する。

ＰＰＳは、良く知られているように、反応性が乏しく、
他の樹脂を付加することは非常に難しいが、本発明の（
Ａ）６分であるスチレン系樹脂付加のＰＰＳはＰＰＳと
親和性のあるエポキシ基あるいは酸無水物基あるいはホ
スフェート基などの官能基、特に好ましくはエポキシ基
を有するスチレン系樹脂とＰＰＳを特定の条件で反応さ
せることにより得ることができる。

例えば、ＰＰＳとエポキシ基を有するポリスチレン系樹
脂をα−クロルナフタレン、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンなどの溶液中で、過酸化物または酸触媒の存在下ある
いは不存在下で、１８０°Ｃ以上、好ましくは２００〜
２５０℃の温度で３０分間以上反応させたのち、反応混
合物をアセトン、クロロホルムなどで洗浄し未反応のエ
ポキシ基を有するポリスチレン系樹脂を除去することに
より、（Ａ）成分のポリスチレン系樹脂の付加したＰＰ
Ｓを得ることができる。

また、ＰＰＳとエポキシ基を有するスチレン系樹脂の反
応は溶融混線機を用い直接反応させることも可能である
が、反応速度が遅いため、反応時間を十分長くすること
および触媒の選択が重要である。二軸混練機を用い、公
知のコンパウンド製造条件で溶融混合した場合、反応時
間が短く、スチレン系樹脂を付加したＰＰＳはほとんど
生成しない。反応が不十分で未反応の官能基を有するス
チレン系樹脂が残存した場合、（Ｂ）成分や（Ｃ）成分
との分散が悪くなり、衝撃強度や伸びがそれほど改善さ
れなかったり、強度低下が大きくなる、成形の時にスチ
レン系樹脂が成形品表面にブリードしたり、ガス発生の
原因となるため好ましくない。

ＰＰＳと官能基を有するスチレン系樹脂との混合比は、
ＰＰＳを３０〜９８重量部、官能基を有するスチレン系
樹脂を２〜７０重量部、好ましくはＰＰＳを５０〜９５
重量部、官能基を有するスチレン系樹脂を５〜５０重量
部とする。ＰＰＳが９８重量部を超えるとＣＢ）成分、
（Ｃ）成分との分散が悪く、また（Ｃ）１分の平均分散
粒子径も２μ−以上となり、衝撃強度や伸びの改善効果
は少なく、一方、３０重量部より少ないと得られるＰＰ
Ｓ樹脂組成物の機械的強度が低下し、好ましくない。

本発明で使用されるＰＰＳは、耐熱性、耐薬品性、機械
的特性の点から、その繰返し単位の８０ものである。こ
のフェニレンサルファイド単位が８０％以下では耐熱性
が低下するので好ましくない。残りの２０％以下の成分
としては、メタ結合（ここで、Ｒは炭素数１２個以下の
アルキル基またはアルコキシ基、フェニル基及びニトロ
基からなる群から選ばれる）、三官能フェニルサルファ
イド結合などがある。

本発明では、上記構造のＰＰＳであって、ＡＳＴＭＤ　
１２３Ｂ−７４７で定めるメルトインデクサ−で３１５
°Ｃ１荷重５ｋｇの条件で測定したメルトフローレイト
が１〜１００００　ｇ　／　１０分、好ましくは５〜５
００／１０分のものが使用される。

これらＰＰＳは市販されているものを用いることができ
る０例えば、フィリップス石油社製の商品名「ライドン
ＰＰＳ、、トープレン社製の商品名「トープレン」、東
ソー・サスティール社製の商品名「サスティール」、呉
羽化学工業社製の商品名「フォートロン」などがある。

本発明で用いるＰＰＳに対して親和性のある基を有する
スチレン系樹脂は、例えば官能基がエポキシ基の場合は
、−数式（１）、（２）であられされるα、β−不飽和
酸のグリシジル基含有化合物と、酸無水物基の場合は、
α、β−不飽和酸の酸無水物基含有化合物と、また、ホ
スフェート基の場合はα、β−不飽和酸のホスフェート
基含有化合物とスチレン系モノマーとの共重合反応によ
って得ることができる。

具体的には、α、β−不飽和酸のグリシジル基含有化合
物としてはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシ
ジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル
、アリルグリシジルエーテル、ビニールグリシジルエー
テルなどがある。これらの中では、メタクリル酸グリシ
ジルが最も好ましい、α、β−不飽和酸の酸無水物基含
有化合物としては、無水マレイン酸、無水フタル酸、無
水イタコン酸、無水ブロム化マレイン酸などがある。

また、α、β−不飽和酸のホスフェート基含有化合物と
しては２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート
があげられる。

スチレン系モノマーとしては、スチレン、メチルスチレ
ン、ビニルキシレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレ
ン、ジブロムスチレン、Ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチ
ルスチレン、ビニルナフタレンなどがある。

α、β−不飽和酸のグリシジル基含有化合物あるいはα
、β−不飽和酸の酸無水物基含有化合物あるいはα、β
−不飽和酸のホスフェート基含有化合物とスチレン系モ
ノマーの反応は公知のラジカル重合法を利用して、塊状
重合、溶液重合、懸濁重合または乳化重合によって行う
ことができる。

また、この反応は、両者を直接反応させてもよいし、ス
チレン系モノマーをあらかじめ重合させ、スチレン系樹
脂とした後、反応させてもよい。

α、β−不飽和酸のグリシジル基含有化合物あるいはα
、β−不飽和酸の酸無水物基含有化合物あるいはα、β
−不飽和酸のホスフェート基含有化合物とスチレン系樹
脂とを溶融状態で反応させる場合は、押出機、コニーダ
ー、バンバリーミキサ−などの溶融混合機を用いること
もできる。

α、β−不飽和酸のグリシジル基含有化合物あるいはα
、β−不飽和酸の酸無水物基含有化合物あるいはα、β
−不飽和酸のホスフェート基含有化合物とスチレン系モ
ノマーとの反応比率は、重量比率でα、β−不飽和酸の
グリシジル基含有化合物あるいはα、β−不飽和酸の酸
無水物基含有化合物あるいはα、β−不飽和酸のホスフ
ェート基含有化合物：スチレン系モノマー＝０．５〜５
０：９９．５〜５０．好ましくは２〜２０：９８〜８０
とするのがよい、α、β−不飽和酸のグリシジル基含有
化合物あるいはα、β−不飽和酸の酸無水物基含有化合
物あるいはα、β−不飽和酸のホスフェート基含有化合
物が０．５重量部より少ないとＰＰＳとの反応速度が遅
く実用的でなく、また、５０重量部より多くなるとこれ
ら官能基を有するスチレン系樹脂の合成が困難となるた
め好ましくない。

本発明のＰＰＳに対して親和性のある官能基を有するス
チレン系樹脂は上記のようにα、β−不飽和酸のグリシ
ジル基含有化合物あるいはα、β−不飽和酸の酸無水物
基含有化合物あるいはα、β−不飽和酸のホスフェート
基含有化合物とスチレン系樹脂との共重合体であるが、
この共重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体、
グラフト共重合体またはこれらの混合物であってもよい
。

通常はランダム共重合体を用いるのが好ましい。

この官能基を有するスチレン系樹脂の数平均分子量は、
３０００〜５ｏｏｏｏｏ、好ましくは１００００〜１５
００００である。この数平均分子量は共重合反応に使用
するラジカル開始剤の量、反応温度などにより調節でき
る。

また、本発明において、上記のＰＰＳに対して親和性の
ある官能基を有するスチレン系樹脂の５０重量部以下、
好ましくは３０重量部以下であればエチレン、プロピレ
ン、ブチレン、ブタジェン、イソプレン、アクリロニト
リル、メチルアクリレート、メチルメタクリレートなと
のモノマーの１種または２種以上を共重合させて用いる
こともできる。

本発明の（Ｂ）成分であるＰＰＥは下記の一般式（３）
で示されるもので、具体例としては、ポリ（２，６−シ
メチルフエニレンー１．４−エーテル）、ポリ（２，６
−ダニチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２
−メチル−６−エチルフェニレン−１，４−エーテル）
、ポリ（２，６−シクロロフエニレンー１．４−エーテ
ル）、ポリ（２，６−ジーｎ−ブチルフェニレン−１，
４−エーテル）、ポリ（２，６−メチル−６−ブロムフ
ェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２，６−ジーｎ
−ブチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２，
６−メチル−６−プロムフエニレンー１．４−エーテル
）、ポリ（２，６−ジフェニレン−１，４−エーテル）
などやこれらの共重合体があげられる。

本発明の（Ｂ）１１２分であるＰＰＥの還元粘度［η］
（０，５ｇ／ｄｆのクロロホルム溶液、３０°Ｃで測定
）は０．２〜０．８、好ましくは０．３〜０．７の範囲
のものである。

また、ＰＰＥ１００重量部に対して１００重量部以下で
あれば、スチレン系樹脂を混合したＰＰＥやスチレン系
樹脂をグラフト共重合させたＰＰＥを使用することもで
きる。

本発明で使用する（Ｃ）成分の変性熱可塑性共重合体は
カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基か
ら選ばれた官能基を有する熱可塑性共重合体である。こ
の共重合体は上記の官能基を有する重合可能なモノマー
とこのモノマー以外のビニルモノマーをラジカル重合す
ることによって合成できる共重合体である。

重合可能な官能基を有するモノマーとしてカルボキシル
基を有するモノマーの具体例としてはアクリル酸、メタ
クリル酸などが、酸無水物基を有するモノマーの具体例
としては無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン
酸、無水ハロゲン化マレイン酸などが、エポキシ基を有
するモノマーの具体例としてはアクリル酸グリシジル、
メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イ
タコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、ビニ
ールグリシジルエーテルなどが、アミノ基を有する七ツ
マ−の具体例としてはアクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメ
タクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルメタクリルア箋ドな
どをあげることができる。

これら官能基を有するモノマーと共重合するビニルモノ
マーの具体例としてはエチレン、プロピレン、ｌ−ブテ
ン、インブチレン、ブタジェン、イソプレン、酢酸ビニ
ル、１．３−ペンタジェン、１．４−へキサジエン、ノ
ルボルネン、スチレン、ビニルスチレン、ブロムスチレ
ン、ビニルナフタレンなどがあげられる。これらのビニ
ルモノマーは単独でも、２種類以上を併用してもよい。

上記の官能基を有するモノマーとビニルモノマーとの共
重合反応は公知のラジカル重合法を利用して、塊状重合
、溶液重合、懸濁重合または乳化重合により行うことが
できる。

また、この反応は両者を直接反応させても良いし、ビニ
ルモノマーをあらかじめ重合させた後、官能基を有する
モノマーと反応させても良い。

官能基を有するモノマーとビニルモノマーとの反応比率
は、重量比率で官能性モノマー：ビニルモノマー＝０．
０５〜３０：９９．９５〜７０、好ましくは０．１〜２
０：９９．９〜８０とするのが良い。

官能基を有するモノマーが０．０５重量部より少ない場
合や３０重量部より多い場合は、変性熱可塑性共重合体
の平均分散粒子径が２μ−より大きくなり、平均分散粒
子径が２μ−以下の場合に比べ衝撃強度や伸びが改善さ
れないだけでなく、引張強度も低くなるため、好ましく
ない。

本発明で使用する変性熱可塑性共重合体は上記のように
官能基を有するモノマーとビニルモノマーとの共重合体
であるが、この共重合体はランダム共重合体、ブロック
共重合体、グラフト共重合体またはこれらの混合物であ
っても良い、この変性熱可塑性共重合体は数平均分子量
が５０００以上、好ましくは１００００〜５ｏｏｏｏｏ
の範囲のものが使用できる。これら変性熱可塑性共重合
体は市販されているものを用いることができる０例えば
、旭化威社製の商品名「タフチックＭ１９１１Ｊ　　’
タフチックＭｌ　９１３Ｊ　、住友化学社製の商品名「
ボンドファーストＢ」、ｒボンドファーストＥ」、クラ
レ社製の液状ポリイソプレンｒＬ　Ｉ　Ｒ−４０３Ｊ、
ｒＬＩＲ−４１０Ｊなどがある。

これらの変性熱可塑性共重合体は一般に耐熱性に劣り、
３００℃以上の温度で溶融した場合、部分的に分解する
が、スチレン系樹脂を付加したＰＰＳと共存させること
により熱安定性が向上し、本発明の樹脂組成物の溶融成
形の温度範囲ではほとんと問題が無くなり、使用するこ
とが可能となる。

本発明では（Ａ）成分のスチレン系樹脂を付加したＰＰ
Ｓを２０〜９８重量部、好ましくは３０〜９５重量部、
（Ｂ）＊分のＰＰＥを８０〜２重量部、好ましくは７０
〜５重量部からなる樹脂組成物（Ａ）＋　（Ｂ）１００
重量部に対して（Ｃ）成分の変性熱可塑性共重合体１〜
８０重量部、好ましくは３〜６０重量部で構成される。

スチレン系樹脂を付加したＰＰＳの使用量が上記下限よ
り少ない場合、得られる樹脂Ｍｉ底物の引張強度などの
強度が低くなる、溶融粘度が高くなるため、成形加工性
が悪くなる、（Ｃ）＊分の変性熱可塑性共重合体の熱安
定性が悪くなるなどの欠点があり、またスチレン系樹脂
を付加したＰＰＳの使用量が上記上限より多い場合、（
Ｃ）成分の変性熱可塑性共重合体の平均分散粒子径が２
μ−以上と大きくなり、衝撃強度や伸びがほとんど改善
されないため、好ましくない、また、（Ｃ）成分である
変性熱可塑性共重合体が上記下限より少ない場合、得ら
れる樹脂組成物の衝撃強度や伸びを改善することができ
ず、上記上限より多い場合、変性熱可塑性共重合体の平
均分散粒子径が２μ−以上となり衝撃強度はそれほど改
善されず、さらに引張強度などが低下するため、好まし
くない。

本発明の樹脂組成物は成形性、物性を損なわない範囲で
繊維状、粉末状、フレーク状あるいはマット状など各種
形状の強化材や充填剤を用いることができる。

本発明で使用できる強化材、充填剤の具体例としては、
ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊
維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア
繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、ホウ素繊維、
ステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮、マグネ
シウム等の金属繊維、及びボリア、ミド、フッ素樹脂、
ポリエステル、アクリル樹脂等の有機質繊維、銅、鉄、
ニッケル、亜鉛、すず、鉛、ステンレス、アルミニウム
、金、銀等の金属粉末、ヒユームドシリカ、ケイ酸アル
ミニウム、ガラスピーズ、カーボンプラック、石英粉末
、タルク、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシュラム、ケ
イソウ土などがある。繊維状物質は平均繊維径が０．１
〜３０μ−１繊維長が５０μ−〜３０−一のものが使用
できる。これらの強化材、充填剤は公知のシランカップ
リング剤やチタネート系カップリング剤で表面処理した
ものも使用できる。

強化材、充填剤の使用量は、本発明の樹脂組成物１００
重量部に対して１〜３００重量部、好ましくは１０〜２
５０重量部である。

これらの強化材や充填剤は単独でも、２種類以ｉ上を混
合しても用いることができる。

本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範
囲で、ヒンダードフェノール、ハイドロキノン、チオエ
ーテル、ホスファイト類及びこれらの置換体や銅化合物
などの酸化防止剤や熱安定剤、レゾルシノール、サリシ
レート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなどの紫
外線吸収剤、ステアリン酸およびその塩、ステアリルア
ルコールなどの離型剤、ハロゲン系、リン酸エステル系
、メラミンあるいはシアヌル酸系の難燃剤、三酸化アン
チモンなどの難燃助剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、ポリアルキレングリコールなどの帯電防止剤
、結晶化促進剤、染料、顔料などの添加剤を一種以上添
加することも可能である。

また、少量のポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
・酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポ
リアセタール、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの
熱可塑性樹脂やフェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコ
ーン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を添加する
こともできる。

本発明樹脂組成物の製造は、押出機、バンバリーミキサ
−、ニーダ−などの通常の溶融混線加工装置によって行
うことができ、さらに、射出成形、圧縮成形、押出成形
などにより各種用途の成形具に加工することができる。

以下実施例によって本発明を説明する。

〔実施例〕

実施例および比較例に記載する引張強度、伸び、衝撃強
度、変性熱可塑性共重合体の平均分散粒子径および成形
性は次の方法で測定した。

（１）引張強度、伸び ＡＳＴ月Ｄ６３８に準じて測定した。（単位ｋｇｆ／ｃ
ｍ”）（２）衝撃強度（ノツチ付アイゾツト衝撃強度）
ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に準じて測定した。試験片の厚みは
、１／８インチである。（単位ｋｇｆ−ｃｍ／ｃ＋ｓ　
）（３）変性熱可塑性共重合体の平均分散粒子径４酸化
ルテニウムで染色したサンプルのＴＥＭ写真より変性熱
可塑性共重合体の分散粒子径を測定した。（単位　μｍ
） （４）成形性 成形温度３００°Ｃ１金型温度１４５℃、射出圧力９８
０　ｋｇ／ｃｍ”の条件で縦１０ｃｍ、横１０ＣＩＩ、
厚み０．２ＣＩの形状の成形具を成形し、成形品外観観
察により評価した。外観良好なものは○、フローマーク
が発生したものはΔ、フローマークが発生し、部分的に
着色したものを×とした。

製造例１ エポキシ　　　　るスチレン　　　Ｃ−１の袈遺扶 攪拌機を備えたセパラブルフラスコにスチレン２１６　
ｇ、メタクリル酸グリシジル２４ｇ、）ルエン１６０ｇ
およびアゾビスイソブチロニトリル２ｇを入れ、２５°
Ｃで２０分間窒素を吹込みながら均一に混合した。その
後、８５°Ｃのオイルバス中にセパラブルフラスコを移
し、窒素雰囲気中、同温度で６０分間攪拌した後、さら
にオイルバスの温度を１０５°Ｃに昇温しで同温度で４
５分間攪拌し、反応させた。その後、このセパラブルフ
ラスコをオイルバスより取出して冷却し、反応液を強攪
拌下のメタノール中に滴下し、エポキシ基を有するスチ
レン樹脂を沈澱させ、分別、乾燥してエポキシ基を有す
るスチレン樹脂を得た。

生成したエポキシ基を有するスチレン樹脂の数平均分子
量は、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）で約１１６００
であり、エポキシ基濃度は滴定法（ＪＩＳ　Ｋ−７２３
６）の測定で６．８Ｘ１０−’■ｏｌ／ｇであった。

又、同様の手法でスチレン、メタクリル酸グリシジル、
メチルメタクリレートの配合割合を変化させ、エポキシ
基濃度の異なるスチレン系樹脂（Ｃ−２，Ｃ−３）を合
成した。

それぞれの配合割合、性質を表１に示した。

製造例２ ＰＰＳ　（）−プレンＴ−４）９０重量部を３００℃で
溶融した後、エポキシ基を有するスチレン樹脂（製造例
１のＣ−１）１０重量部とパーブチルＺ（商品名、日本
油脂社製）１重量部を添加し、ブラベンダータイプの溶
融混練機を使用し、Ｎｔガス雰囲気中で均一に混合しな
がら、３０分間反応させた。この反応混合物を粉砕し、
クロロホルムの沸点で十分に煮沸した後、炉遇して未反
応のＣ−１を除去した。ＰＰＳに付加したＧ−１の量は
７．９重量部であった。なお、反応時間が１０分間と短
い場合、ＰＰＳに付加したＣ−１の量は１、１重量部で
あった。

反応生成物は赤外吸収スペクトル分析より、スチレンと
ＰＰＳの特定吸収ピークを有していることから確認した
。また、反応生成物の融点（ＤＳＣ測定によるピーク温
度）は２８１℃で、ＰＰＳ単独（融点２９５°Ｃ）より
やや低いものであった。

同様の手法を用い、表２の割合でＰＰＳと各種のエポキ
シ基を有するスチレン系樹脂とを配合し、各種のスチレ
ン系樹脂を付加したＰＰＳ　（Ｄ−２゜Ｄ−３，Ｄ−４
）を合成した０表２に未反応成分の量および融点を示し
た。

製造例３ ポ　フェニレンエー−ル　ＰＰＥ　　の窒素で置換した
、酸素吹込み装置、冷却用コイル、攪拌機を備えた反応
器に、臭化第二銅３２．２ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミン６
６６ｇとトルエン２４Ｅに２，６−キシレノール５．２
５ｋｇ溶解させたものを混合添加し、均一に溶解した後
、酸素を急激に吹込みながら反応容器内部を３０°Ｃに
保ったまま９０分間重合した０重合終了後、トルエン１
８ｆを添加し、さらに、エチレンシアミン四節酸２０％
水溶液を加えて反応を停止させた。得た生成混合物を遠
心分離し、重合体溶解相を取出し、攪拌しながらメタノ
ールを徐々に添加した０分別後、乾燥し極限粘度０．５
０のＰＰＥを得た。

実施例１ スチレン樹脂を付加したＰＰＳ　（製造例２のＤ−１）
、ＰＰＥ　（製造例３）およびタフチックＭ１９１３（
商品名、旭化威社製、無水マレイン酸を１％付加したス
チレン・エチレン・プチレンチレンブロックコポリマー
）を表１に示す割合で配合し、スクリュー径３０間の二
軸混線機を用いて３００℃の温度で溶融混練してペレッ
トを製造した。このペレットを成形温度３００°Ｃ１金
型温度１４５℃、射出圧力９８０　ｋｇ／ｃｄの条件で
射出成形を行い、物性測定用試験片を得た。引張強度、
伸び、衝撃強度、タフチックＭｌ　９１３の平均分散粒
子径の測定および成形性評価の結果を表３に示した。

比較例ｌ ＰＰ５　（）−ブレンＴ−４）を用い、実施例１と同様
の方法でペレットおよび物性測定用試験片を得た。引張
強度、伸び、衝撃強度の測定および成形性評価の結果を
表３に示した。

比較例２ ＰＰＳ　（）−ブレンＴ−４）とＰＰＥ　（製造例３）
を用い、実施例１と同様の方法でペレットおよび物性測
定用試験片を得た。引張強度、伸び、衝撃強度の測定お
よび成形性評価の結果を表３に示した。

比較例３ ＰＰＳ　（）−プレンＴ−４）、エポキシ基を有するス
チレン系樹脂（製造例１のＣ−１）、ＰＰＥ（製造例３
）およびタフチックＭ１９１３を用い、実施例１と同様
の方法でペレットおよび物性測定用試験片を得た。引張
強度、伸び、衝撃強度の測定および成形性評価の結果を
表３に示した。

比較例４ スチレン樹脂を付加したＰＰＳ　（製造例２のＤ−１）
のかわりにＰＰＳ　（）−プレンＴ−４）を使用した以
外は、実施例１と同様の方法でペレットおよび物性測定
用試験片を得た。引張強度、伸び、衝撃強度の測定およ
び成形性評価の結果を表３に示した。

比較例５ ＰＰＰを使用しない以外は、実施例１と同様の方法でペ
レットおよび物性測定用試験片を得た。

引張強度、伸び、衝撃強度の測定および成形性評価の結
果を表３に示した。

比較例６ タフチックＭ１９１３を使用しない以外は実施例１と同
様の方法でペレットおよび物性測定用試験片を得た。引
張強度、伸び、衝撃強度の測定および成形性評価の結果
を表３に示した。

比較例７ スチレン系樹脂を付加したＰＰＳとＰＰＥとの合計使用
量とタフチックＭ１９１３の配合量を同一にした以外は
実施例１と同様の方法でペレットおよび物性測定用試験
片を得た。引張強度、伸び、衝撃強度の測定および成形
性評価の結果を表３に示した。

比較例８ タフチックＭ１９１３をタフチック）（１０４１（商品
名、旭化或社製、無水マレイン酸を付加していないスチ
レン・エチレン・ブチレン・スチレンブロックコポリマ
ー）にかえた以外は実施例１と同様の方法でペレットお
よび物性測定用試験片を得た。引張強度、伸び、衝撃強
度の測定および成形性評価の結果を表３に示した。

実施例２〜８ 各種のスチレン系樹脂を付加したＰＰＳ、ＰＰＥおよび
変性熱可塑性共重合体を表４の割合で配合した以外は実
施例１と同様の方法でペレットおよび物性測定用試験片
を得た。引張強度、伸び、衝撃強度の測定および成形性
評価の結果を表４に示した。

実施例９ スチレン系樹脂を付加したＰＰＳを４４重量部、ＰＰＥ
を１０重量部、タフチックＭ１９１３を６重量部および
ガラス繊維（旭ファイバーグラス社製、商品名Ｃ３−０
３−ＭＡ−４１１）を４０重量部使用した以外は実施例
１と同様の方法でペレットおよび物性測定用試験片を得
た。引張強度は１６２０　ｋｇｆ／ｃｇｅ”、伸び３．
６％、衝撃強度１２．５ｋｇｆ−ｃｍ／ｃｍであり、成
形性は良好であった。

〔発明の効果〕

スチレン系樹脂を付加したＰＰＳ、ＰＰＥおよび変性熱
可塑性共重合体を特定割合で配合した樹脂組成物は、実
質的にＰＰＳ樹脂の強度を損なうことなく、衝撃強度や
伸びなどの柔軟性と機械的強度のバランスが良好であり
、ガラス繊維などの強化材で強化しなくても、成形用材
料として使用できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）スチレン系樹脂を付加したポリフェニレン
   サルファイド２０〜９８重量部、 （Ｂ）ポリフェニレンエーテル８０〜２重量部とからな
   る組成物（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対して （Ｃ）変性熱可塑性共重合体１〜８０重量部を添加した
   樹脂組成物であって、樹脂組成物中の変性熱可塑性共重
   合体の平均分散粒子径が２μｍ以下であることを特徴と
   するポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。