JPH0352983A - ポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 《産業上の利用分野》 本発明はポリオレフィン系樹脂或形品の表面を塗装する
ために、又、ポリオレフィン系樹脂或形品に他の基材を
接着する場合の密着力を向上させるために使用するコー
ティング組戒物に関する。

（従来の技術） ポリオレフィン系樹脂は優れた性質を持ち且つ価格が安
いことから、最近、家庭電化製品や自動車部品等に対す
る使用量が増加している。しかしながら、ポリオレフィ
ン系樹脂は無極性であるため或いは高結晶性であるため
、塗装したり、他の基材を接着することが困難であると
いう欠点を有している． 係る欠点を解決するために、従来、ポリオレフィン系樹
脂威形品に塗装したり他の基材を接着するに際し、表面
に火炎処理やコロナ放電処理等の処理を施し付着性を向
上させることが行われていたが、係る処理は、処理操作
が煩雑である上、複雑な形状の戒形晶の場合には均一に
処理することができず実用性に欠けるという欠点があっ
た。

そこでこのような表面処理を行うことなく塗装や接着に
対する改善を行うために、ポリオレフィン系樹脂に対し
て付着性のある各種のプライマー組底物が提案されてい
る． 例えば、特公昭６２−２１０２７号には、プロピレン−
エチレン共重合体にマレイン酸又はその無水物をグラフ
ト共重合したブライマー＆ｌ１戒物が開示されている．
しかしながら、上記ブライマーは付着性、耐候性及び耐
溶剤性に優れているものの、溶剤に対する溶解性が劣る
ために、保存時に粒状の非溶解物が生威し、これが原因
となって塗装した塗膜に粒状の凹凸が生じ、外観を著し
く損じたり或いはスプレー塗布性が悪化し、得られた塗
膜が不均一となり付着性にバラツキが生じるという欠点
がある。

又、特公昭６１−１１２５０号にはモノオレフィンジカ
ルボン酸モノアルキルエステルをグラフト共重合したα
−オレフィン共重合体が開示されているが、モノオレフ
インジカルボン酸モノアルキルエステルはグラフト反応
におけるグラフト効率が悪く実用性に欠ける。更に、メ
タノール等の低級アルキルアルコールでエステル化した
場合には溶解性が多少向上するものの、保存安定性に劣
る上スプレー適性に劣る等、未だ前記従来の欠点を解決
するものは得られていないのが実状である．又、特開昭
６２−２８３１３４号には、マレイン酸をグラフト重合
したエチレンープロピレン共重合体に官能基を含む不飽
和七ノマーをグラフト重合した組或物が開示されている
が、グラフト効率が低いために、前記のものと同様、得
られた共重合体は溶剤への溶解性やスプレー適性に劣る
という欠点がある． 上記の如き、一連のグラフト共重合化に対して、カルボ
キシル基を含有する変性ポリプロピレンの塩素化物を使
用する方法が、例えば特公昭５０−１０９１６号、特開
昭５７−３６１２８号、特公昭６３−３６６２４号等に
開示されている。

しかしながら、これらの塩素化物からなるブライマーは
、ポリオレフィンに対する付着性は良いものの耐候性や
耐溶剤性に劣るという共通した欠点があり、耐候性の要
求される屋外用途や耐ガソリン性の要求される自動車用
途には使用することができず、その用途は極めて限定さ
れているという欠点を有していた。

《発明が解決しようとする課題〉 以上の如く、ポリオレフィン系樹脂戒形品に対して塗装
したり他の基材を接着する場合にはブライマー処理を施
すことが実際的であるが、密着性、耐候性、耐溶剤性、
液の安定性、スプレー適性等の全てを満足するブライマ
ー組或物は無いのが現状であり、更に改善が求められて
いた。

本発明者等は、従来の係る欠点を解決すべく鋭意検討し
た結果、プロピレン−α−オレフィン共重合体にα，β
一不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物をグラフト共重
合し、更にこの共重合体が含むカルボキシル基又は酸無
水物基に、エステル結合によって炭素数５以上の化合物
を結合させることにより有機溶剤への溶解性が飛躍的に
改善され、更にスプレー適性が改善されることを見い出
し本発明に到達した． 従って本発明の第１の目的は、ポリオレフィン系樹脂或
形品の表面塗装として好適なコーティング岨或物を提供
することにある。

本発明の第２の目的は、ポリオレフィン系樹脂或形品に
他の基材を接着させるに際して使用するブラマーとして
好適なコーティング組或物を提供することにある． 《課翻を解決するための手段〉 本発明の上記の諸目的は、プロピレン−α−オレフィン
共重合体に、α，β一不飽和ジカルボン酸又はその酸無
水物を０．１ないし２０３ｌｉｌ％グラフト共重合した
後、カルボキシル基又は酸無水物基の一部を、少なくと
も１個の水酸基を持ち且つ炭素数が５以上である化合物
でエステル化して得られる樹脂を含有することを特徴と
するポリオレフィン系樹脂用コーティング組戒物によっ
て達戒された． 本発明のコーティング組戒物の原料であるブロビレンー
α−オレフィン共重合体は、プロピレンを主体としてこ
れにα−オレフィンを共重合したものであり、特にブロ
ック共重合体よりランダム共重合体の方が好ましい。α
−オレフィン戒分としては例えばエチレン、１−プテン
、ｌ−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、ｌ−オ
クテン、４−メチル−１−ベンテン等を例示することが
できる． 本発明においては、共重合体におけるプロピレン成分と
α−オレフイン戒分との比に特に制限はないが、ブロビ
レン戒分が５０モル％以上であることが好ましい。

又、プロピレン−α−オレフィン共重合体にグラフト共
重合するα，β一不飽和ジヵルボン酸又はその酸無水物
としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、アコニッ
ト酸及びこれらの無水物が挙げられる。α，β一不＃＃
ジカルボン酸のエステルもグラフト可能であるが、グラ
フト効率が悪く実用的でない。

本発明において、α，β一不飽和ジカルボン酸又はその
酸無水物をグラフト共重合によって導入する量は０．１
〜２０重量％であり、好ましくはｌ〜１０重量％である
。０．１重量％より少ない場合には得られた組戒物の溶
解性が悪く、又、上塗り塗料のプライマーに対する密着
性が悪くなり、２０重量％より多いとポリオレフィンに
対する密着性が悪くなる． プロピレン−α−オレフィン共重合体にα．β一不飽和
ジカルボン酸又はその酸無水物をグラフト共重合する方
法は、ラジカル発生剤の存在下でプロピレン−α−オレ
フィン共重合体を融点以上に加熱溶融して反応させる方
法（溶融法）、プロピレン−α−オレフィン共重合体を
有機溶剤に溶解させた後ラジカル発生剤の存在下に加熱
攪拌して反応させる方法（溶液法）等、公知の方法によ
って行うことができる． 溶融法の場合には、バンバリーξキサー、ニーダー、押
出し機等を使用し、融点以上３００゜Ｃ以下の温度で反
応させるので、操作が簡単である上短時間で反応を終了
させることができるという利点がある． 一方、溶液法においては、有機溶剤としてトルエン、キ
シレン等の芳香族系溶剤を使うことが好ましい。反応温
度は１００〜１８０゜Ｃであり、副反応が少なく均一な
グラフト共重合体を得ることができるという特徴がある
．反応に用いるラジカル発生剤は公知のものの中から適
宜選択することができるが、特に有機過酸化物が好まし
い。

上記有機過酸化物としては、例えばペンゾイルバーオキ
サイド、ジクミルバーオキサイド、ラウロイルバーオキ
サイド、２，５−ジメチル−２．５−ジ（ｔ−７’チル
バーオキシ）一ヘキシン−３一ジーｔ−プチルパーオキ
サイド、ｔ−プチルハイドロバーオキサイド、ｔ−プチ
ルパーオキシベンゾエート、クメンハイドロパーオキサ
イド等が挙げられる． 本発明におけるα，β一不飽和ジカルボン酸又はその酸
無水物をグラフト共重合したブロビレンーα−オレフィ
ン共重合体が有しているカルボキシル基又は酸無水物基
は、少なくとも１個の水酸基を含む化合物とエステルを
形威して結合させることが可能である。

本発明においては、上記少くとも１個の水酸基を持つ化
合物として炭素数が５以上あるものを使用する．炭素数
が４以下セは溶剤への溶解性向上の効果が少ない。炭素
数が５以上であればどんなものでも効果があり、アルコ
ール、ジオール、水酸基を持ったオリゴマー或いはボリ
マー等を用いることかでき、具体的にはアミルアルコー
ル、ヘキシルアルコール、ヘブチルアルコール、オクチ
ルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール等
の脂肪族アルコール、シクロヘキサノール、ベンジルア
ルコール等の脂環式或いは芳香族アルコール、ペンタン
ジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オク
タンジオール、シクロヘキサンジオール、クレゾール等
のジオール、末端に水酸基を持ったオリゴマー或いは末
端に水酸基を持ったマクロマー、末端に水酸基を持った
液状ポリブタジエン、末端に水酸基を持ったポリオレフ
ィン等が挙げられるが、特に高級アルコール、オリゴマ
ー又はポリマーが効果的であり好ましい．このような化
合物の水酸基の数は１個以上であれば何個でも良いが、
数が多いとエステル化の際に架橋によりゲル化すること
があるので、１個又は２個であることが好ましい． α．β一不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物をグラフ
ト共重合したプロピレン−α−オレフィン共重合体を水
酸基を持った化合物でエステル化する量は特に制限され
るものではないが、カルボキシル基又は酸無水物基の２
５モル％以上とすることが好ましい．エステル化の方法
は、α，β−不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物をグ
ラフト共重合したプロピレン−α−オレフィン共重合体
を融点以上に加熱溶融させて反応させる方法、又は有機
溶剤に溶解させて反応させる方法の何れでも良く、前述
のα，β一不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物をグラ
フト共重合させる反応の場合と同様の方法及び装置で行
うことができ、グラフト反応に引続いて行っても良い． エステル化を溶融法で行う場合の反応温度は、ボリマー
の融点以上水酸基を持った化合物の沸点以下の温度で行
い、反応時間は１０分〜３時間である。

エステル化を溶液法で反応させる場合の反応温度は８０
〜１６０゜Ｃであり、反応時間は１〜２０時間である。

どちらの方法でエステル化反応させる場合も無機酸、有
機酸、第３級アξン等の触媒を使用することが好ましい
。勿論触媒を用いずに反応させることかもきる。又、水
酸基を持った化合物とカルボキシル基とでエステル化す
る場合には水が生成するので、反応を促進するために生
成した水を系外に除去することが望ましい． 尚、ポリオレフィンにα．β一不飽和ジカルボン酸をグ
ラフト共重合し、更に高分子間反応によりボリマーをグ
ラフトさせるという技術が従来から樹脂改質材の分野で
は知られており、例えば特開昭６０−２３３１３１号に
開示されているが、この技術は本発明とは全く異なった
技術分野に属する．即ち、これらの改質材の用途では、
原料として本発明で使用するプロピレン−α−オレフィ
ン共重合体を用いると強度が弱くなるので使われること
が無い上、エステル化の際に反応させる化合物も、本発
明で使用するような低分子化合物ではなく高分子量のボ
リマーを主とする．従って、改質材用途のグラフト共重
合体は本願発明におけるものとは異なり、有機溶剤に溶
解性を全く示さないという決定的な違いがある。

本発明において得られた樹脂は有機溶剤に対する溶解性
が良好である。溶解性が改善される理由は必ずしも明確
ではないが、エステル化により形成された側鎖が、ボリ
マー主鎖の結晶化を妨げるためと推定される。

このような溶解性が良好な樹脂をコーティング組戒物と
することにより、コーティング組戒物保存時に粒状の非
溶解物が生戒することがないので、これを塗料として使
用した場合には平滑な塗膜を得ることができることはも
とより、ブライマーとして使用した場合には、スプレー
塗布適性が良好であるので、均一に塗布される結果付着
性のバラツキが無く安定した性能を得ることができる．
本発明のコーティング，Ｉ戒物は有機溶剤に溶解させた
状態で用いられ、本発明の樹脂の濃度は１〜４０重量％
である．４０！量％を超えると低温で粒状の非溶解物が
生戒するので好ましくない．有機溶剤としては芳香族系
のものを使用することが好ましい。又、オレフイン系樹
脂、アクリル系樹脂、エボキシ系樹脂、ウレタン系樹脂
、アルキド樹脂等の他の樹脂を添加しても良く、更に、
必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を加
えることも差し支えない。

又、本発明のコーティング組或物には、公知の方法によ
って顔料を分散させることができる．コーティングはハ
ケ塗りやスプレー塗布などによって行い、ポリオレフィ
ン系樹脂表面に平滑な塗膜を形威せしめることができる
。

尚、本発明におけるポリオレフィン系樹脂とはポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、
エチレンプロピレンジエン共重合体等を言うが、本発明
のコーティング組或物はエステル構造を有するために、
ポリオレフィン系樹脂以外のプラスチックに適用するこ
とも可能であり、特にポリエステル樹脂に対して付着性
が大きく好適に使用することができる。

本発明のコーティング組戒物はプライマーとして使用す
ることができることはもとより、ポリオレフィン系フィ
ルム用印刷インキのビヒクルとしても使用可能なことは
言うまでもない．《発明の効果〉 本発明のポリオレフィン系樹脂用コーティング組或物は
、プロピレン−α−オレフィン共重合体にα．β一不飽
和ジカルボン酸又はその酸無水物をグラフト共重合した
後そのカルボキシル基又は酸無水物基にエステル結合に
より炭素数５以上の化合物を結合させた構造を有してい
るため、有機溶剤への溶解性が良く保存安定性やスプレ
ー適性に優れている。従って、ポリオレフィン系樹脂成
形品に対する塗料として、又他の基材を接着する場合の
ブライマーとして適用した場合、スプレー塗布適性に優
れるために付着性がバラつくことなく安定した性能が得
られる． 《実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが本発明
はこれによって限定されるものではない．実施例１． 攪拌器、冷却管及び滴下ロートを取り付けた三口フラス
コ中でプロピレン−α−オレフィン共重合体（プロピレ
ン戒分７５モル％、数平均分子量１７，０００）１００
ｇをトルエン４００ｇに加熱溶解させた後、系の温度を
１４０℃に保って攪拌しながら無水マレイン酸ｌｏｇと
ジクミルパーオキサイド２ｇをそれぞれ２時間かけて滴
下させ、その後３時間反応させた．反応後室温まで冷却
した後、反応物を大量のアセトン中に投入して精製し、
グラフト量６．２重量％の無水マレイン酸グラフト共重
合体を得た． 次に、得られた無水マレイン酸グラフト共重合体１００
ｇを三口フラスコ中で加熱溶解して２０重量％のトルエ
ン溶液とし、オクチルアルコール７ｇを加えて１２０″
Ｃで５時間反応させた．反応生放物を赤外分光光度計で
分析したところ完全にエステル化していることが確認さ
れた．得られた共重合体の２０重量％トルエン溶液は透
明で未溶解物は見られず、−５゜Ｃの環境下に保存して
も流動性を示した。

実施例２〜８． 第１表に示した原料、α．β一不飽和ジカルボン酸及び
水酸基を持った化合物を用いて実施例ｌと同様にしてコ
ーティング組戒物用樹脂を得た．得られた樹脂の物性は
第１表に示した通りである。尚、第１表に用いた水酸基
末端スチレンオリゴマーとはリビング重合或いはラジカ
ル重合等の公知の方法によって得られるものであり、分
子量１，２００のものを用いた。又、水酸基末端ポリブ
タジエンとしては分子ＩＩ，０００のものを用いた． 比較例１〜４， 第１表に示した原料、α，β一不飽和ジカルボン酸及び
水酸基を持った化合物を用い、実施例ｌと同様な操作を
行ってコーティング組戒物用樹脂を得た．尚、比較例ｌ
及び２ではエステル化を行わなかった． 得られた樹脂の物性は第１表に示した通りである． 尚、貯蔵安定性は得られた樹脂液を密栓して室温で３ケ
月間保存した後、液に沈澱や浮遊物がないかを調べて評
価した．実施例１〜８は２０重量％トルエン溶液、比較
例１〜４は７重量％トルエン溶液である。

実施例９〜１６． 実施例１〜８で得た樹脂３５０ｇ　（２０重量％トルエ
ン溶液）と酸化チタン３０ｇを混合し、サンドξルにて
１時間顔料を分散させた後、芳香族系溶剤で適当な粘度
に希釈して、トルエンで表面を洗浄したボリプロビレン
板にスプレー塗布した．約１０分間室温で放置乾燥した
後、二液型ウレタン系塗料をスプレー塗布し、ｌＯ分間
室温で放置した．次に、熱風乾燥器を用いて、８０℃で
３０分間強制乾燥した．得られた塗装板を室温で７日間
放置した後塗膜の試験を行った結果は第２表に示した通
りである． 尚、Ｖ！膜の外観、付着性、耐ガソリン性、耐湿性及び
耐水性は次のようにして評価した。

塗膜の外観： Ｗ！！膜の外観を目視にて観察した。

付着性： 塗膜表面にカッターで切れ目を入れてｌｍ間隔で素地に
達する１００個のゴバン目を作り、その上にセロハン粘
着テープを密着させて１８０°方向に引き剥がし、残存
するゴバン目の数を測定した． 耐ガソリン性： 塗膜表面に素地に達する切れ目を入れ、レギュラーガソ
リンに４時間浸漬後、塗膜の状態を目視にて観察した。

耐湿性： ５０゜Ｃ１相対湿度９５％以上の雰囲気に２４０時間放
置した後、塗膜の状態を目視にて観察した．耐水性： ５０゜Ｃの温水に２４０時間浸漬した後、塗膜の状態を
目視にて観察した． 比較例５〜８． 比較例１〜４で得た樹脂（７重量％トルエン溶液）を用
いてＸ施例９〜１６と同様な方法で塗装板を作製し、塗
・膜の試験を行った結果は第２表に示した通りである． 尚、比較例８の樹脂の場合には樹脂が溶解せずプライマ
ー組或物を作製することができなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. プロピレン−α−オレフィン共重合体に、α，β−不飽
   和ジカルボン酸又はその酸無水物を０．１ないし２０重
   量％グラフト共重合した後、カルボキシル基又は酸無水
   物基の一部を、少なくとも１個の水酸基を持ち且つ炭素
   数が５以上である化合物でエステル化して得られる樹脂
   を含有することを特徴とするポリオレフィン系樹脂用コ
   ーティング組成物。