JPH0353251B2 - - Google Patents
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- JPH0353251B2 JPH0353251B2 JP27159885A JP27159885A JPH0353251B2 JP H0353251 B2 JPH0353251 B2 JP H0353251B2 JP 27159885 A JP27159885 A JP 27159885A JP 27159885 A JP27159885 A JP 27159885A JP H0353251 B2 JPH0353251 B2 JP H0353251B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- type zeolite
- reactant mixture
- sio
- type
- crystallization
- Prior art date
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Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、Ｌ型ゼオライトの製造法に関する。
［従来の技術］
Ｌ型ゼオライトの製造法として、たとえば、特
公昭36−3675号公報には、シリカ源としてコロイ
ダルシリカゾルを用いて得たカリウム含有混合物
を100〜200℃で約64〜169時間静置下で結晶化す
る方法が提案されている。この方法は、結晶化に
長時間を要し、しかもシリカ収率がきわめて低
い。また、これの改良法として特公昭46−35604
号公報には、シリカ源として反応性非晶質固体シ
リカを用いる方法が提案されている。この方法
は、シリカ収率の点で改善されているものの、シ
リカ源が高価であるうえに、原料混合物の水の量
によつては結晶化に長時間を要する。さらに、特
開昭59−73421号公報には、珪酸ナトリウム水溶
液と硫酸アルミニウム水溶液とを反応させて得ら
れる無定形化合物を水酸化カリウム水溶液中で結
晶化する方法が提案されている。この方法によれ
ば、安価なシリカ源を用い、短時間に再現性よく
高純度のＬ型ゼオライトが得られる。
公昭36−3675号公報には、シリカ源としてコロイ
ダルシリカゾルを用いて得たカリウム含有混合物
を100〜200℃で約64〜169時間静置下で結晶化す
る方法が提案されている。この方法は、結晶化に
長時間を要し、しかもシリカ収率がきわめて低
い。また、これの改良法として特公昭46−35604
号公報には、シリカ源として反応性非晶質固体シ
リカを用いる方法が提案されている。この方法
は、シリカ収率の点で改善されているものの、シ
リカ源が高価であるうえに、原料混合物の水の量
によつては結晶化に長時間を要する。さらに、特
開昭59−73421号公報には、珪酸ナトリウム水溶
液と硫酸アルミニウム水溶液とを反応させて得ら
れる無定形化合物を水酸化カリウム水溶液中で結
晶化する方法が提案されている。この方法によれ
ば、安価なシリカ源を用い、短時間に再現性よく
高純度のＬ型ゼオライトが得られる。
しかしながら、これらいずれの方法も、結晶化
を攪拌下に行なうことが不可能であつて、工業的
規模で再現性よくＬ型ゼオライトを製造するのは
困難である。すなわち、原料を混合して形成され
る水性ゲルの無定形化合物を攪拌混合すると、Ｌ
型ゼオライトへの結晶化が阻害されて、生成物の
大部分は天然に産するフイリプサイト鉱物類似物
（以下、「フイリプサイト」という）や氷長石類似
物（以下、「氷長石」という）等利用価値のない
アルミノ珪酸塩に移行してしまう。このため、高
純度のＬ型ゼオライトへの結晶化は、静置下で行
なうことが必須であつた。しかし、この静置下で
の結晶化を工業的規模で行なつた場合、系内を均
一な温度に加熱することが困難であり、そのた
め、攪拌した場合と同様に、フイリプサイトや氷
長石がしばしば共生する。
を攪拌下に行なうことが不可能であつて、工業的
規模で再現性よくＬ型ゼオライトを製造するのは
困難である。すなわち、原料を混合して形成され
る水性ゲルの無定形化合物を攪拌混合すると、Ｌ
型ゼオライトへの結晶化が阻害されて、生成物の
大部分は天然に産するフイリプサイト鉱物類似物
（以下、「フイリプサイト」という）や氷長石類似
物（以下、「氷長石」という）等利用価値のない
アルミノ珪酸塩に移行してしまう。このため、高
純度のＬ型ゼオライトへの結晶化は、静置下で行
なうことが必須であつた。しかし、この静置下で
の結晶化を工業的規模で行なつた場合、系内を均
一な温度に加熱することが困難であり、そのた
め、攪拌した場合と同様に、フイリプサイトや氷
長石がしばしば共生する。
［発明が解決しようとする問題点］
本発明の目的は、工業的規模で攪拌下に反応体
混合物を結晶化させて高純度のＬ型ゼオライトを
再現性よく製造することができる方法を提供する
ことにある。
混合物を結晶化させて高純度のＬ型ゼオライトを
再現性よく製造することができる方法を提供する
ことにある。
［問題点を解決するための手段］
本発明者らは、シリカ源、アルミナ源およびア
ルカリ源からなる反応体混合物を加熱し結晶化さ
せてＬ型ゼオライトを製造するに際し、該反応体
混合物のシリカ源兼アルミナ源として珪酸アルカ
リ水溶液および含アルミニウム水溶液から得た均
一化合物を使用し、さらに該均一化合物の一部を
あらかじめ水酸化アルカリ金属水溶液中で、特定
組成比でかつ特定の温度・時間で溶解処理する
と、これまで不可能であつた攪拌下での合成を容
易に行なうことができることを見出した。本発明
は、このような知見にもとづいてなされたもので
ある。
ルカリ源からなる反応体混合物を加熱し結晶化さ
せてＬ型ゼオライトを製造するに際し、該反応体
混合物のシリカ源兼アルミナ源として珪酸アルカ
リ水溶液および含アルミニウム水溶液から得た均
一化合物を使用し、さらに該均一化合物の一部を
あらかじめ水酸化アルカリ金属水溶液中で、特定
組成比でかつ特定の温度・時間で溶解処理する
と、これまで不可能であつた攪拌下での合成を容
易に行なうことができることを見出した。本発明
は、このような知見にもとづいてなされたもので
ある。
以下、その詳細について説明する。
（定義）
本明細書において、「均一化合物」とは、珪酸
アルカリ水溶液および含アルミニウム水溶液を攪
拌下に同時にかつ実質上一定比率で連続的に反応
させて得られたスラリーから分離した無定形アル
ミノ珪酸塩均一相化合物をいい、本発明で使用す
るものは、 SiO2／Al2O3 10〜20 （K2O＋Na2O）／SiO2 0.8〜1.2 の酸化物モル組成のものである。
アルカリ水溶液および含アルミニウム水溶液を攪
拌下に同時にかつ実質上一定比率で連続的に反応
させて得られたスラリーから分離した無定形アル
ミノ珪酸塩均一相化合物をいい、本発明で使用す
るものは、 SiO2／Al2O3 10〜20 （K2O＋Na2O）／SiO2 0.8〜1.2 の酸化物モル組成のものである。
また、「Ｌ型先駆体」とは、均一化合物を水酸
化アルカリ金属水溶液中で溶解処理して得られた
ものをいい、本発明で使用するものは、 SiO2／Al2O3 10〜20 （K2O＋Na2O）／SiO2 0.4〜1.0 K2O／（K2O＋Na2O） 0.5〜0.9 H2O／（K2O＋Na2O） 11〜30 の酸化物モル比で40〜100℃の温度環境下で攪拌
下で溶解処理して得られたものである。
化アルカリ金属水溶液中で溶解処理して得られた
ものをいい、本発明で使用するものは、 SiO2／Al2O3 10〜20 （K2O＋Na2O）／SiO2 0.4〜1.0 K2O／（K2O＋Na2O） 0.5〜0.9 H2O／（K2O＋Na2O） 11〜30 の酸化物モル比で40〜100℃の温度環境下で攪拌
下で溶解処理して得られたものである。
（発明の要旨）
本発明は、この条件でえられたＬ型先駆体と均
一化合物とをAl2O3基準で10／90〜30／70の重量
比で混合して反応体混合物を得（すなわち、反応
体混合物中のＬ型先駆体の割合をAl2O3基準で10
〜30wt％にし）、これを攪拌下に110〜200℃で結
晶化させることによるＬ型ゼオライトの製造法を
要旨とする。
一化合物とをAl2O3基準で10／90〜30／70の重量
比で混合して反応体混合物を得（すなわち、反応
体混合物中のＬ型先駆体の割合をAl2O3基準で10
〜30wt％にし）、これを攪拌下に110〜200℃で結
晶化させることによるＬ型ゼオライトの製造法を
要旨とする。
（均一化合物の作用および製造）
均一化合物製造用の珪酸アルカリ水溶液として
は、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等の水溶液
が、また含アルミニウム水溶液としては、硫酸ア
ルミニウム、塩化アルミニウム、アルミン酸ナト
リウム等の水溶液が好適に使用される。
は、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等の水溶液
が、また含アルミニウム水溶液としては、硫酸ア
ルミニウム、塩化アルミニウム、アルミン酸ナト
リウム等の水溶液が好適に使用される。
上記反応の方式としては、オーバーフロー型の
反応槽に両水溶液を供給して反応させ、オーバー
フローさせて均一化合物を含むスラリーを得ても
よく、また反応スラリーを排出させない回分連続
方式を採ることもできる。前者の方法では、該ス
ラリーが反応槽内に滞在する時間は好ましくは３
分以上である。それが３分より短いと、えられる
均一化合物は1μ以下の微粒子の生成割合が増加
し、結晶化の工程で不純物共生の原因となる等好
ましくない傾向がある。いつぽう、３分以上にな
ると生成物の大部分が１〜500μであり、1μに満
たないものはごく少ない。後者の場合は、両水溶
液を急速に供給すると生成する無定形アルミノ珪
酸塩の組成が不均一となるのでので、少なくとも
10分間を費やして供給するのがよい。
反応槽に両水溶液を供給して反応させ、オーバー
フローさせて均一化合物を含むスラリーを得ても
よく、また反応スラリーを排出させない回分連続
方式を採ることもできる。前者の方法では、該ス
ラリーが反応槽内に滞在する時間は好ましくは３
分以上である。それが３分より短いと、えられる
均一化合物は1μ以下の微粒子の生成割合が増加
し、結晶化の工程で不純物共生の原因となる等好
ましくない傾向がある。いつぽう、３分以上にな
ると生成物の大部分が１〜500μであり、1μに満
たないものはごく少ない。後者の場合は、両水溶
液を急速に供給すると生成する無定形アルミノ珪
酸塩の組成が不均一となるのでので、少なくとも
10分間を費やして供給するのがよい。
この反応における温度は、とくに制限はなく、
低温・高温いずれによつて得られたものも本発明
に使用することができるが、後述する微細結晶が
凝集した粗大粒子のＬ型ゼオライトを得るには、
40〜80℃が好ましい。
低温・高温いずれによつて得られたものも本発明
に使用することができるが、後述する微細結晶が
凝集した粗大粒子のＬ型ゼオライトを得るには、
40〜80℃が好ましい。
両水溶液の供給割合は、所望の均一化合物の組
成によつて設定される。生成した均一化合物を含
んだスラリーのPHは、両水溶液に加える酸あるい
はアルカリの量によつて調節され、通常５〜９、
好ましくは６〜８に調節する。PH５〜９で均一化
合物を製造すると、生成する均一化合物の
SiO2／Al2O3の酸化物モル比にかかわらず、
（K2O＋Na2O）／Al2O3酸化物モル比で表わして
0.8〜1.2のアルカリ金属を含有するものが得られ
る。
成によつて設定される。生成した均一化合物を含
んだスラリーのPHは、両水溶液に加える酸あるい
はアルカリの量によつて調節され、通常５〜９、
好ましくは６〜８に調節する。PH５〜９で均一化
合物を製造すると、生成する均一化合物の
SiO2／Al2O3の酸化物モル比にかかわらず、
（K2O＋Na2O）／Al2O3酸化物モル比で表わして
0.8〜1.2のアルカリ金属を含有するものが得られ
る。
こうして得られたスラリーは、濾過・洗浄した
のち、湿ケーキの状態でまたは任意の濃度のスラ
リーに戻して使用する。
のち、湿ケーキの状態でまたは任意の濃度のスラ
リーに戻して使用する。
本発明において特徴的なことは、濃度調整され
た両水溶液を一定比率で同時かつ連続的に反応さ
せることにより、生成する粒状の均一化合物の組
成がつねに一定となり、不均一部分がない点であ
る。これを水酸化アルカリで処理して得られたＬ
型先駆体を含む反応体混合物を加熱すると、結晶
生成が一挙に始まり、不純物の共生が容易に防止
される。
た両水溶液を一定比率で同時かつ連続的に反応さ
せることにより、生成する粒状の均一化合物の組
成がつねに一定となり、不均一部分がない点であ
る。これを水酸化アルカリで処理して得られたＬ
型先駆体を含む反応体混合物を加熱すると、結晶
生成が一挙に始まり、不純物の共生が容易に防止
される。
均一化合物のSiO2／Al2O3酸化物モル比は、10
〜20でなければならない。この範囲外では、Ｌ型
先駆体の生成が不完全となり、結晶化の工程にお
ける攪拌下で不純物が共生してくる。
〜20でなければならない。この範囲外では、Ｌ型
先駆体の生成が不完全となり、結晶化の工程にお
ける攪拌下で不純物が共生してくる。
（Ｌ型先駆体の作用およびその調製条件）
Ｌ型先駆体の調製に使用する水酸化アルカリ金
属水溶液は、水酸化カリウムと水酸化ナトリウム
との混合水溶液であり、均一化合物がもちこむア
ルカリ成分の種類によつてその混合比率を調整す
る。
属水溶液は、水酸化カリウムと水酸化ナトリウム
との混合水溶液であり、均一化合物がもちこむア
ルカリ成分の種類によつてその混合比率を調整す
る。
均一化合物と水酸化アルカリ金属水溶液とによ
つてえられたＬ型先駆体中には、無定形のアルミ
ノ珪酸塩が生成しており、これが反応体混合物を
結晶化させる際に結晶核誘発剤として作用し、Ｌ
型ゼオライトの結晶生成を一挙に促進させ、同時
に不純物の共生を防止して、短時間に高純度のＬ
型ゼオライトを生成させるものと認められる。ま
た、これによつて、これまで不可能であつた結晶
化時の攪拌が可能になり、しかも攪拌しながら高
純度のＬ型ゼオライトが再現性よく得られるので
ある。
つてえられたＬ型先駆体中には、無定形のアルミ
ノ珪酸塩が生成しており、これが反応体混合物を
結晶化させる際に結晶核誘発剤として作用し、Ｌ
型ゼオライトの結晶生成を一挙に促進させ、同時
に不純物の共生を防止して、短時間に高純度のＬ
型ゼオライトを生成させるものと認められる。ま
た、これによつて、これまで不可能であつた結晶
化時の攪拌が可能になり、しかも攪拌しながら高
純度のＬ型ゼオライトが再現性よく得られるので
ある。
Ｌ型先駆体の調製における酸化物モル比は、先
に定義の欄に示したとおりである。そこに示した
範囲からはずれると、攪拌下に高純度のＬ型ゼオ
ライトを生成させることができない。Ｌ型先駆体
の調製におけるより好ましい酸化物モル比は、 SiO2／Al2O3 10〜14.5 （K2O＋Na2O）／SiO2 0.4〜0.8 K2O／（K2O＋Na2O） 0.6〜0.8 H2O／（K2O＋Na2O） 20〜30 である。
に定義の欄に示したとおりである。そこに示した
範囲からはずれると、攪拌下に高純度のＬ型ゼオ
ライトを生成させることができない。Ｌ型先駆体
の調製におけるより好ましい酸化物モル比は、 SiO2／Al2O3 10〜14.5 （K2O＋Na2O）／SiO2 0.4〜0.8 K2O／（K2O＋Na2O） 0.6〜0.8 H2O／（K2O＋Na2O） 20〜30 である。
Ｌ型先駆体調製における処理温度は、40〜100
℃でなければならない。この温度が低すぎると、
結晶化の際の攪拌を可能にする無定形のアルミノ
珪酸塩の形成が不完全となり、製品Ｌ型ゼオライ
ト中にフイリプサイト等の不純物が共生し、いつ
ぽう、高すぎても結晶化の際に不純物が共生しや
すくなるからである。
℃でなければならない。この温度が低すぎると、
結晶化の際の攪拌を可能にする無定形のアルミノ
珪酸塩の形成が不完全となり、製品Ｌ型ゼオライ
ト中にフイリプサイト等の不純物が共生し、いつ
ぽう、高すぎても結晶化の際に不純物が共生しや
すくなるからである。
Ｌ型先駆体調製における処理時間は、１〜６時
間好ましくは１〜４時間である。処理時間がこの
範囲から外れると、上記したと同様に不純物が共
生しやすくなる。
間好ましくは１〜４時間である。処理時間がこの
範囲から外れると、上記したと同様に不純物が共
生しやすくなる。
（結晶化）
こうして得られたＬ型先駆体と残りの均一化合
物とをAl2O3基準で10／90〜30／70の重量比で混
合して、所望の組成の反応体混合物を得、攪拌下
に110〜200℃に加熱して結晶化させてＬ型ゼオラ
イトを形成させる。反応体混合物の組成は、 SiO2／Al2O3 10〜20 （K2O＋Na2O）／SiO2 0.28〜0.5 K2O／（K2O＋Na2O） 0.26〜1.0 H2O／（K2O＋Na2O） 10.5〜50 の酸化物モル組成で表わされる。
物とをAl2O3基準で10／90〜30／70の重量比で混
合して、所望の組成の反応体混合物を得、攪拌下
に110〜200℃に加熱して結晶化させてＬ型ゼオラ
イトを形成させる。反応体混合物の組成は、 SiO2／Al2O3 10〜20 （K2O＋Na2O）／SiO2 0.28〜0.5 K2O／（K2O＋Na2O） 0.26〜1.0 H2O／（K2O＋Na2O） 10.5〜50 の酸化物モル組成で表わされる。
上記結晶化温度で結晶化時間は15〜40時間であ
る。結晶化完了後、結晶を分離し、洗浄し、乾燥
することによつて、高純度のＬ型ゼオライトがえ
られる。
る。結晶化完了後、結晶を分離し、洗浄し、乾燥
することによつて、高純度のＬ型ゼオライトがえ
られる。
反応体混合物中のＬ型先駆体の割合を10〜
30wt％とするのは、この範囲からはずれると、
いずれの場合も攪拌下に結晶化させると不純物が
共生しやすくなるからである。
30wt％とするのは、この範囲からはずれると、
いずれの場合も攪拌下に結晶化させると不純物が
共生しやすくなるからである。
本発明によれば、攪拌下にＬ型ゼオライトを容
易に生成させるだけでなく、反応体混合物中のＬ
型先駆体の混合割合を変えることによつてＬ型ゼ
オライトの見掛けの粒子径を制御することができ
る。すなわち、この割合を小さくするほど、Ｌ型
ゼオライトは微細結晶が凝集した粗大粒子の状態
で得られる。従来法で得られるＬ型ゼオライト
は、一般に、0.1〜1.0μの微細結晶が個々に分散
した状態のものであつて、結晶化後の濾過・洗浄
が困難であるのに対し、本発明の場合、たとえば
上記Ｌ型先駆体の割合をAl2O3基準で10〜20wt％
にすれば、10〜50μのＬ型ゼオライトが生成し、
従来法における濾過・洗浄の問題が解消される。
易に生成させるだけでなく、反応体混合物中のＬ
型先駆体の混合割合を変えることによつてＬ型ゼ
オライトの見掛けの粒子径を制御することができ
る。すなわち、この割合を小さくするほど、Ｌ型
ゼオライトは微細結晶が凝集した粗大粒子の状態
で得られる。従来法で得られるＬ型ゼオライト
は、一般に、0.1〜1.0μの微細結晶が個々に分散
した状態のものであつて、結晶化後の濾過・洗浄
が困難であるのに対し、本発明の場合、たとえば
上記Ｌ型先駆体の割合をAl2O3基準で10〜20wt％
にすれば、10〜50μのＬ型ゼオライトが生成し、
従来法における濾過・洗浄の問題が解消される。
［発明の効果］
以上の説明から明らかなように、本発明は、従
来法では不可能であつた、攪拌下のＬ型ゼオライ
トの生成を可能ならしめたものであり、その結
果、装置の大型化が可能となるので、工業的規模
で経済的に高純度のＬ型ゼオライトを容易に製造
することができる。
来法では不可能であつた、攪拌下のＬ型ゼオライ
トの生成を可能ならしめたものであり、その結
果、装置の大型化が可能となるので、工業的規模
で経済的に高純度のＬ型ゼオライトを容易に製造
することができる。
［実施例］
実施例 １
パドル型攪拌機を備えた外熱式反応槽に純水２
を張りこみ、60℃に保つた。
を張りこみ、60℃に保つた。
つぎに、あらかじめ60℃に保持した硫酸アルミ
ニウム水溶液（Al2O369.9ｇ／、H2SO4242.0
ｇ／）1.4と珪酸ナトリウム水溶液
（SiO2150.0ｇ／、Na2O49.3ｇ／、Al2O30.7
ｇ／）5.6とを一定比率の供給速度で同時に
かつ連続的に30分間で供給し、攪拌下に反応させ
た。当該反応液（スラリー）のPHは7.0、反応温
度は60℃であつた。
ニウム水溶液（Al2O369.9ｇ／、H2SO4242.0
ｇ／）1.4と珪酸ナトリウム水溶液
（SiO2150.0ｇ／、Na2O49.3ｇ／、Al2O30.7
ｇ／）5.6とを一定比率の供給速度で同時に
かつ連続的に30分間で供給し、攪拌下に反応させ
た。当該反応液（スラリー）のPHは7.0、反応温
度は60℃であつた。
得られたスラリーは遠心分離機で固液分離を行
ない、洗浄液中にSO2- 4イオンが検出されなくな
るまで水洗してウエツトベースでNa2O2.47wt
％、Al2O34.06wt％、SiO233.47wt％の組成の均
一化合物を得た。
ない、洗浄液中にSO2- 4イオンが検出されなくな
るまで水洗してウエツトベースでNa2O2.47wt
％、Al2O34.06wt％、SiO233.47wt％の組成の均
一化合物を得た。
つぎに、パドル型攪拌機および頂部に還流凝縮
器を備えた外熱式反応器に純水216ｇを張りこみ、
ついで水酸化カリウム（純度85.5wt％、以下、同
じ）96.3ｇおよび水酸化ナトリウム（純度98wt
％、以下、同じ）13.5ｇを加えて90℃に保つた。
器を備えた外熱式反応器に純水216ｇを張りこみ、
ついで水酸化カリウム（純度85.5wt％、以下、同
じ）96.3ｇおよび水酸化ナトリウム（純度98wt
％、以下、同じ）13.5ｇを加えて90℃に保つた。
これに上記の均一化合物376.5ｇ（下記反応体
混合物の調製に使用するものとの合計に対し15
％）を加えて90℃で２時間攪拌下に処理してＬ型
先駆体を得た。加えた均一化合物は水酸化カリウ
ムと水酸化ナトリウムとの混合水溶液にいつたん
溶解し、つぎにふたたび懸濁し、処理完了時には
スラリー状を呈していた。そのモル組成は、 SiO2／Al2O3 14 （K2O＋Na2O）／SiO2 0.5 K2O／（K2O＋Na2O） 0.7 H2O／（K2O＋Na2O） 25 である。
混合物の調製に使用するものとの合計に対し15
％）を加えて90℃で２時間攪拌下に処理してＬ型
先駆体を得た。加えた均一化合物は水酸化カリウ
ムと水酸化ナトリウムとの混合水溶液にいつたん
溶解し、つぎにふたたび懸濁し、処理完了時には
スラリー状を呈していた。そのモル組成は、 SiO2／Al2O3 14 （K2O＋Na2O）／SiO2 0.5 K2O／（K2O＋Na2O） 0.7 H2O／（K2O＋Na2O） 25 である。
これに純水927ｇ、水酸化カリウム314.5ｇ、水
酸化ナトリウム14.6ｇおよび上記の均一化合物
2133.5ｇを加えて攪拌し、反応体混合物を調製し
た。
酸化ナトリウム14.6ｇおよび上記の均一化合物
2133.5ｇを加えて攪拌し、反応体混合物を調製し
た。
該反応体混合物をオートクレーブに仕込んで
170℃、自生圧力下で攪拌下で20時間かけて結晶
化を行なつた。
170℃、自生圧力下で攪拌下で20時間かけて結晶
化を行なつた。
その生成物を濾過により母液と分離し、水洗
後、110℃で乾燥させた。
後、110℃で乾燥させた。
化学分析の結果、該生成物の組成は、無水ベー
スで 0.99K2O・0.01Na2O・Al2O3・6.2SiO2のＬ型
ゼオライトであつた。その大部分は、粒子径10〜
50μの凝集体であつた。
スで 0.99K2O・0.01Na2O・Al2O3・6.2SiO2のＬ型
ゼオライトであつた。その大部分は、粒子径10〜
50μの凝集体であつた。
その粉末Ｘ線回折図を図−１に示す。
また、生成物の一部をマツクベーカー型吸着装
置において真空下で350℃で２時間活性化した後、
測定したシクロヘキサンの吸着量は、25℃、46mm
Hgにおいて9.2wt％であつた。
置において真空下で350℃で２時間活性化した後、
測定したシクロヘキサンの吸着量は、25℃、46mm
Hgにおいて9.2wt％であつた。
実施例 ２
実施例１で用いた還流凝縮器付き外熱式反応器
に純水432.3ｇを張りこみ、ついで水酸化カリウ
ム192.6ｇおよび水酸化ナトリウム26.9ｇを加え
て90℃に保つた。
に純水432.3ｇを張りこみ、ついで水酸化カリウ
ム192.6ｇおよび水酸化ナトリウム26.9ｇを加え
て90℃に保つた。
つぎに、実施例１でえた均一化合物753.0ｇ
（下記反応体混合物の調製に使用するものとの合
計に対し30％）を加えて90℃で２時間攪拌下に処
理してＬ型先駆体を得た。加えた均一化合物は水
酸化カリウムと水酸化ナトリウムとの混合水溶液
にいつたん溶解し、つぎにふたたび懸濁し、処理
完了時にはスラリー状を呈していた。そのモル組
成は、 SiO2／Al2O3 14 （K2O＋Na2O）／SiO2 0.5 K2O／（K2O＋Na2O） 0.7 H2O／（K2O＋Na2O） 25 である。
（下記反応体混合物の調製に使用するものとの合
計に対し30％）を加えて90℃で２時間攪拌下に処
理してＬ型先駆体を得た。加えた均一化合物は水
酸化カリウムと水酸化ナトリウムとの混合水溶液
にいつたん溶解し、つぎにふたたび懸濁し、処理
完了時にはスラリー状を呈していた。そのモル組
成は、 SiO2／Al2O3 14 （K2O＋Na2O）／SiO2 0.5 K2O／（K2O＋Na2O） 0.7 H2O／（K2O＋Na2O） 25 である。
これに純水711ｇ、水酸化カリウム218.2ｇ、水
酸化ナトリウム1.1ｇおよび上記の均一化合物
1757ｇを加えて攪拌し、反応体混合物を調製し
た。
酸化ナトリウム1.1ｇおよび上記の均一化合物
1757ｇを加えて攪拌し、反応体混合物を調製し
た。
以下、実施例１と同じ条件で結晶化および濾
過・洗浄・乾燥を行なつて乾燥生成物を得た。
過・洗浄・乾燥を行なつて乾燥生成物を得た。
該生成物は、粉末Ｘ線回折図が実質的に図−１
と同じであつて、不純物をまつたく含まない高純
度のＬ型ゼオライトであつた。
と同じであつて、不純物をまつたく含まない高純
度のＬ型ゼオライトであつた。
また、実施例１と同じ方法で測定したシクロヘ
キサンの吸着量は、9.3wt％であり、大部分が粒
子径10〜20μの凝集体であつた。
キサンの吸着量は、9.3wt％であり、大部分が粒
子径10〜20μの凝集体であつた。
実施例 ３
硫酸アルミニウム水溶液としてAl2O353.7ｇ／
、H2SO4257.6ｇ／の組成のものを使用し、
それ以外の条件は実施例１と同じにして、ウエツ
トベースでNa2O1.99wt％、Al2O33.28wt％、
SiO234.73wt％の組成の均一化合物をえた。
、H2SO4257.6ｇ／の組成のものを使用し、
それ以外の条件は実施例１と同じにして、ウエツ
トベースでNa2O1.99wt％、Al2O33.28wt％、
SiO234.73wt％の組成の均一化合物をえた。
つぎに、実施例１で用いた還流凝縮器付き外熱
式反応器に純水457.4ｇを張りこみ、ついで水酸
化カリウム137.9ｇおよび水酸化ナトリウム36.5
ｇを加えて90℃に保つた。
式反応器に純水457.4ｇを張りこみ、ついで水酸
化カリウム137.9ｇおよび水酸化ナトリウム36.5
ｇを加えて90℃に保つた。
つぎに、上記の均一化合物2736.8ｇ（下記反応
体混合物の調製に使用するものとの合計に対し12
％）を加えて90℃で２時間攪拌下に処理してＬ型
先駆体を得た。加えた均一化合物は水酸化カリウ
ムと水酸化ナトリウムとの混合水溶液にいつたん
溶解し、つぎにふたたび懸濁し、処理完了時には
スラリー状を呈していた。そのモル組成は、 SiO2／Al2O3 18 （K2O＋Na2O）／SiO2 0.75 K2O／（K2O＋Na2O） 0.65 H2O／（K2O＋Na2O） 25 である。
体混合物の調製に使用するものとの合計に対し12
％）を加えて90℃で２時間攪拌下に処理してＬ型
先駆体を得た。加えた均一化合物は水酸化カリウ
ムと水酸化ナトリウムとの混合水溶液にいつたん
溶解し、つぎにふたたび懸濁し、処理完了時には
スラリー状を呈していた。そのモル組成は、 SiO2／Al2O3 18 （K2O＋Na2O）／SiO2 0.75 K2O／（K2O＋Na2O） 0.65 H2O／（K2O＋Na2O） 25 である。
これに純水1071ｇ、水酸化カリウム383.2ｇ、
水酸化ナトリウム56.7ｇおよび上記の均一化合物
2736.8ｇを加えて攪拌し、反応体混合物を調製し
た。
水酸化ナトリウム56.7ｇおよび上記の均一化合物
2736.8ｇを加えて攪拌し、反応体混合物を調製し
た。
以下、実施例１と同じ条件で結晶化および濾
過・洗浄・乾燥を行なつて乾燥生成物を得た。
過・洗浄・乾燥を行なつて乾燥生成物を得た。
該生成物は、粉末Ｘ線回折図が実質的に図−１
と同じであつて、不純物をまつたく含まない高純
度のＬ型ゼオライトであつた。
と同じであつて、不純物をまつたく含まない高純
度のＬ型ゼオライトであつた。
また、実施例１と同じ方法で測定したシクロヘ
キサンの吸着量は、9.3wt％であり、大部分が粒
子径10〜50μの凝集体であつた。
キサンの吸着量は、9.3wt％であり、大部分が粒
子径10〜50μの凝集体であつた。
実施例 ４
Ｌ型先駆体製造の温度を60℃、その時間を４時
間とした以外は、実施例１と同じ条件にして実施
した。
間とした以外は、実施例１と同じ条件にして実施
した。
得られた生成物は、粉末Ｘ線回折図が実質的に
図−１と同じであつて、不純物をまつたく含まな
い高純度のＬ型ゼオライトであつた。
図−１と同じであつて、不純物をまつたく含まな
い高純度のＬ型ゼオライトであつた。
また、実施例１と同じ方法で測定したシクロヘ
キサンの吸着量は、9.0wt％であり、大部分が粒
子径10〜50μの微細な凝集体であつた。
キサンの吸着量は、9.0wt％であり、大部分が粒
子径10〜50μの微細な凝集体であつた。
比較例 １
Ｌ型先駆体を経ずに、実施例１で得た均一化合
物、アルカリ源および純水を混合して実施例１と
同じ組成の反応体混合物を調製した。
物、アルカリ源および純水を混合して実施例１と
同じ組成の反応体混合物を調製した。
ついで、実施例１と同じ条件で結晶化および濾
過・洗浄・乾燥を行なつて乾燥生成物を得た。
過・洗浄・乾燥を行なつて乾燥生成物を得た。
該生成物の粉末Ｘ線回折図では、大部分がフイ
リプサイトであり、Ｌ型ゼオライトは認められな
かつた。
リプサイトであり、Ｌ型ゼオライトは認められな
かつた。
比較例 ２
Ｌ型先駆体を経ずに、実施例あで得た均一化合
物、アルカリ源および純水を混合して実施例３と
同じ組成の反応体混合物を調製した。
物、アルカリ源および純水を混合して実施例３と
同じ組成の反応体混合物を調製した。
ついで、実施例３と同じ条件で結晶化および濾
過・洗浄・乾燥を行なつて乾燥生成物を得た。
過・洗浄・乾燥を行なつて乾燥生成物を得た。
該生成物の粉末Ｘ線回折図では、大部分がフイ
リプサイトであり、Ｌ型ゼオライトは認められな
かつた。
リプサイトであり、Ｌ型ゼオライトは認められな
かつた。
比較例 ３
実施例１で用いた還流凝縮器付き外熱式反応器
に純水115.3ｇを張りこみ、ついで水酸化カリウ
ム51.3ｇおよび水酸化ナトリウム7.2ｇを加えて
90℃に保つた。
に純水115.3ｇを張りこみ、ついで水酸化カリウ
ム51.3ｇおよび水酸化ナトリウム7.2ｇを加えて
90℃に保つた。
つぎに、実施例１で得た均一化合物200.8ｇ
（下記反応体混合物の調製に使用するものとの合
計に対し８％）を加えて90℃で２時間攪拌下に処
理してＬ型先駆体を得た。加えた均一化合物は水
酸化カリウムと水酸化ナトリウムとの混合水溶液
にいつたん溶解し、つぎにふたたび懸濁し、処理
完了時にはスラリー状を呈していた。そのモル組
成は、 SiO2／Al2O3 14 （K2O＋Na2O）／SiO2 0.5 K2O／（K2O＋Na2O） 0.7 H2O／（K2O＋Na2O） 25 である。
（下記反応体混合物の調製に使用するものとの合
計に対し８％）を加えて90℃で２時間攪拌下に処
理してＬ型先駆体を得た。加えた均一化合物は水
酸化カリウムと水酸化ナトリウムとの混合水溶液
にいつたん溶解し、つぎにふたたび懸濁し、処理
完了時にはスラリー状を呈していた。そのモル組
成は、 SiO2／Al2O3 14 （K2O＋Na2O）／SiO2 0.5 K2O／（K2O＋Na2O） 0.7 H2O／（K2O＋Na2O） 25 である。
これに純水1028ｇ、水酸化カリウム359.4ｇ、
水酸化ナトリウム20.9ｇおよび上記の均一化合物
2309.2ｇを加えて攪拌し、反応体混合物を調製し
た。
水酸化ナトリウム20.9ｇおよび上記の均一化合物
2309.2ｇを加えて攪拌し、反応体混合物を調製し
た。
以下、実施例１と同じ条件で結晶化および濾
過・洗浄・乾燥を行なつて乾燥生成物をえた。
過・洗浄・乾燥を行なつて乾燥生成物をえた。
該生成物の粉末Ｘ線回折図では、Ｌ型ゼオライ
トに多量のフイリプサイトおよび氷長石が混つた
ものであつた。
トに多量のフイリプサイトおよび氷長石が混つた
ものであつた。
比較例 ４
実施例１で用いた還流凝縮器付き外熱式反応器
に純水723.6ｇを張りこみ、ついで水酸化カリウ
ム320.9ｇおよび水酸化ナトリウム44.9ｇを加え
て90℃に保つた。
に純水723.6ｇを張りこみ、ついで水酸化カリウ
ム320.9ｇおよび水酸化ナトリウム44.9ｇを加え
て90℃に保つた。
つぎに、実施例１で得た均一化合物1255ｇ（下
記反応体混合物の調製に使用するものとの合計に
対し50％）を加えて90℃で２時間攪拌下に処理し
てＬ型先駆体を得た。加えた均一化合物は水酸化
カリウムと水酸化ナトリウムとの混合水溶液にい
つたん溶解し、つぎにふたたび懸濁し、処理完了
時にはスラリー状を呈していた。そのモル組成
は、 SiO2／Al2O3 14 （K2O＋Na2O）／SiO2 0.5 K2O／（K2O＋Na2O） 0.7 H2O／（K2O＋Na2O） 25 である。
記反応体混合物の調製に使用するものとの合計に
対し50％）を加えて90℃で２時間攪拌下に処理し
てＬ型先駆体を得た。加えた均一化合物は水酸化
カリウムと水酸化ナトリウムとの混合水溶液にい
つたん溶解し、つぎにふたたび懸濁し、処理完了
時にはスラリー状を呈していた。そのモル組成
は、 SiO2／Al2O3 14 （K2O＋Na2O）／SiO2 0.5 K2O／（K2O＋Na2O） 0.7 H2O／（K2O＋Na2O） 25 である。
これに水酸化カリウム60.5ｇ、水酸化ナトリウ
ム1.47ｇおよび上記の均一化合物1255ｇを加えて
攪拌し、反応体混合物を調製した。
ム1.47ｇおよび上記の均一化合物1255ｇを加えて
攪拌し、反応体混合物を調製した。
以下、実施例１と同じ条件で結晶化および濾
過・洗浄・乾燥を行なつて乾燥生成物を得た。
過・洗浄・乾燥を行なつて乾燥生成物を得た。
該生成物の粉末Ｘ線回折図では、Ｌ型ゼオライ
トに多量のフイリプサイトおよび氷長石が混つた
ものであつた。
トに多量のフイリプサイトおよび氷長石が混つた
ものであつた。
比較例 ５
Ｌ型先駆体の処理温度を30℃とした以外は、実
施例１と同じ条件で実施した。
施例１と同じ条件で実施した。
生成物は、Ｌ型ゼオライトに多量のフイリプサ
イトが共生したものであつた。
イトが共生したものであつた。
比較例 ６
Ｌ型先駆体の処理温度を120℃とした以外は、
実施例１と同じ条件で実施した。
実施例１と同じ条件で実施した。
生成物は、Ｌ型ゼオライトに多量の氷長石が共
生したものであつた。
生したものであつた。
比較例 ７
Ｌ型先駆体の処理時間を20分とした以外は、実
施例１と同じ条件で実施した。
施例１と同じ条件で実施した。
生成物は、Ｌ型ゼオライトに多量のフイリプサ
イトが共生したものであつた。
イトが共生したものであつた。
比較例 ８
Ｌ型先駆体の処理時間を10時間とした以外は、
実施例１と同じ条件で実施した。
実施例１と同じ条件で実施した。
生成物は、Ｌ型ゼオライトに多量のフイリプサ
イトおよび氷長石が共生したものであつた。
イトおよび氷長石が共生したものであつた。
図−１は、実施例１で得られたＬ型ゼオライト
の粉末Ｘ線回折図である。
の粉末Ｘ線回折図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ シリカ源、アルミナ源およびアルカリ源から
なる反応体混合物を加熱下に結晶化させてＬ型ゼ
オライトを製造する方法において、 (a) 珪酸アルカリ水溶液と含アルミニウム水溶液
とを攪拌下に同時にかつ実質上一定比率で連続
的に反応させて得られたスラリーから分離した SiO2／Al2O3 10〜20 （K2O＋Na2O）／Al2O3 0.8〜1.2 の酸化物モル組成で表わされる均一化合物と、 (b) 均一化合物を水酸化アルカリ金属水溶液中で
40〜100℃の温度環境下で１〜６時間溶解処理
して得られた SiO2／Al2O3 10〜20 （K2O＋Na2O）／SiO2 0.4〜1.0 K2O／（K2O＋Na2O） 0.5〜0.9 H2O／（K2O＋Na2O） 11〜30 の酸化物モル組成で表わされるＬ型先駆体とを (c) Al2O3基準でＬ型先駆体／均一化合物比10／
90〜30／70の割合で混合して反応体混合物を調
製し、 (d) 該反応体混合物を、110〜200℃で攪拌下に結
晶化させる ことを特徴とするＬ型ゼオライトの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27159885A JPS62132726A (ja) | 1985-12-04 | 1985-12-04 | Ｌ型ゼオライトの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27159885A JPS62132726A (ja) | 1985-12-04 | 1985-12-04 | Ｌ型ゼオライトの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62132726A JPS62132726A (ja) | 1987-06-16 |
| JPH0353251B2 true JPH0353251B2 (ja) | 1991-08-14 |
Family
ID=17502307
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27159885A Granted JPS62132726A (ja) | 1985-12-04 | 1985-12-04 | Ｌ型ゼオライトの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62132726A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10501328B2 (en) | 2015-02-09 | 2019-12-10 | Mistui Mining & Smelting Co., Ltd. | Method for producing beta zeolite |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102010034005A1 (de) | 2010-08-11 | 2012-02-16 | Süd-Chemie AG | Hydrothermale Synthese von Zeolithen oder zeolithähnlichen Materialien unter Verwendung von modifizierten Mischoxiden |
-
1985
- 1985-12-04 JP JP27159885A patent/JPS62132726A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10501328B2 (en) | 2015-02-09 | 2019-12-10 | Mistui Mining & Smelting Co., Ltd. | Method for producing beta zeolite |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62132726A (ja) | 1987-06-16 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |