JPH0353318B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水素含有シラン及びシロキサンの精製
法に係わり、殊に、白金触媒を毒化するようなあ
らゆる不純物を除去すべくフエニル置換基を含ま
ない水素含有シラン及び水素含有シロキサンを精
製する方法に係わる。 SiH−オレフインの白金触媒反応は周知であ
る。又、室温加硫性シリコーンゴム製品も生成さ
れており、これはSiH−オレフインの白金触媒反
応を通して形成されている。こうした製品は一般
には、水素化物ポリシロキサンと、第２成分たる
ビニル含有ポリシロキサン、充填剤及び白金触媒
の混合物とを含んでなつており、通常これ等は別
個のパツケージに包入されている。これ等２成分
を混合すると、白金触媒の存在下に於いて、水素
含有シロキサンの水素がビニル含有ポリシロキサ
ン中のオレフイン基に付加して組成物を室温で架
橋し硬化してシリコーンエラストマーとする。こ
うした方法及び組成物にあつては白金触媒が触媒
毒にかからないことが肝要なことが認められよ
う。 従つて、水素化物シロキサン又はビニルポリシ
ロキサン成分に白金触媒を毒化するような不純物
が含まれていると、これ等２成分を混合しても組
成物は硬化しない。組成物中には又白金触媒の作
用を妨害して減じたりあるいは部分的に毒作用を
及ぼしたりするような不純物も存在することがあ
り、この為、反応を行うのに白金触媒を追加する
必要があり、製品の費用を増大させることにな
る。通常、こうした不純物は水素含有ポリシロキ
サンと共に製品中に入り込むことが判つている。
いずれにしても、白金触媒に毒作用を及ぼすよう
な不純物を含まないでできるだけ純粋な形態で水
素含有ポリシロキサンを得ることが望ましく、と
いうのも、こういつた場合には、困難を伴なうこ
となく極く少量の白金触媒を使うだけでSiH−オ
レフイン反応が進行するからである。通常、こう
した水素含有ポリシロキサンを得るには、適当な
ジクロロシランを適当量のヒドロクロロシラン連
鎖停止剤と共に水中にて加水分解して適当な水素
置換を受けた低分子量の線状ポリシロキサン重合
体を得る。こうした重合体を次いでSiH−オレフ
イン白金触媒組成物中の架橋剤として使つて室温
加硫性シリコーンゴム組成物を生成する。従つ
て、製造源たる水素含有クロロシランの場合と同
じく、こうしたSiH−オレフイン反応中に使われ
る水素含有ポリシロキサンは出来るだけ純粋であ
り不純物の含有量も出来る限り少ないことが必要
である。こうして、出来る限り純粋で出来る限り
不純物のない適当な水素含有クロロシランを得る
ことが望ましい。ここで留意すべきは、水素含有
クロロシランは別の面でも白金触媒を毒化するよ
うな不純物を含んでないことが望ましく、という
のも、こうした水素含有シラン、例えば、メチル
ジクロロシランを使つて多くの中間体を製造し、
これ等を更に反応させてシリコーンエラストマー
及びシリコーン流体を製造するからである。例え
ば、ジメチル水素クロロシランを白金触媒の存在
下においてビニルアセトニトリルと反応させて対
応するニトリルクロロシランを生成し、このクロ
ロシランを次いで選択的若しくは他の態様で加水
分解して適当なニトリルエ置換シリコーン流体を
もたらし、この流体中のニトリル基を更に加水分
解してカルボキシル基とする。こうした物質は例
えば表面活性剤として、あるいは、ポリウレタン
ホーム用表面活性剤として極めて有用なポリシロ
キサン−ポリエーテル共重合体を製造する為の中
間体として用途がある。 水素含有ポリシロキサンにとつて重要な別の反
応は水素含有ポリシロキサン低分子量流体とα−
メチルスチレンあるいはヘキセンとの反応であつ
て、白金触媒の存在下に於いて適当な付加生成物
をもたらす。こうした置換ポリシロキサン物質は
塗布可能な撥水性シリコーン流体として有用であ
る。 シクロロシランの更に重要で著名なる方法はメ
チルジクロロシランと３，３，３−トリフルオロ
プロペンとの反応で、これにより、３，３，３−
トリフルオロプロピルメチルジクロロシランが生
成される。この反応も又、白金触媒の存在下で行
われる。こうしたジクロロシラン付加生成物は形
成された後に水中にて加水分解され低分子量の線
状ポリシロキサン類の混合物と、シクロシロキサ
ン類の混合物をもたらし、このシクロシロキサン
類中の主要な種類のものは環式トリシロキサン類
及びシクロテトラシロキサン類である。 例えば水酸化カリウムの如きアリカリ金属水酸
化物触媒を適当量にて水解物に加え、この水解物
を高温即ち150℃を越える温度にてクラツキング
にかけると、シクロトリシロキサン類が塔頂より
選択的に大量に蒸留される。次いで、こうしたシ
クロトリシロキサン類を取つてこれに少量のアル
カリ金属水酸化物触媒、例えば、10〜500ppmの
濃度の水酸化カリウム加え、又この混合物に低分
子量の線状ポリシロキサン連鎖停止剤例えばヘキ
シルメチルジシロキサンを必要量加える。得られ
た混合物を高温、即ち、150℃を越える温度で加
熱して、シクロトリシロキサンを３，３，３−ト
リフルオロプロピル置換基を有する線状ポリシロ
キサン重合体に転換する。 こうした重合体に、適当量の充填剤と過酸化物硬
化触媒を加え、高温で硬化させて勝れた溶剤抵抗
を有するシリコーンエラストマーを形成する。従
つて、想像されるように、白金触媒の存在下での
メチルジクロロシランと３，３，３−トリフルオ
ロプロペンとの反応がこうした耐溶剤性シリコー
ンエラストマーの調製を実施する際の非常に重要
な工程である。しかし、メチルジクロロシランと
３，３，３−トリフルオロプロペンとを接触させ
そのまま長くおいておいた後ですら、時々反応が
開始しないことがある。時折、室温以上に混合物
を加熱したり、又反応を開始する為に他の手段を
取つても、反応が開始しないことも判つている。
こうして、反応の開始が度々失敗されると、材料
の損失をきたし、即ち、材料を捨てなければなら
なかつた新しい材料を使用する必要があつたり
し、勿論、時間と労力の浪費となる。これによつ
て、全工程のコストを不当に増すこととなる。
時々、反応が開始し損なつた後で、白金触媒を追
加して加えることによつて反応を開始できること
が判つている。しかし、この白金添加に伴なう一
つの困難はこの方法にかかるコストの増大であつ
た。更に、通常、こうした反応の際中には反応容
器中の水素含有シロキサンにオレフインが連続的
に供給される為に、反応混合物中にオレフインが
大量に存在することが多く、その結果、反応は急
にそして多くの場合激しく開始し、この為、安全
性の面で危険がある。いずれにしても、このよう
に反応を開始できない理由は、場合によつては、
水素含有シラン類を精製するのに使われる蒸留法
によつては除去されない不純物が、製造方法より
水素含有ポリシロキサン中に存在する為であるこ
とがわかつた。水素シラン類は高温、即ち、300
℃附近あるいはそれ以上の温度で銅触媒の存在下
でメチルクロライドとケイ素金属とを塩基性反応
させるとき形成され、この場合、メチルクロロシ
ラン類と水素含有シラン類が多数形成される。次
いで、特定のクロロシラン類が分留蒸留によつて
混合物から分離される。しかし、こうした分留に
よつて、更には蒸留精製法を反復させても、白金
触媒毒不純物が水素含有シランから除去されない
場合のあることがわかつた。 従つて、こうした水素含有シラン類を精製し、
白金触媒を毒化するような不純物を除去する方法
を見つけることが大いに望ましい。白金触媒を毒
化するこうした不純物が何かは確かに知られてい
た。5ppmの硫黄は白金100ppmを毒化するので不
純物は硫黄の可能性があると思われた。しかし、
硫黄は水素含有シラン中で分析されるには非常に
硬すぎ、従つて、この時点では、白金触媒や水素
含有シランを毒化するような不純物が何であるか
は確かには知られていない。しかし、いずれにし
ても、水素含有シラン及びシロキサン類からこう
した不純物を除去するために試みられた異なる精
製法は全て失敗している。こうした精製法は基本
的には蒸留法であつた。こうした方法に、
“Process for Removing Biphenyls from
chlorosilaues（クロロシラン類からのビフエニル
類の除去法）”と題する1977年８月29日付け米国
特許第828367号のHarry R.McEnteeの特許出願
の方法がある。この特許出願は芳香族置換基を含
有するシラン及びシロキサン類の流れからの塩素
化ビフエニルの除去を扱つており、モレキユラー
シーブより成る吸着剤床、より好ましくは、活性
炭から成る吸着剤床にシラン及びシロキサン類の
流れを接触させて、ビフエニル不純物を吸着剤床
中に吸着するものである。しかし、現在までのと
ころ、こうした方法は、SiH−オレフイン付加反
応中の白金触媒を毒化するような不純物を水素含
有シラン及びシロキサン類から取り除くためには
試みられていない。 本発明によつて提供される水素含有シラン及び
シロキサン類の精製法は、(1)木炭及びモレキユラ
ーシーブから成る群より選ばれた吸着剤物質を含
んだ吸着剤床に芳香族置換基を含まぬ水素含有シ
ラン及びシロキサン類を接触させて白金触媒を毒
化するような不純物の全てをシラン及びシロキサ
ン類から除去し、そして(2)こうして精製したシラ
ン及びシロキサン類を吸着剤床から除去するもの
である。好ましくは、最初、一定容の水素含有シ
ラン及びシロキサン類を使つて、吸着剤物質が湿
潤されるまでこれを湿らす。吸着剤物質は湿潤さ
れると熱を発生するからこれが室温に達するまで
時間を経過させる。この時点で、最初の容量の水
素含有シラン物質を別離させ、次いで、水素含有
シラン及びシロキサンを吸着剤床中に連続的に通
過させてシラン及びシロキサン類より不純物を除
去し、こうして精製された水素含有シラン及びシ
ロキサン類を吸着剤床より取り出す。吸着剤床を
湿潤させるのに使われた第１の別離された容量の
水素含有シラン又はシロキサン類は、もしSiH−
オレフイン付加反応を開始せず又はこれに関与し
なかつたら吸着剤床中に再循環させ、これによつ
て更に精製を行つて、何等の困難を伴なうことな
くSiH−オレフイン反応に加わることができるよ
うにする。吸着剤床が不純物で飽和されたら、次
いで吸着剤物質を単に捨てて、シラン及びシロキ
サンの流れは新しい吸着剤物質によつて充填され
た第２の床に連続的に通され、この場合に、既述
したとおり、吸着第物質は前もつて湿潤させてお
き最初の流体容は別に分離させておく。 このようにして、水素含有シラン及びシロキサ
ン類の精製は連続的に行われて、白金に毒作用を
及ぼす不純物を出来るだけ速やかに手早く除去す
る。吸着剤物質として、木炭及び活性炭（特定形
態の木炭）を使用できるが、本発明の方法に於い
て全般にわたつて最も好ましい吸着剤物質はモレ
キユラーシーブである。 McEnteeの特許出願について上記で言及した
McEntee法は、シラン及びシロキサンの流れか
らビフエニル類特に塩素化ビフエニル類を除去す
る一般法である。この方法は、活性炭又はモレキ
ユラーシーブの吸着剤床中にシラン及びシロキサ
ン類の流れを通してシラン及びシロキサン類の流
れからビフエニルを除去するものである。こうし
たビフエニル類はフエニル含有シラン及びシロキ
サン類を形成する方法の結果として、シラン及び
シロキサンの流れの中に存在することになる。基
本的には、フエニル含有シラン及びシロキサン類
の形成方法は、高温に於いて銅触媒の存在下にク
ロロベンゼンをケイ素金属と反応させるものであ
る。この方法の結果として、望みのフエニルクロ
ロシランが形成される。しかし、この方法の副生
成物として塩素化ビフエニルが微量形成される。
蒸留精製技術によつて、実質的な数のこうした塩
素化ビフエニルが除去される。しかし、或る量の
塩素化ビフエニルはこうして除去されない。従つ
て、こうしたフエニル含有シラン類を取つてこれ
等をモレキユラーシーブから活性炭の吸着剤床に
通して、吸着剤床上に塩素化ビフエニルを吸着さ
せて、シラン類を精製するのが、前述の特許出願
のMcEnteeの発明であつた。McEnteeの特許出
願の時点ではフエニル含有シラン及びフエニル含
有シロキサンの流れから他の不純物も取り出せる
ことが認められていたが、この方法をシラン及び
シロキサンのフエニル不含の流れに適用しうるこ
とは認められていなかつた。 従つて、フエニル不含シラン及びシロキサンの
流れに、例えば、どんな不純物があるかとか、こ
うした不純物がどうやつて除去できるかについて
は知られていなかつた。この事を簡単に述べる
と、フエニル含有シラン及びシロキサンの流れ以
外の流れから不純物を除去すべくモレキユラーシ
ーブあるいは活性炭による吸着法を使つてこの流
れから不純物を除去することについては研究はな
されていない。この理由はMcEnteeの調査では
かかる流れが塩素化ビフエニル類を内臓している
もののみであつて、フエニル含有シラン及びシロ
キサン流れに集中されていた。従つて、
McEnteeは彼の特許出願ではシラン及びシロキ
サンの他のいかなる流れよりどのような不純物が
取り出されるかといつた精製について調査してお
らず、事実、その時点では、ビフエニル類の吸着
による外に、シランやシロキサンの流れの精製に
吸着法が使用できるかどうか認識していない。 水素含有シランは非常に基本的方法によつて製
造される。水素含有シロキサンは水素含有クロロ
シランから製造されその製造源たる水素含有クロ
ロシラン類と同じように純粋である。水素含有ク
ロロシラン類は、高温、即ち、300℃附近の温度
で銅触媒の存在下にメチルクロライドをケイ素金
属と反応させる基本法の副生成である。この反応
を行うと、多くの種類の基礎的クロロシラン生成
物と副生成物が生ずる。この基礎成分たるシラン
生成物と副生物は次のとおりである。 MeH₂SiCl Me₄Si HSiCl₃ Me₂HSiCl MeHSiCl₂ Me₃SiCl MeSiCl₃ Me₂SiCl₂ こうした方法では、炭化水素副生物、即ち、有
機非シリコーン化合物も或る量生成される。こう
した副生物化合物は次のとおりである。 CH₃CH（CH₃）CH₂CH₃ CH₃CH₃C（CH₃）CH₂ CH₃CHC（CH₃）CH₃ CH₃CH₂C（CH₃）₂CH₃ CH₃CH（CH₃）CH₂CH₂CH₃ CH₃CH（CH₃）CH（CH₃）CH₃ CH₃CH₂CH（CH₃）CH₂CH₃ シラン生成物は勿論シリコーン製造業者が興味
をもつている製品である。特定のクロロシランを
最高の収率で得るには、クロロシランを製造する
前記の方法からの粗製液体を取つて、これより
種々のクロロシラン類を分留蒸留するが、耐溶剤
性シリコーンエラストマーを製造する３，３，３
−トリフルオロプロペンとの反応に対して好まし
いクロロシランはメチルジクロロシランである。
SiH−オレフイン白金触媒反応に使うのに望まし
い他の分留物はトリクロロシラン、ジメチルクロ
ロシラン及びジクロロシランである。いずれにし
ても、初期の分留蒸留後にこうしたクロロシラン
流を蒸留によつて精製すると、この蒸留精製技術
を施こした後にこうしたヒドロクロロシラン中に
幾分不純物が含まれており、これ等不純物がSiH
−オレフイン白金触媒反応での反応を阻害する。
反応の欠乏に対する理由はヒドロクロロシラン中
にある幾分の不純物による白金触媒の毒化である
と当然仮定しうる。不純物は何かは知られていな
い。硫黄は白金触媒を非常に容易に毒化すること
が知られているので恐らく不純物は硫黄であると
推定される。硫黄不純物が分析技術によつて証明
さなかつた理由は既知の分析法によつてヒドロシ
ラン中の硫黄を分析することが非常に難しいこと
にある。いずれにしても、ヒドロクロロシラン流
中に存在して白金触媒を毒化する可能性のある不
純物を分析すべく様々な方法が試みられていた。
現時点では、上述した仮説を除けば、決定は結論
的なものではなかつた。 上記の評論は、実験的証拠によつていまだ立証
されていない純粋なる理論にすぎないことが認め
られよう。こうした白金触媒を毒化する不純物が
何であれ、ヒドロクロロシラン又はシロキサンの
流れを吸着剤床に接触させて通過させれば除去で
きることが判り、そして吸着剤床は木炭かモレキ
ユラーシーブあるいはこれ等を交互にして形成で
きる。一つの形態の木炭は活性炭であり、これは
McEntee特許出願で論じられている前記
McEntee法に於いて非常に望ましい。しかし、
活性炭、殊に木炭一般は既述のMcEntee特許出
願の塩素化ビフエニルに対して非常に良い吸着剤
物質として働くが、水素含有シラン及び水素含有
シロキサンの流れの中に不純物に対する吸着剤床
としても同じように働く訳ではない。 水素含有シラン及び水素含有シロキサンの流れ
の中に存在しうる不純物に対する好ましい吸着剤
物質はモレキユラーシーブであることがわかつ
た。水素含有シランが本発明の方法にかけられる
可能性が最も多く、そこで、本発明方法の記載に
於いてはかかるシラン類についてのみ言及してお
くことを以後留意されたい。水素含有シロキサン
も本発明方法によつて精製しうるが、水素含有シ
ランをシロキサンに重合する前に本発明方法にか
ける方が、シラン中間体としてより容易に使用で
きるので、この方が容易となる。水素含有シラン
類は本発明方法によつて精製した後でSiH−オレ
フイン白金触媒反応で特定のクロロシラン類の製
造に於ける中間体として使つてフルオロシリコー
ンエラストマーを生成しうることも真実である。
従つて、シロキサン類を本発明方法によつて精製
できるが、シランが本発明方法によつて最も精製
される可能性のあるものであり、従つて、本明細
書中以後、水素含有シラン又はクロロシランにつ
いて言及するが、本方法はシロキサン類にも適用
できることを理解しておくべきである。 本発明の方法については、水素含有シラン類は
液体又は蒸気の形態で精製できることも理解しう
るところである。水素含有シランを液体の形で精
製すると、不純物のより多くが吸着され、装置の
大きさがより小さくできそしてクロロシランの流
れの取扱いも容易となるので好ましい。活性炭又
は木炭に関しては、平均粒度1/4インチから３乃
至４ミクロンの範囲のいずれの木炭あるいは活性
炭が使用できる。木炭又は活性炭の粒度が小さい
程、木炭又は活性炭の表面積が大きく、従つて、
吸着もより効率がよくなる。しかし、最も好まし
い吸着剤物質はモレキユラーシーブである。モレ
キユラーシーブは合成及び天然のアルミナケイ酸
塩物質であり、種々のタイプの物質から種々のタ
イプの不純物を吸着する。しかし、本発明で判つ
たことは、モレキユラーシーブはクロロシランの
流れから白金触媒を毒化する不純物を吸着するの
に非常に効率がいいことである。又、モレキユラ
ーシーブも1/8インチから100乃至125ミクロンの
平均粒度の範囲の大きさを持ちうる。本発明に於
いて吸着剤床中に使うときには、モレキユラーシ
ーブの粒度が微細な程、吸着剤床の表面積が大き
くなりクロロシランの流れからの不純物の吸着が
より効率よくなるから、モレキユラーシーブの粒
度が微細な程好ましい。しかし、効率が第１の要
素でない場合には、モレシユラーシーブの粒度は
任意に使用できる。もし効率が第１の要件だとし
たら、吸着剤床に通すクロロシラン類の流速を良
好にするのが望ましいので、モレキユラーシーブ
の粒度をあまり微細にしないのが望ましかろう。
モレキユラーシーブの粒度が微細な程、吸着剤床
に通すヒドロシランの所定の流速を得るのに要す
る圧力が高くなる。水素含有シランの流れを吸着
剤床に単に通すだけで、望ましくない白金毒化不
純物がシラン流より十分量にて除去され、水素含
有シランは直ぐさま白金触媒の存在下でオレフイ
ン化合物との付加反応を開始しうる。事実、本発
明により水素含有シラン類の適当な精製の試験に
よると、吸着剤床から得られる精製物質は、最小
量の白金触媒を存在させると、直ちにSiH−オレ
フイン付加反応に介入する。こうしたモレキユラ
ーシーブ及び木炭の商業名は多い。こうしたもの
の例には次のものがあり合わせてその粒度も例示
す。 活性炭 Calgon Corp製造によるPittsburgh
BL、−325メツシユ 活性炭 Calgon Corp製造によるPittsburgh
CAL 12×40メツシユ 活性椰子木炭 Calgon Corp製造のPittsburgh
PCB ４×10メツシユ 13×モレキユラーシーブ W.R.Grace Co.及び
Union Carbide Corp.製造品、８×12メツシユ 10×モレキユラーシーブ W.R.Grace Co.及び
Union Carbide Corp.製造品 45×60メツシユ 吸着剤床はカラムの形で導入するのが最も望ま
しく、このカラム中にクロロシランがポンプで送
り込まれる。カラム中の吸着剤床の例は例えば吸
着剤床の断面積が1.227平方フイートであり、床
中にUnion Carbideの13×モレキユラーシーブが
約460ポンドであり、床の容積は例えば10立方フ
イートであり床の高さは8.5フイートである。典
型的な吸着剤床についての上記のデータは本発明
を限定する目的では何等掲げられてなく、本発明
の範囲内で使用できる典型的な吸着剤モレキユラ
ーシーブ床を例示する目的で与えられている。次
いで、クロロシラン類は以下に示す情報に従つて
吸着剤床中に簡単にポンプで通され、精製され
る。一般に、吸着法は０〜35℃の温度で行うのが
好ましい。吸着剤床の温度が35℃以上だと吸着が
然程効率よくないのでこの温度で吸着法を実施す
るのは望ましくない。更に、クロロシラン類はこ
の35℃のレベルを越えた温度で蒸発する傾向があ
る。０℃以下の限界に関しては、この０℃より低
い限界が生ずる理由は、単に、０℃レベル以下で
は吸着剤床の冷凍が難しいことによる。しかし、
吸着剤床に対する０℃以下の温度を使つてこの吸
着法を行うことができる。好ましくは、冷凍を要
しないから室温で吸着法を行うのがよく、吸着法
は室温で効率よく行えることがわかつた。水素含
有シラン類の流れを吸着剤床に通す前に、シラン
類を蒸留によつてできるだけ精製して、蒸留によ
つて容易に分離された不純部がクロロシラン流中
に存在し、吸着剤床上に吸着されて床を不純物で
飽和しその有効寿命を短かくすることのないよう
にするのが望ましい。従つて、クロロシラン流は
吸着剤床に通される前、即ち、本発明の方法にか
けられる前に、蒸留によつて、１回、２回あるい
はそれ以上精製を行うことが大いに望ましい。実
際には、メチルジクロロシランの流れを２回蒸留
してから本発明の方法にかけると最高の効率が得
られることが判つた。クロロシラン類の流れの吸
着剤床中に於ける滞留時間は実施次第で変動す
る。吸着剤床中0.5時間程の少ない滞留時間で白
金毒化不純物を実質的量にて除去するが、最高10
時間でクロロシラン流が完全に精製される。クロ
ロシラン類の流れに対しての吸着剤床中での滞留
時間は１〜４時間である。殆んどの吸着剤床例え
ば典型的な既述の吸着剤床では、上記時間内に適
当量の不純物がクロロシラン流から取り出され精
製クロロシランを残留し、この精製クロロシラン
はSiH−オレフイン白金触媒反応に直ちに加わ
る。滞留時間が吸着剤床中10時間より長くても問
題はない。こうした長い滞留時間についての唯一
の問題は製造用シリコーンプラント内でのクロロ
シランの処理の面で不経済である点である。従つ
て、クロロシラン類の流れは吸着剤床例えば既述
の典型的な吸着剤床に、毎時、吸着剤床断面積１
平方フイートあたり、クロロシラン５〜800ポン
ドより好ましくは100〜500ポンドの範囲でクロロ
シラン流がポンプで通される。吸着剤床の断面積
当りのクロロシラン流のポンド送給についての上
記の一般的範囲は、吸着剤床中にクロロシラン類
をポンプで送る場合のあらゆる可能性ある偶然性
を網羅したできるかぎり広いものを意味する。最
小の水準について言えば、毎時５ポンド未満で吸
着剤床中にクロロシラン類をポンプで通すのは非
常に不経済である。他方、吸着剤床の断面積１平
行フイートあたり毎時800ポンドの最高水準では、
必要なら、より高い流速を受け入れるような大き
さにカラムを構成できることを認めることができ
る。従つて、上に与えた一般的範囲はクロロシラ
ンの精製に対してのシリコーンプラントに於ける
実際の用途をその範囲内に含むものである。そし
て、好ましい範囲は、シリコーン製造プラントで
のクロロシランの精製にとつて最も実用的な条件
を包含するものである。従つて、上記の情報資料
をもとに、クロロシラン類の精製用としてカラム
を構成し不純物をクロロシラン類から除去し、こ
うしてかかるクロロシラン類がSiH−オレフイン
白金触媒反応に容易に加わることができるように
する。更に、留意すべき点は、白金毒化不純物に
対してはモレキユラーシーブが非常に効率のよい
吸着剤である。従つて、白金毒化不純物の除去に
より、吸着剤物質を置き換える必要が起きる前
に、吸着剤物質１ポンドあたり少なくとも75ポン
ドのクロロシラン又はシロキサンを適当なレベル
まで精製されるようモレキユラーシーブ物質を吸
着剤床内に使うことが一般に望ましい。より好ま
しくは、クロロシラン類がSiH−オレフイン白金
触媒反応に容易に加わるよう、吸着剤物質を置き
換える前に、吸着剤物質１ポンドあたり75〜500
ポンドのクロロシラン類を精製するのが望まし
い。既述したように、本発明の方法に於いて非常
に効率的な吸着剤物質であるモレキユラーシーブ
は上記の要件を満足する。特定の吸着剤物質によ
つて処理され所定量の吸着剤物質によつて精製さ
れるクロロシラン流の量は本発明方法の経済面か
ら重要である。従つて、本発明方法によつて所定
ポンドの吸着剤物質によつて精製できるクロロシ
ランの量が多い程、本発明方法がより安くつく。
モレキユラーシーブによれば、吸着剤物質を再生
するか置換する必要が生ずる前に吸着剤物質１ポ
ンドあたり少なくとも75ポンドのクロロシランが
精製される。最も好ましい具体例では、吸着剤物
質は不純物で飽和された後単に捨てられる。次い
で、クロロシラン類は本発明方法に従つて新しい
モノレキユラーシーブ床に通して単に処理され
る。従つて、経済性からすると、本発明方法に於
ける吸着剤床を形成するにはモノレキユラーシー
ブが大いに望ましい。 上記の経済性と効率の理由から、また本発明の
精製法を連続して行うのが望ましい。従つて、本
発明方法を行う最も良い方法は、吸着剤物質床に
第１容のクロロシランを加えて、吸着剤物質を完
全に湿潤することである。第１容のクロロシラン
類が吸着剤物質をぬらすと熱が発生されるが、全
ての場合に、容易にSiH−オレフイン白金触媒反
応に介入できる程第１容の流体が精製される訳で
はない。第１容のクロロシラン類が精製されてい
れば、そのまま使用でき他の方法の主流中に続け
て通される。然程精製されていないなら、単に別
に分離される。吸着剤床が室温に達したら、追加
のクロロシラン類を吸着剤床中に通して処理し望
みどおり精製する。場合によつては、SiH−オレ
フイン白金触媒付加反応試験を合格できない別に
離された第１容の物質は次いで吸着剤床中に再循
環されて所望どおりプラントの主流に合流する。
本発明の吸着法は室温又は一般に０〜35℃の範囲
の温度の吸着剤床によるとより効率よく実施でき
るので、吸着剤床は最初に湿潤された後、室温に
到達させられる。従つて、第１容の物質を別個に
分離した後、必要なら、クロロシラン類を吸着剤
床に連続的に通して処理しこれより不純物を連続
的に除去できる。 次いで、第２床の吸着剤物質を調製し、クロロ
シラン類で予じめ湿潤させ直ぐに使えるようにす
る。第１床の吸着剤物質が不純物で飽和されても
はやクロロシラン流より所望量の不純物を除去で
きなくなつたら、次いで流れを第２の吸着剤物質
床に連続してスイツチさせ、白金毒化不純物をク
ロロシラン流から連続的に除去することができ
る。 不純物で飽和された第１の吸着剤物質床は次い
で捨て、新しい吸着剤物質をカラム中に挿入でき
る。このカラムを次いである容量のクロロシラン
で再び予じめ湿潤させ、室温に到達させた後、直
ぐに使用でき、第２の吸着剤床が不純物で飽和さ
れるまでクロロシラン流から不純物が連続的に吸
着される。 かような手段によつて、吸着剤床中にクロロシ
ランが連続的に常に処理された白金毒化不純物が
除去される。既述したように、吸着剤床を湿潤さ
せるのに使われた第１容のクロロシランは直ぐに
SiH−オレフイン付加反応に介入する程十分に精
製されることは常に期待できることではない。従
つて、必要なら、こうした第１容の物質は吸着剤
床中に再循環される。 本発明に従えば、クロロシラン及びシロキサン
流、特に芳香族置換基を含まない水素含有シラン
及水素シロキサン流より白金毒化不純物を連続的
に除去する方法が提供される。 上記の方法はオレフイン流、特に有機オレフイ
ン又はオレフイン置換基含有ポリシロキサンから
白金毒化不純物を除去するのにも実施できること
を認識できよう。方法は同じになろうし、違いは
ただこの方法にかけられるのはオレフイン系化合
物である点だけである。 本発明方法に従つて想定される白金毒化不純物
の除去にあつては、吸着剤床中にオレフイン化合
物、特に、有機オレフイン流れが通される。この
吸着剤床は木炭から形成されるが、シラン及びシ
ロキサン流から白金毒化不純物を吸着する限りに
あつては既述したとおりモレキユラーシーブが最
も効率のよい吸着成分であるところから、モレキ
ユラーシーブより形成するのが最も好ましい。 オレフインの精製についてのプロセス条件及び
手順はクロロシラン及びシロキサンの流れに対し
て既に揚げたと同じでよい。 ヒドロシラン又はクロロシランに見られる不純
物は有機オレフイン化合物中には存在しないよう
である。しかし、オレフイン有機化合物中にかか
る不純物が存在するなら、本発明の方法を適用し
てこれ等の物質を精製してこれより白金毒化不純
物を除去しうる。 クロロシランを任意の種類の白金触媒による
SiH−オレフイン反応に介入させる為使用するな
ら本発明方法を使つてこれを精製できる。こうし
たSiH−オレフイン白金触媒反応に使用できる白
金触媒の例は多い。 このSiH−オレフイン付加反応用の多くの種類
の白金化合物が知られており、こうした白金触媒
が本発明の反応にも使用できる。光学的清澄性が
要求されるときに特に好ましい白金触媒は本発明
の反応混合物に可能な白金化合物触媒である。白
金化合物はAshbyの米国特許第3159601号に記載
されている如き式（PtCl₂・オレフイン）₂及びＨ
（PtCl₃・オレフイン）を有するものから選択でき
る。上記２式中に示されるオレフインは殆んどい
かなるタイプのオレフインでもよいが、好ましく
は炭素原子数２〜８のアルキレン、炭素原子数５
〜７のシクロアルキレン又はスチレンである。上
記式にあつて使用できる特定のオレフインはエチ
レン、プロピレン、種々のプチレン異性体、オク
チレン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シク
ロヘプテン等である。 本発明の組成物に使用しうる白金含有物質は更
に、Ashbyの米国特許第3159662号に記載された
塩化白金シクロプロパン錯体（PtCl₂・C₃H₆）₂で
ある。更に、白金含有物質はLamoreauxの米国
特許第3220971号に記載されている如き、塩化白
金酸と、白金１ｇあたり２モルまでのアルコー
ル、エーテル、アルデヒドあるいはこれ等の混合
物より選ばれた１員とより形成された錯体でよ
い。 白金触媒としてのみならず火炎遅延剤としても
使用される好ましい白金化合物はKarstedtの米
国特許第3775454号に記載されたものである。一
般的に言えば、この種の白金錯体はエタノール溶
液中で重炭酸ナトリウムの存在下に６モルの水和
水を含有した塩化白金酸をテトラビニルテトラメ
チルシクロシロキサンと反応させて形成される。 本発明の方法はメチルジクロロシランから白金
毒化不純物を除去するのに特に有用であつて、本
発明方法によつてこのように精製されると、メチ
ルジクロロシランは３，３，３−トリフルオロプ
ロペンとの反応に容易に参加して、フルオロシリ
コーン重合体を生成する。 メチルジクロロシランは本発明方法によつて精
製され、次いで、３，３，３−トリフルオロプロ
ペンと反応してメチル−３，３，３−トリフルオ
ロプロピルジクロロシランを生成する。こうした
ジクロロシランを取つて水解すれば線状の低分子
量フルオロ置換シリコーン重合体混合物とフルオ
ロ置換シクロポリシロキサン混合物が生成され
る。この水解物に強アルカリ金属水酸化物、例え
ば、水酸化カリウム１重量％までを加え、混合物
を180℃で越える温度に加熱すると、水解物はク
ラツキングされ、フルオロ置換シクロトリシロキ
サンが選択的に蒸留され分離される。 別の方法では、シクロトリシロキサンは蒸留さ
れ分離されることはなく、混合物を高温で加熱し
てフルオロ置換シクロテトラシロキサンが選択的
に形成される。次いで、こうしたシクロトリシロ
キサンあるいはシクロテトラシロキサンを取り、
これ等を、シクロトリシロキサンの場合にはアル
カリ金属水酸化物触媒、シクロテトラシロキサン
の場合にはアルカリ金属シラノレートによつて、
特定の温度に於いて反応させ、高粘度の線状フル
オロ置換ポリシロキサン重合体を得る。このフル
オロ置換ポリシロキサン重合体は25℃で1000〜
200000000センチポイズの粘度を有する。これ等
の重合体に、種々の充填剤及び他の添加剤を加
え、過酸化物触媒によつて硬化するとフルオロシ
リコーンエラストマーがもたらされ、このエラス
トマーは炭化水素燃料に対し特別な溶媒抵抗を有
する。 前記方法によつて、SiH−オレフイン白金触媒
反応に介入し室温にフルオロ置換シリコーンエラ
ストマーをもたらすことのできる、25℃で1000〜
200000000センチポイズの粘度を有するオレフイ
ン含有又はビニル含有フルオロ置換ポリシロキサ
ン重合体も得られる。こうした定温加硫性フルオ
ロシリコーンエラストマー組成物の例は例えば
Jeramの米国特許第4041010号に見られる。 以下に示す実施例は本発明を例証すべく与えら
れている。本発明の開示したところ及び特許請求
の範囲を限定したりその範囲を定めたりする為に
揚げられている訳ではない。実施例中の部は全て
グラムによる。 実施例 １ 再蒸留によつて精製されたメチルジクロロシラ
ンはガスクロマトグラフ分析によれば以下の分析
結果を有することがわかつた。

【表】 このMeHSiCl₂（115ｇ、１モル）をParrの水添
装置のステンレス鋼ボトル中に入れ、5.0％白金
を含有する白金触媒0.30mlを加えた。この混合物
を50℃以上に加熱し、F₃CCH＝CH₂をこのボト
ル中に圧入し10ポンド以上の全ゲージ圧を与え
た。このボトルを機械的に振盪したが圧力の低下
は認められず、反応が起つていないことを示して
いた。１時間振盪を続けたが反応は開始しなかつ
た。ボルトを次いで冷却させF₃CCH＝CH₂を排
気して圧力を解放した。5.0％の白金を含んだ白
金触媒0.30mlを更に加え、反応を再び試みたが、
１時間経つても開始しなかつた。 実施例 ２ 底部にストツプコツクの装備されたガラスカラ
ムにCalgon Pittsburg Cal カーボン（12×40
メツシユ）を充填した。このカーボンは２日間
200℃に加熱することにより予じめ活性化されて
いた。このカーボン床の長さは20cm、直径２cm
で、55ｇのカーボンを含んでいた。このカラムに
メチルジクロロシラン（実施例１の分析結果を参
照の事）をゆつくりと供給したところ、カラムは
初期の吸着による発熱により加熱された。カラム
が室温まで冷却してから、底部よりMeHSiCl₂を
吸引して出し、頂部よりMeHSiCl₂を補給して加
えた。取出速度は約1.6ｇ／分だつた。２つの留
分を集めた。 カツト 90ｇ カツト 246ｇ カツトにはメチルジクロロシラン96.54％、
他のシラン不純物3.3％及び有機不純物0.03％が
あつた。カツトには、メチルジクロロシラン
99.69％、他のシラン不純物0.28％及び有機不純
物0.02％があつた。このMeHSiCl₂のカツトと
カツトを共に、実施例１に於けるように同じ割
合のKarstedt白金触媒及び同じCF₃CH＝CH₂を
使つて、ヒドロシレーシヨンの試験をした。両者
とも直ぐさま反応を開始し、CF₃CH＝CH₂を装
置に供給するのと同じ速度で進行した。カスクロ
マトグラフ分析によれば生成物CF₃CH₂CH₂Si
（Me）Cl₂は正規のようだつた。 実施例 ３ Union Carbide Corporationの13×モレキユ
ラーシーブを200℃で２日間加熱して活性化した。
底部にストツプコツクを装備したガラスカラムを
実施例１のMeHSiCl₂で半分満たした。こうして
活性化されたモレキユラーシーブを次いで、56cm
×2.5cmの床（シーブ154ｇ）が形成されるまで、
カラムにゆつくりと加えた（吸着発熱）。このカ
ラムが室温に冷えたところで、約3.5ml／分にて
底部よりMeHSiCl₂を引き出し、一方頂部には新
しい未処理のMeHSiCl₂を加えた。４つの留分を
集めた。 カツト１ 180ｇ カツト２ 222ｇ カツト３ 672ｇ カツト４ 183ｇ カツト１，２，及び４の分析を以下に示めす。

【表】

【表】 カツト１を実施例１に於けると同じヒドロシレ
ーシヨン反応にかけたが、反応は認められなかつ
た。カツト２及び４を実施例２に於ける如くして
CF₃CH＝CH₂と反応させた。これ等の留分につ
いては実施例２と同じ反応が認められ、シーブ処
理したMeHSiCl₂の反応性の高さを示している。 実施例 ４ 内径15インチの鋼製容器に、吸着剤（13×モレ
キユラーシーブ、大きさ８×12メツシユ、Union
Carbide Corporation製）を装荷した。床の高さ
は8.5フイートだつた。スチームによる加熱又は
水での冷却用として容器に外部ジヤツケツトを備
えつけた。146ポンド／平方インチゲージのスチ
ームをジヤケツトに通して加熱し、吸着剤床中に
は2.5標準立方フイート／分の速度で一夜下方に
向け窒素パージ流を通すことによつて吸着剤床を
乾燥した。ジヤツケツトに冷却水を通し床中に窒
素パージを下方に向け連続して流して吸着剤床を
室温に冷却した。再蒸留によつて精製され、実施
例１に記載したようにして３，３，３−トリフル
オロプロペンとの白金触媒付加についての反応性
について試験したところ非反応性であることのわ
かつたメチルジクロロシランを、種々の供給速度
にて吸着剤床中に上方に向けてポンプで送り、床
の頂部からの流出物のカツトを以下の表に示すよ
うにして取つた。カツト１の際中にはジヤツケツ
ト中に冷却水を通過させて発生した吸着熱を除去
し、又、床を初め供給物質によつて充満させ湿潤
させた。

【表】 実施例１に記載したようにして、Karstedtの
白金触媒を同じ割合使い同じCF₃CH＝CH₂を使
つて、各カツトにつき３，３，３−トリフルオロ
プロペンの白金触媒付加に対する反応性を試験し
た。各カツトとも試験すると、反応は直ちに開始
し装置へのCF₃CH＝CH₂の供給と同じ速さで進
行した。ガスクロマトグラフ分析によると生成物
CF₃CH₂CH₂Si（Me）Cl₂は正規のようだつた。カ
ツト11までで、33750ポンドの精製生成物が集め
られ、これは吸着剤１ポンドあたり精製生成物75
ポンドに相当する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 木炭及びモレキユラーシーブからなる群から
   選ばれた吸着剤物質よりなる吸着剤床と接触させ
   て白金触媒を毒化する不純物の全てを除去し、こ
   うして精製された芳香族基を含まずメチル基およ
   び水素原子を含むシランを吸着剤床より取り出し
   た後、白金触媒の存在下でオレフイン系物質と直
   ちに反応させる方法。 ２ 木炭及びモレキユラーシーブからなる群から
   選ばれた吸着剤物質よりなる吸着剤床と接触させ
   て白金触媒を毒化する不純物の全てを除去し、こ
   うして精製されたメチルジクロロシランを吸着剤
   床より取り出した後、白金触媒の存在下で３，
   ３，３−トリフルオロプロペンと直ちに反応させ
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 木炭及びモレキユラーシーブからなる群から
   選ばれた吸着剤物質よりなる吸着剤床と接触させ
   て白金触媒を毒化する不純物の全てを除去し、こ
   うして精製されたジメチルクロロシランを吸着剤
   床より取り出した後、白金触媒の存在下でビニル
   アセトニトリルと直ちに反応させる特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。