JPH0353322B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0353322B2 JPH0353322B2 JP57221998A JP22199882A JPH0353322B2 JP H0353322 B2 JPH0353322 B2 JP H0353322B2 JP 57221998 A JP57221998 A JP 57221998A JP 22199882 A JP22199882 A JP 22199882A JP H0353322 B2 JPH0353322 B2 JP H0353322B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- polyester
- branching agent
- added
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本発明はポリエステル、特にポリブチレンテレ
フタレート型ポリエステルの製造方法に関する。
その目的とするところは、重縮合速度の向上にあ
る。 従来よりテトラメチレングリコール使用のポリ
エステルは、現在汎用のポリエチレンテレフタレ
ートと異なり、テトラメチレングリコールが分解
してテトラヒドロフランになり易く、これをいか
に抑えるかが製造上の大きな問題となつていた。
このため、反応触媒としても比較的低温で活性を
有するチタン化合物や錫化合物が一般的に用いら
れている。 しかし、反応中留去すべきグリコールの沸点は
高いにも拘らず、低温重合するために、分解は抑
えられても、反応速度は遅く、生産性が低いとい
う欠点があつた。 従来より、テトラメチレングリコールを主たる
グリコール成分とするポリエステルの見掛け上の
反応速度を向上させるために、分岐剤を添加する
方法は公知である。例えば特公昭55−29095号公
報、56−38604号公報、57−44691号公報、特開昭
50−160344号公報等にその例が記載されている
が、これはいずれもポリオキシアルキレングリコ
ールを多量に含んだ系で、軟質ポリマーに関する
ものである。 他方、ポリブチレンテレフタレートのような硬
質のポリマーにペンタエリスリトールなどの分岐
剤を添加した場合、予想に反して反応速度向上効
果は全くないばかりか、逆に遅くなるという驚く
べき結果が得られた。これはポリエチレンテレフ
タレートの場合からも全く予期しえなかつたこと
である。 そこで本発明者らは、反応速度を向上させる分
岐剤について鋭意検討した結果、ブテレンテレフ
タレートを主たる繰り返し単位とするポリエステ
ルの製造においては、特定化合物のみが反応速度
向上の効果を有することを見い出し、本発明に到
達した。 即ち本発明は、ブチレンテレフタレートを主た
る繰り返し単位とするポリエステルを製造するに
際し、該ポリエステルの重縮合反応初期以前の任
意の段階で、トリメリツト酸、トリメシン酸、ピ
ロメリツト酸、トリカルバリ酸及びこれらのエス
テル形成誘導体から選ばれる少なくとも１種の分
岐剤を、下記(A)式を満足する割合で添加すること
を特徴とするポリエステルの製造方法である。 0.001≦α≦1.1／（ｆ−２）2/3 …(A) ［但し、α、ｆは夫々分岐剤の添加量（全酸成分
に対するモル％）及び官能基数を示す。］ 本発明の対象とするポリエステルは、ブチレン
テレフタレートを主たる繰り返し単位とするもの
である。ここに「主たる」とは、実質的には他の
繰り返し単位を含有しないものである。 かかるポリブチレンテレフタレート系ポリエス
テルを製造する際には、通常、触媒、例えばテト
ラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネ
ート、シユウ酸チタン、シユウ酸チタンカリウム
等、あるいはこれらの加水分解物、エステル交換
物等のチタン化合物：ジブチル錫オキサイド、酸
化モノブチル錫、トリ−ｎ−ブチル錫（２−エチ
ルヘキソエート）等の錫化合物等の重縮合触媒
（エステル交換触媒もかねる）が用いられる。 本発明では、分枝剤として、芳香族化合物また
は脂肪族化合物であるトリメリツト酸、トリメシ
ン酸、ピロメリツト酸、トリカルバリ酸及びこれ
らの誘導体（酸無水物、低級アルキルエステル
等）を少なくとも１種用いることが肝要である。
多官能化合物であつても、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の如き
多価ヒドロキシ化合物では効果が少ない。これは
ポリエチレンテレフタレートや、ポリテトラメチ
レングリコールをブロツク共重合したポリブチレ
ンテレフタレートの場合からは全く予想できない
ことである。 分岐剤の添加量は、少なすぎると効果は少な
く、逆に多すぎるとゲル化が起こるため、官能基
数をｆとすると、全酸成分に対する添加量αmol
％は下記範囲とする必要がある。 0.001≦α≦1.1／（ｆ−２）3/2 また、該分岐剤の添加時期は、ポリエステルの
重合反応初期以前が望ましい。中期以降では反応
速度が向上してもそれによつて得られる効果は少
なくなるからである。また、分岐剤が低級アルキ
ルエステル誘導体の場合は、エステル化、エステ
ル交換反応前期に添加することが好ましい。酸又
は無水物の場合でも、重合反応前期以前が好まし
く、エステル化反応、エステル交換反応後期以前
が更に好ましい。 尚、本発明においては、通常のポリエステルを
製造する場合と同様に、本発明の目的を損なわな
い範囲で、リン等の熱安定剤、ヒンダードフエノ
ール等の抗酸化剤、ベンゾトリアゾール、ヒドロ
キシベンゾフエノン、シアノアクリレート等の紫
外線吸収剤、酸化チタン、カーボンブラツク、テ
ラゾールブルー等の顔料、染料、タルク等の核
剤、高級脂肪酸塩等の結晶促進剤、離型剤等々が
添加されていても何らさしつかえない。 以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。実施例中「部」は重量部を示す、ポリマーの
固有粘度はオルソクロロフエノール溶液の35℃に
おける溶液粘度から算出したものである。 実施例１〜10、比較例１〜４ ジメチルテレフタレート97.1部、テトラメチレ
ングリコール67.6部、テトラブチルチタネート
0.0715部を仕込み、分岐剤（多価カルボン酸及
び／又はその誘導体）を所定量、所定時間に添加
し、内温170℃でエステル交換反応（EI）を実施
した。所定量のメタノールが留去した後、内温を
245℃に上げ、系を減圧にして30mmHgで30分保持
し、次いで0.5mmHgの高真空にして重合した。重
合高真空反応時間及びポリマー固有粘度は第１表
に示す通りであつた。
フタレート型ポリエステルの製造方法に関する。
その目的とするところは、重縮合速度の向上にあ
る。 従来よりテトラメチレングリコール使用のポリ
エステルは、現在汎用のポリエチレンテレフタレ
ートと異なり、テトラメチレングリコールが分解
してテトラヒドロフランになり易く、これをいか
に抑えるかが製造上の大きな問題となつていた。
このため、反応触媒としても比較的低温で活性を
有するチタン化合物や錫化合物が一般的に用いら
れている。 しかし、反応中留去すべきグリコールの沸点は
高いにも拘らず、低温重合するために、分解は抑
えられても、反応速度は遅く、生産性が低いとい
う欠点があつた。 従来より、テトラメチレングリコールを主たる
グリコール成分とするポリエステルの見掛け上の
反応速度を向上させるために、分岐剤を添加する
方法は公知である。例えば特公昭55−29095号公
報、56−38604号公報、57−44691号公報、特開昭
50−160344号公報等にその例が記載されている
が、これはいずれもポリオキシアルキレングリコ
ールを多量に含んだ系で、軟質ポリマーに関する
ものである。 他方、ポリブチレンテレフタレートのような硬
質のポリマーにペンタエリスリトールなどの分岐
剤を添加した場合、予想に反して反応速度向上効
果は全くないばかりか、逆に遅くなるという驚く
べき結果が得られた。これはポリエチレンテレフ
タレートの場合からも全く予期しえなかつたこと
である。 そこで本発明者らは、反応速度を向上させる分
岐剤について鋭意検討した結果、ブテレンテレフ
タレートを主たる繰り返し単位とするポリエステ
ルの製造においては、特定化合物のみが反応速度
向上の効果を有することを見い出し、本発明に到
達した。 即ち本発明は、ブチレンテレフタレートを主た
る繰り返し単位とするポリエステルを製造するに
際し、該ポリエステルの重縮合反応初期以前の任
意の段階で、トリメリツト酸、トリメシン酸、ピ
ロメリツト酸、トリカルバリ酸及びこれらのエス
テル形成誘導体から選ばれる少なくとも１種の分
岐剤を、下記(A)式を満足する割合で添加すること
を特徴とするポリエステルの製造方法である。 0.001≦α≦1.1／（ｆ−２）2/3 …(A) ［但し、α、ｆは夫々分岐剤の添加量（全酸成分
に対するモル％）及び官能基数を示す。］ 本発明の対象とするポリエステルは、ブチレン
テレフタレートを主たる繰り返し単位とするもの
である。ここに「主たる」とは、実質的には他の
繰り返し単位を含有しないものである。 かかるポリブチレンテレフタレート系ポリエス
テルを製造する際には、通常、触媒、例えばテト
ラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネ
ート、シユウ酸チタン、シユウ酸チタンカリウム
等、あるいはこれらの加水分解物、エステル交換
物等のチタン化合物：ジブチル錫オキサイド、酸
化モノブチル錫、トリ−ｎ−ブチル錫（２−エチ
ルヘキソエート）等の錫化合物等の重縮合触媒
（エステル交換触媒もかねる）が用いられる。 本発明では、分枝剤として、芳香族化合物また
は脂肪族化合物であるトリメリツト酸、トリメシ
ン酸、ピロメリツト酸、トリカルバリ酸及びこれ
らの誘導体（酸無水物、低級アルキルエステル
等）を少なくとも１種用いることが肝要である。
多官能化合物であつても、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の如き
多価ヒドロキシ化合物では効果が少ない。これは
ポリエチレンテレフタレートや、ポリテトラメチ
レングリコールをブロツク共重合したポリブチレ
ンテレフタレートの場合からは全く予想できない
ことである。 分岐剤の添加量は、少なすぎると効果は少な
く、逆に多すぎるとゲル化が起こるため、官能基
数をｆとすると、全酸成分に対する添加量αmol
％は下記範囲とする必要がある。 0.001≦α≦1.1／（ｆ−２）3/2 また、該分岐剤の添加時期は、ポリエステルの
重合反応初期以前が望ましい。中期以降では反応
速度が向上してもそれによつて得られる効果は少
なくなるからである。また、分岐剤が低級アルキ
ルエステル誘導体の場合は、エステル化、エステ
ル交換反応前期に添加することが好ましい。酸又
は無水物の場合でも、重合反応前期以前が好まし
く、エステル化反応、エステル交換反応後期以前
が更に好ましい。 尚、本発明においては、通常のポリエステルを
製造する場合と同様に、本発明の目的を損なわな
い範囲で、リン等の熱安定剤、ヒンダードフエノ
ール等の抗酸化剤、ベンゾトリアゾール、ヒドロ
キシベンゾフエノン、シアノアクリレート等の紫
外線吸収剤、酸化チタン、カーボンブラツク、テ
ラゾールブルー等の顔料、染料、タルク等の核
剤、高級脂肪酸塩等の結晶促進剤、離型剤等々が
添加されていても何らさしつかえない。 以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。実施例中「部」は重量部を示す、ポリマーの
固有粘度はオルソクロロフエノール溶液の35℃に
おける溶液粘度から算出したものである。 実施例１〜10、比較例１〜４ ジメチルテレフタレート97.1部、テトラメチレ
ングリコール67.6部、テトラブチルチタネート
0.0715部を仕込み、分岐剤（多価カルボン酸及
び／又はその誘導体）を所定量、所定時間に添加
し、内温170℃でエステル交換反応（EI）を実施
した。所定量のメタノールが留去した後、内温を
245℃に上げ、系を減圧にして30mmHgで30分保持
し、次いで0.5mmHgの高真空にして重合した。重
合高真空反応時間及びポリマー固有粘度は第１表
に示す通りであつた。
【表】
第１表からも明らかなように、本発明で規定す
る三官能以上の多価カルボン酸又はその誘導体か
らなる分岐剤を添加した場合は重合速度が向上す
る。これに対して、三官能以上の化合物であつて
も多価ヒドロキシ化合物の場合は、重合速度向上
効果が認められない（比較例２〜４）。
る三官能以上の多価カルボン酸又はその誘導体か
らなる分岐剤を添加した場合は重合速度が向上す
る。これに対して、三官能以上の化合物であつて
も多価ヒドロキシ化合物の場合は、重合速度向上
効果が認められない（比較例２〜４）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単
位とするポリエステルを製造するに際し、該ポリ
エステルの重縮合反応初期以前の任意の段階で、
トリメリツト酸、トリメシン酸、ピロメリツト
酸、トリカルバリ酸及びこれらのエステル形成性
誘導体から選ばれる少なくとも１種の分岐剤を、
下記(A)式を満足する割合で添加することを特徴と
するポリエステルの製造方法。 0.001≦α≦1.1／（ｆ−２）2/3 …(A) ［但し、α、ｆは夫々分岐剤の添加量（全酸成分
に対するモル％）及び官能基数を示す。］
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22199882A JPS59113026A (ja) | 1982-12-20 | 1982-12-20 | ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22199882A JPS59113026A (ja) | 1982-12-20 | 1982-12-20 | ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59113026A JPS59113026A (ja) | 1984-06-29 |
| JPH0353322B2 true JPH0353322B2 (ja) | 1991-08-14 |
Family
ID=16775484
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22199882A Granted JPS59113026A (ja) | 1982-12-20 | 1982-12-20 | ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59113026A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AUPM316193A0 (en) * | 1993-12-24 | 1994-01-27 | Bhp Steel (Jla) Pty Limited | Thermosetting polyester resin |
| JP6854121B2 (ja) * | 2016-12-28 | 2021-04-07 | 東洋鋼鈑株式会社 | フィルム又はラミネート用ポリブチレンテレフタレート系樹脂 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5233936B2 (ja) * | 1971-08-31 | 1977-08-31 | ||
| JPS4837974A (ja) * | 1971-09-20 | 1973-06-04 |
-
1982
- 1982-12-20 JP JP22199882A patent/JPS59113026A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59113026A (ja) | 1984-06-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4482700A (en) | Method for the preparation of light-colored polyesters with the use of titanium catalysts | |
| US4780527A (en) | Preparation of polyesters from terephthalic acid | |
| JPH01117A (ja) | ポリブチレンテレフタレートの製造方法 | |
| JPH0820638A (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
| GB1327711A (en) | Production of polyesters | |
| US6239200B1 (en) | Composition and process for preparing high molecular weight polyester | |
| JPH0429688B2 (ja) | ||
| JPH0353322B2 (ja) | ||
| JPS60208325A (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
| JPS62292833A (ja) | ポリエステル・ポリカ−ボネ−ト系エラストマ− | |
| US3935168A (en) | Process for preparing polyesters from terephthalic acid in the presence of phosphonium compounds | |
| JPS60219226A (ja) | 高重合度ポリエステルの製造法 | |
| JPS62225523A (ja) | 高重合度ポリブチレンテレフタレ−ト系重合体の製造法 | |
| JP2002030137A (ja) | 改質ポリエステルの製造方法 | |
| JP2001026643A (ja) | 脂肪族芳香族ポリエステルの製造方法 | |
| JP3137789B2 (ja) | ポリエステルの製造法 | |
| JP4682690B2 (ja) | ポリエーテルエステルブロック共重合体の製造方法 | |
| JPS62141022A (ja) | ポリブチレンテレフタレ−トの製造方法 | |
| JPS58198527A (ja) | ポリエステル−ポリエ−テル共重合体の製造方法 | |
| JP3374544B2 (ja) | ポリエステル共重合体の製造法 | |
| JP2593180B2 (ja) | 芳香族ポリエステルの製造方法 | |
| JPS5921886B2 (ja) | ポリエステルブロツク共重合体の製造法 | |
| JPH03153730A (ja) | ポリエステル―ポリエーテル共重合体の製造法 | |
| JPS62225524A (ja) | 高重合度ポリブチレンテレフタレ−ト系重合体の製造方法 | |
| JPS59152924A (ja) | 改質ポリエステルの製造方法 |