JPH035339A - 紫外線透過用石英ガラス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、変電なる紫外線の長時間反復照射によっても
着色（ソーラリゼーション）、失透を抑制する、紫外線
透過用石英ガラスに関する。

〔従来の技術〕

半導体産業において、素子の微細化、高集積化は時代の
趨勢である。

それに対処するために、例えば波長の短い紫外線を光源
とする露光機や、紫外線を照射しながら蒸着することに
より低温で高品位の被膜を得る光ＣＶＤ法等が開発され
つつある。

これらの紫外線応用機器の光学系や光透過用の窓材、光
源用ランプ等には一般に、石英ガラスが使用される。

当該石英ガラスの材料は、紫外線透過率が良いことが必
須の条件となるので、例えば四塩化珪素の加水分解等で
合成される合成石英ガラスが使用される。

しかしながら、・使用当初は紫外線透過率が高い石英ガ
ラスでも紫外線照射を長時間反復して行うと次第に着色
し透過率が減少する、いわゆるソーラリゼーションが起
こり、装置の再現性等に大きな影響を及ぼす問題点が存
する。

そのため、ソーラリゼーションの低減した石英ガラスの
開発が強く望まれている。

上記、従来の紫外′４１Ａ透過用石英ガラスは不純物と
してＡｌ５Ｖ％　Ｔｉ　、、Ｎｉ　、、Ｎａ　、、Ｃｕ
　、Ｈ。

Ｃ７！、Ｋ　％　Ｆ　ｅ等を含み、その各濃度を０．１
　ｐｐｍ以下に抑えた紫外線透過用石英ガラスは存在し
なかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記、不純物を高濃度に含む紫外線透過用石英ガラスは
不純物に起因する性能的な劣化現象が派生する。

即ち、Ｎａ、に、Ａ１、Ｆｅ　、、Ｔｉ　、Ｎｉおよび
Ｃｕの濃度の総和が０．２　ｐｐｍ以上である石英ガラ
スにおいては上記不純物が、石英ガラスの紫外線エネル
ギー吸収に係わり、紫外線エネルギーの吸収とともに、
着色中心あるいは着色物質成長核の形成過程に何らかの
関与をし、石英ガラスが変電なる紫外線の長時間反復照
射によって着色し、透過率を下げるという性能的な劣化
現象が起こることを究明した。

また、上記不純物に起因する劣化現象以外にも、石英ガ
ラスの主成分であるシリカに固有に含まれる酸素欠陥に
電子が捕獲されて着色中心を形成し石英ガラスが着色す
る現象も問題視される。

上記、ソーラリゼーションの発生機構は解明されていな
い点も多々あるが、石英ガラス中に含まれるＡ１、Ｆｅ
　、Ｎａ等の不純物に起因するものと酸素欠乏点等の石
英ガラス自体の構造欠陥に起因するものとに大別して本
発明が推進された。

紫外線照射により発生した電子またはホールがこれらの
不純物または欠陥に捕獲されたり、または直接紫外線を
吸収して、励起されたりして着色中心を形成するのがソ
ーラリゼーションの原因の一つであることが明らかにな
っている。

上記着色中心は、吸収スペクトルの形等から同定するこ
とができる。

即ち、石英ガラス中のＡｌ不純物にホールが捕獲された
着色中心はＡｅＶ付近に極大を持つ幅広い吸収ピークを
生じ、酸素欠陥に電子が捕獲された着色中心は５ｅＶ、
および５．７ｅＶの位置に吸収スペクトルを示す。

不純物に起因するソーラリゼーションは各不純物濃度を
１１１１ｐＩＩ＋以下に抑えれば低減可能で、構造欠陥
によるソーラリゼーションに対しては石英ガラスの製造
方法の改良等が試みられてきたが欠陥の低減が困難で、
有効なソーラリゼーションに対する対策は無かった。

Ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明では上記問題点を解決するために、精製した高純
度の石英ガラス原料を使用し、厳密に不純物を排除した
雰囲気で石英ガラスを製造することにより、極小量に不
純物濃度を抑制した紫外線透過用石英ガラスを開発した
。

上記本発明の紫外線透過用石英ガラスは、不純物を極小
に抑えたことにより、従来の石英ガラスが紫外線の長時
間反復照射とともに、不可避的に経時変化し、着色劣化
した透過率を補正するために、正確な光量確認を常時モ
ニターし、石英ガラスを新品と定期的に交換しなければ
ならなかった煩雑さを解消することができる。

また本発明の紫外線透過用石英ガラスは、Ａｌ、■、Ｆ
ｅ　％　Ｎａ　％　Ｋ％　Ｔｉ　ｓ　Ｎｉ　ｓＣｕの各
濃度を０．１　ｐｐｍ以下とすることにより、これら不
純物に起因するソーラリゼーシッンは勿論のこと、構造
欠陥に起因するソーラリゼーションも、不純物濃度制限
の製造過程をもってその構造欠陥の発生を抑制し、これ
を因子とする透過率の低下を抑制し得る。

更に、Ｎ　ａ　ｓ　Ｋ　ＳＡ　ｌ　１Ｆ　ｅ　ｓ　Ｔ　
１％　Ｎ　ｉおよびＣｕの濃度の総和を０．２　ｐｐｍ
以下にすることにより、より以上に本発明の効果を確実
なものとすることができる。

〔作用および実施例〕

５ｉＣＡ、を酸水素炎中に導き、火炎法で加水分解させ
て得られるＳ　ｉＯ２を、回転するターゲット上に積載
する通常の合成石英ガラスの製造法において、原料とし
ての５ｉ（Ｊ！、およびＳ　ｉ０２を、充分に精製した
高純度のものを用い、石英ガラス溶融中の雰囲気を厳密
に清浄化して、表記の不純物濃度の石英ガラスを得る。

上記方法で得られた、水酸基濃度１３００ｐｐｍ程度、
塩素濃度２００ｐｐｍ程度の石英ガラス（３）を３０φ
×３Ｉｎ厚の形状に研磨し、第１図に示す弗化マグネシ
ウムの窓を持つ３０Ｗの重水素ランプ（１）を用いて真
空中（２）で５ｅＶの紫外線を５００時間に渡って照射
し、照射前後の吸収スペクトルの差により透過率の変化
を分光光度計で測定した。

尚、５ｅＶの紫外線は、石英ガラス（３）中の酸素欠陥
に起因する着色中心を派生する波長に相当するので、前
記不純物による透過率の変化とともに、酸素欠陥に起因
する透過率の変化も同時に測定し得る。

第２図は不純物濃度の異なる石英ガラスに、紫外線エネ
ルギーを変化させて照射した場合の吸光係数の変化を示
す。

図中の曲線１１は、／ｌとＮａの各々が１　ｐｐｍを越
える濃度で含まれる試料、１２は同じ不純物をそれぞれ
０．２ｐｐｆｆ＋含む試料である。

１３はＮａとＡＩとがそれぞれ０．０５およびＯ０Ｑ３
ｐｐｍ、上述の他の不純物が９．０１　ｐｐｍ以下であ
る本発明の紫外ｙｃ透過用石英ガラスである。

２００時間の紫外線照射によって試料１１は、／ｌとＮ
ａが共存する場合に特有な吸収スペクトルを示し、試料
１２は酸素欠陥に特有の吸収スペクトルを示す。

これに対し、試料１３は２００時間の紫外線照射程度で
は吸収を生じない。

不純物濃度を変化させた場合の透過率への影響を調べる
ため、実施例としての表１、および比較例としての表２
のような各種石英ガラスを作製し、１０００時間にわた
って紫外線を照射した後、５ｅＶにおける吸光係数の変
化を調査した。

表１に示されるようにＡ　ｌ　％　Ｆ　ｅ　、Ｎａ　％
　Ｋ　−。

Ｔｉ　、Ｎｉ　、Ｃｕの濃度が０．１　ｐｐｍになると
効果が顕著になる。

上記試験結果の紫外線照射時間の条件は、１０００時間
照射してもソーラリゼーションが起こらない試料は、更
に照射をつづけた場合でも、かなりの間、その効果が持
続するであろうとの意味合いを持つ。　　　　　　　　
　　（以下余白）表１ 表２ 上記表１において＊欄はＮａ＝Ｃｕの不純物の総和（ｐ
ｐｍ　）を示す。

また、−印は、その元素が検出できなかったことを示す
。

上記表２において市本欄はＮａ　−、Ｋ　、ＡＩ、Ｆｅ
以外のＴｉｓ　ＮｉｓおよびＣｕの不純物濃度の和（ｐ
ｐｍ　）を示す。

また、＊宰＊欄は全不純物濃度の総和（ｐｐｍ　）を示
す。

更に、−印は、その元素が検出できなかったことを示す
。

〔発明の効果〕

高品位被膜を得るために使用するＣＶＤ装置の場合、そ
の反応容器内に紫外線を導入する光ＣＶＤ法はシリコン
等の高品位の膜を低温で形成し得るので極めて有用な手
法であるが、その紫外線導入用の窓材として本発明の紫
外線透過用石英ガラスを用いれば、透過率の経時変化が
極めて少ないので、同一品質の膜が再現性良く生産でき
る。

また、半導体産業で使用されるエキシマレーザ露光機、
および塩素等を含む雰囲気中に半導体ウェハー等を静置
し、その表面に紫外線を照射してその受光部を活性化し
てエツチング等を行う光エツチング法の紫外線導入用窓
材として、本発明の紫外線透過用石英ガラスを用いれば
、条件の設定が容易で安定するので高精度の大量加工が
可能となる。

更に、水銀ランプ、キセノンランプ、水素ランプ等、紫
外線光源用ランプの管や窓材として本発明の紫外線透過
用石英ガラスを用いれば、着色による光量の経時変化と
いう光源用ランプに致命的な現象を回避し得る。

また、半導体パタニング用露光機のレンズ、フォトマス
ク、および紫外線を利用する化学産業分野、例えば紫外
線吸収スペクトル分析器の機材等に使用しても、光量の
経時変化を殆ど無視し得るので優れた性能の製品を量産
できる。

更に、医学分野においても同様の貢献が期待できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の紫外線透過用石英ガラスのソーラリゼ
ーション評価に用いた装置の概略図であり、第２図は各
不純物濃度における紫外線照射後の石英ガラスの吸収ス
ペクトルを示す。 （１）重水素ランプ （１１）　Ａ７！とＮａの各々が１　ｐＩ）Ｉｌｌを越
える濃度で含まれている試料 （１２）Ａｉ！とＮａの各々を０．２　ｐｐｍ含む試料
（１，３）ＮａとＡＩとがそれぞれ０．０５および０、
Ｏ３ｐｐｍ、上述の他の不純物が０．０１　ｐｐｍ以下
である試料 （２）真空容器 （３）石英ガラス試料 第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、ＮｉおよびＣｕの各
   濃度が０．１ｐｐｍ以下であり、前記７元素の濃度の総
   和が０．２ｐｐｍ以下である高純度シリカよりなること
   を特徴とする紫外線透過用石英ガラス。