JPH0353501A - バリスタ材料及びその製造方法 - Google Patents
バリスタ材料及びその製造方法Info
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- JPH0353501A JPH0353501A JP1188624A JP18862489A JPH0353501A JP H0353501 A JPH0353501 A JP H0353501A JP 1188624 A JP1188624 A JP 1188624A JP 18862489 A JP18862489 A JP 18862489A JP H0353501 A JPH0353501 A JP H0353501A
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- manganese compound
- manganese
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01C—RESISTORS
- H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
- H01C7/10—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material voltage responsive, i.e. varistors
- H01C7/105—Varistor cores
- H01C7/108—Metal oxide
- H01C7/112—ZnO type
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明は、酸化亜鉛を基材とする酸化亜鉛バリスタ材料
及びその製造方法に関するものである。
及びその製造方法に関するものである。
ある種の添加剤を含む酸化亜鉛焼結体の電気抵抗が電圧
により著しく変化することがよく知られており、この様
なものは，その電圧と電流の非直線的な関係を利用して
電圧の安定化、サージ電圧の吸収などに広く利用されて
いる．このような電気的非線形素子がバリスタである．
バリスタの電流と電圧の量的な関係は近・似的に次式（
１）で示される． １ ＝ （Ｖ／Ｃ）ｌｘ（１） ここで、Ｖはバリスタに印加される電圧、■はバリスタ
を流れる電流、Ｃは定数、αはｌより大きい指数である
．この場合，αは非直線指数と呼ばれ、非直線性の程度
を示すもので、一般に大きいことが望ましい．αは次式
（２）によって計算される．ａ ＝ ｌｏｇ（ Ｉ ２
／ Ｉ ｌ）／ ｌｏｇ（Ｖｚ／ ｖｚ） （２）
ここで、Ｖ．及びｖ２は、それぞれ与えられた電流Ｉ，
および■２に於ける電圧である．通常、Ｉ、＝ＩｓＡ、
■２＝ｌＯｍＡと決め、Ｖ．をバリスタ電圧と呼ぶ．Ｃ
及びαはバリスタの処方及び製法により変わる。これら
のことは従来技術において周知である。
により著しく変化することがよく知られており、この様
なものは，その電圧と電流の非直線的な関係を利用して
電圧の安定化、サージ電圧の吸収などに広く利用されて
いる．このような電気的非線形素子がバリスタである．
バリスタの電流と電圧の量的な関係は近・似的に次式（
１）で示される． １ ＝ （Ｖ／Ｃ）ｌｘ（１） ここで、Ｖはバリスタに印加される電圧、■はバリスタ
を流れる電流、Ｃは定数、αはｌより大きい指数である
．この場合，αは非直線指数と呼ばれ、非直線性の程度
を示すもので、一般に大きいことが望ましい．αは次式
（２）によって計算される．ａ ＝ ｌｏｇ（ Ｉ ２
／ Ｉ ｌ）／ ｌｏｇ（Ｖｚ／ ｖｚ） （２）
ここで、Ｖ．及びｖ２は、それぞれ与えられた電流Ｉ，
および■２に於ける電圧である．通常、Ｉ、＝ＩｓＡ、
■２＝ｌＯｍＡと決め、Ｖ．をバリスタ電圧と呼ぶ．Ｃ
及びαはバリスタの処方及び製法により変わる。これら
のことは従来技術において周知である。
酸化亜鉛バリスタは普通下記のように製造される。
添加剤を酸化亜鉛と混合して乾燥し、一般的なセラミッ
クス或形技術を用いて所望の形状に成形し、次いで適当
な温度で焼結する。この焼結工程により、酸化亜鉛と添
加剤間に必要な反応が起こり、混合物が融合し、焼結し
てバリスタ材料になる６次いで電極と導線が取り付けら
れ素子となる。
クス或形技術を用いて所望の形状に成形し、次いで適当
な温度で焼結する。この焼結工程により、酸化亜鉛と添
加剤間に必要な反応が起こり、混合物が融合し、焼結し
てバリスタ材料になる６次いで電極と導線が取り付けら
れ素子となる。
酸化亜鉛焼結体のバリスタ特性発現の機構はこれまで幾
つかの理論が報告されているが，未だ明確になっていな
い。しかしながら、バリスタの電気特性がその微ｖｔ造
に由来していることは認められており、一般に、その構
造は酸化亜鉛粒子の周囲を別の高抵抗な境界層が取り囲
み、それらが結着した形になっている．この境界層を作
るために添加剤が加えられる。通常数種類もしくはそれ
以上の添加剤が用いられており、添加剤の種類及び量は
求められる特性に応じて変わる。
つかの理論が報告されているが，未だ明確になっていな
い。しかしながら、バリスタの電気特性がその微ｖｔ造
に由来していることは認められており、一般に、その構
造は酸化亜鉛粒子の周囲を別の高抵抗な境界層が取り囲
み、それらが結着した形になっている．この境界層を作
るために添加剤が加えられる。通常数種類もしくはそれ
以上の添加剤が用いられており、添加剤の種類及び量は
求められる特性に応じて変わる。
従来技術による酸化亜鉛バリスタ材料の製造においてｌ
！遇する一つの問題は、焼結体の特性のバラつきが大き
く、同一特性のバリスタ材料を歩留まり良く得ることが
出来ないことである。それは，添加剤の種類が多く、焼
戊時における添加剤相互間の反応及び添加剤と酸化亜鉛
との反応が複雑微妙で、製造条件の変動の影響を受けや
すく、焼結体の微構造及びミクロ的な化学或分の分布を
勿−かつ再現性よくコン１−ロールすることが難しいた
めである。
！遇する一つの問題は、焼結体の特性のバラつきが大き
く、同一特性のバリスタ材料を歩留まり良く得ることが
出来ないことである。それは，添加剤の種類が多く、焼
戊時における添加剤相互間の反応及び添加剤と酸化亜鉛
との反応が複雑微妙で、製造条件の変動の影響を受けや
すく、焼結体の微構造及びミクロ的な化学或分の分布を
勿−かつ再現性よくコン１−ロールすることが難しいた
めである。
また，従来技術では、添加剤として酸化ビスマスのよう
な高温で極めて蒸発しやすい物質が使用される場合が多
く、このことも焼結体の微構造及び化学成分のミクロ的
分布のコントロールを難しくしている。
な高温で極めて蒸発しやすい物質が使用される場合が多
く、このことも焼結体の微構造及び化学成分のミクロ的
分布のコントロールを難しくしている。
従来の酸化亜鉛バリスタ材料に見られる前記問題は、酸
化ビスマスのような揮発性の高い添加剤を使わず、かつ
、添加剤の種類を減らすことにより解決することが出来
る。本発明者らは、先に，主或分である酸化亜鉛に対し
、ＺｎＯ＋ＭｎＯに対しＭｎＯが３〜７モル２の割合に
なるようにマンガン化合物を添加し、得られた混合物を
１１００〜ｌ３５０℃で焼結し、さらに焼結温度より５
０℃以上低くかつ１０００℃以上の温度でアニールする
方法（特願昭６３−３６１７０号）及び前記混合物を１
０５０〜１１５０℃で予備焼結した後、戊形、し、１２
００〜１３５０℃で焼結する方法（特願昭６３−１４７
３０７号）を提案した。このようにして得られたバリス
タ材料は、非直線指数の向上したものであるが、未だそ
の改良の余地を残していた．そこで、本発明は、非直線
指数がより一層高められたバリスタ材料及びその製造方
法を提供することをその課題とする。
化ビスマスのような揮発性の高い添加剤を使わず、かつ
、添加剤の種類を減らすことにより解決することが出来
る。本発明者らは、先に，主或分である酸化亜鉛に対し
、ＺｎＯ＋ＭｎＯに対しＭｎＯが３〜７モル２の割合に
なるようにマンガン化合物を添加し、得られた混合物を
１１００〜ｌ３５０℃で焼結し、さらに焼結温度より５
０℃以上低くかつ１０００℃以上の温度でアニールする
方法（特願昭６３−３６１７０号）及び前記混合物を１
０５０〜１１５０℃で予備焼結した後、戊形、し、１２
００〜１３５０℃で焼結する方法（特願昭６３−１４７
３０７号）を提案した。このようにして得られたバリス
タ材料は、非直線指数の向上したものであるが、未だそ
の改良の余地を残していた．そこで、本発明は、非直線
指数がより一層高められたバリスタ材料及びその製造方
法を提供することをその課題とする。
（課題を解決するための手段〉
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結
果、酸化亜鉛とマンガン化合物から製造される焼結体に
気孔を導入することにより非直線指数（α）が著しく高
められることを見出し，本発明を完成するに至った。
果、酸化亜鉛とマンガン化合物から製造される焼結体に
気孔を導入することにより非直線指数（α）が著しく高
められることを見出し，本発明を完成するに至った。
すなわち，本発明によれば、ＺｎＯ＋ＭｎＯに対して阿
ｎｏを３〜７モル２含有する酸化亜鉛を１，（材とする
バリスタ材料において、１５〜５０％の気孔十を有し、
バリスタ特性における非直線指数（α）が２０以」二で
あることを特徴とするバリスタ材料が提供される。
ｎｏを３〜７モル２含有する酸化亜鉛を１，（材とする
バリスタ材料において、１５〜５０％の気孔十を有し、
バリスタ特性における非直線指数（α）が２０以」二で
あることを特徴とするバリスタ材料が提供される。
また、本発明によれば、ＺｎＯ＋ＭｎＯに対しＭｎＯが
３〜７モル２の割合になるように、マンガン化合物を酸
化亜鉛に添加混合し，最終的にｌ１００〜１３５０゜Ｃ
で焼結するバリスタ材料の製造方広において、該焼結工
程において、得られる該焼結体の気孔率が１５〜５郎に
なるように焼結することを特徴とするバリスタ特性にお
ける非直線指数（α）が２０以上であるバリスタ材料の
製造方法が提供される。
３〜７モル２の割合になるように、マンガン化合物を酸
化亜鉛に添加混合し，最終的にｌ１００〜１３５０゜Ｃ
で焼結するバリスタ材料の製造方広において、該焼結工
程において、得られる該焼結体の気孔率が１５〜５郎に
なるように焼結することを特徴とするバリスタ特性にお
ける非直線指数（α）が２０以上であるバリスタ材料の
製造方法が提供される。
本発明においては、マンガン化含物を酸化亜釦に添加混
合し、焼結してバリスタ材料を製造するとき、該焼結体
の気孔率１５％以−ヒになるように制御することを特徴
とする。この場合、好ましい気孔率の範囲は１５％〜５
０％であり、よりタｆましくは、２０〜４０％である。
合し、焼結してバリスタ材料を製造するとき、該焼結体
の気孔率１５％以−ヒになるように制御することを特徴
とする。この場合、好ましい気孔率の範囲は１５％〜５
０％であり、よりタｆましくは、２０〜４０％である。
気孔率が１５％未満では、非直線指数（α）を向上させ
る効果が顕茗ではなく、一方、気孔率が５０％を超える
場合は、非直線指数（α）を向上させる効果が失われる
ことはないものの、焼結体の機械的強度が低下すること
及び電気抵抗が高くなりすぎることから好ましくない。
る効果が顕茗ではなく、一方、気孔率が５０％を超える
場合は、非直線指数（α）を向上させる効果が失われる
ことはないものの、焼結体の機械的強度が低下すること
及び電気抵抗が高くなりすぎることから好ましくない。
また、気孔は出来るだけ均一であることが好ましく、気
孔の径は５０μ一以下が好ましい。より好ましくは、１
０一以下である。
孔の径は５０μ一以下が好ましい。より好ましくは、１
０一以下である。
焼結体の気孔を形威させる方法としては、従来公知の各
種の方法が採用される。例えば、■成形体の充填密度が
小さくなるように予め原料粉末の粒度を調整する方法，
■或形圧力を加減する方法，■成形体中に可溶性成分を
分散させておき、これをあとで溶かし出す方法、■発泡
剤を添加して焼成する方法等がある。これらのうち，■
、■は焼結体中に不純物を持ち込まない点で優れている
．また、■、■は、比較的広範囲に気孔率を変えられる
点で優れている。これらのことは、セラミックスの技術
分野で，多孔質焼結体を製造する方法として、よく知ら
れている。本発明では，これらのいづれの方法も用いる
ことが出来るが、例えば、発泡剤を用いる方法によって
本発明の方法を説明すれば以下のごとくである。先ず、
酸化亜鉛とマンガン化合物を均一に混合し，７００〜９
００℃の大気中で仮焼する．次いで、この仮焼粉末に適
量の発泡剤を添加して任意め−形状に成形し、次いで，
焼或して発泡剤を分解又は蒸発させて除去し、その後、
大気中で１１００〜１３５０℃に昇温しで焼結すれば、
高められた非直線指数（α）を持つ多孔質焼結体が得ら
れる． この場合、マンガン化合物としては、酸化マンガン又は
焼或により酸化マンガンに変換できるものであればよい
．このようなものとしては、例えば、硝酸塩やハロゲン
化物等の無機塩や、酢酸塩やプロピオン酸塩、安息香酸
塩等の有Ｉａｒ！ｌｉ塩の他、水酸化マンガン等が挙げ
られる． 本発明により好ましくバリスタを製造するには，酸化亜
鉛にマンガン化合物を溶剤に溶解させた状態で混合する
．この混合は、例えば、マンガン化合物の溶液と酸化亜
鉛とを混合することによって，あるいはマンガン化合物
に溶解性を示す溶剤の存在下で酸化亜鉛とマンガン化合
物とを混合することによって実施することができる．こ
の場合、溶剤としては，水又は有機溶剤あるいはそれら
の混合溶剤が用いられる．この場合、有機溶剤としては
、酸化亜鉛に直接作用することがなく、混合後，蒸発除
去の容易なものであればよい． このような混合においては、マンガン化合物が溶解状で
酸化亜鉛と混合されることから、マンガン化合物を分子
レベルで均一に酸化亜鉛粒子に混合担持させることがで
きる。前記のようにして得られた混合物は、これを乾燥
し、溶剤を蒸発除去して粉砕して、仮焼する．この場合
、仮焼温度は、一般に６００〜９００℃の温度が採用さ
れる．粉末Ｘ線回折によれば，この温度範囲で結晶組成
が安定している。
種の方法が採用される。例えば、■成形体の充填密度が
小さくなるように予め原料粉末の粒度を調整する方法，
■或形圧力を加減する方法，■成形体中に可溶性成分を
分散させておき、これをあとで溶かし出す方法、■発泡
剤を添加して焼成する方法等がある。これらのうち，■
、■は焼結体中に不純物を持ち込まない点で優れている
．また、■、■は、比較的広範囲に気孔率を変えられる
点で優れている。これらのことは、セラミックスの技術
分野で，多孔質焼結体を製造する方法として、よく知ら
れている。本発明では，これらのいづれの方法も用いる
ことが出来るが、例えば、発泡剤を用いる方法によって
本発明の方法を説明すれば以下のごとくである。先ず、
酸化亜鉛とマンガン化合物を均一に混合し，７００〜９
００℃の大気中で仮焼する．次いで、この仮焼粉末に適
量の発泡剤を添加して任意め−形状に成形し、次いで，
焼或して発泡剤を分解又は蒸発させて除去し、その後、
大気中で１１００〜１３５０℃に昇温しで焼結すれば、
高められた非直線指数（α）を持つ多孔質焼結体が得ら
れる． この場合、マンガン化合物としては、酸化マンガン又は
焼或により酸化マンガンに変換できるものであればよい
．このようなものとしては、例えば、硝酸塩やハロゲン
化物等の無機塩や、酢酸塩やプロピオン酸塩、安息香酸
塩等の有Ｉａｒ！ｌｉ塩の他、水酸化マンガン等が挙げ
られる． 本発明により好ましくバリスタを製造するには，酸化亜
鉛にマンガン化合物を溶剤に溶解させた状態で混合する
．この混合は、例えば、マンガン化合物の溶液と酸化亜
鉛とを混合することによって，あるいはマンガン化合物
に溶解性を示す溶剤の存在下で酸化亜鉛とマンガン化合
物とを混合することによって実施することができる．こ
の場合、溶剤としては，水又は有機溶剤あるいはそれら
の混合溶剤が用いられる．この場合、有機溶剤としては
、酸化亜鉛に直接作用することがなく、混合後，蒸発除
去の容易なものであればよい． このような混合においては、マンガン化合物が溶解状で
酸化亜鉛と混合されることから、マンガン化合物を分子
レベルで均一に酸化亜鉛粒子に混合担持させることがで
きる。前記のようにして得られた混合物は、これを乾燥
し、溶剤を蒸発除去して粉砕して、仮焼する．この場合
、仮焼温度は、一般に６００〜９００℃の温度が採用さ
れる．粉末Ｘ線回折によれば，この温度範囲で結晶組成
が安定している。
次に、こうして得た仮焼粉末に発泡剤を加え，均一に粉
砕混合する。この場合、発泡剤としては、沸点が２００
℃以上でかつ６００℃以下で分解又は蒸発する有機物で
あって、その構戊元素が炭素、水素、酸素及び／又は窒
素であるものを用いることが出来る．発泡剤は焼或によ
って完全に除去されることが望ましいが，分解又は蒸発
温度が６００’Ｃより高いものは概して焼成後に残さを
残し好ましくない。また．Ｓ点が２００℃より低いもの
では蒸発速度が大きすぎて取扱いが難しい．そして，炭
素、水素、酸素及び窒素以外の元素を含むものは，バリ
スタの特性に不測の影響を与える恐れがあり好ましくな
い．本発明で用いられる好適な発泡剤の例としては，例
えば，砂糖又は各′Ｍ１ｍ２粉のような炭水化物、流動
パラフィンのような炭化水素、ポリエチレングリコール
、ポリビニノレブチラール、ポリビニルアノレコール、
ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリプロピ
レンのような液状又は固体状高分子化合物、各種ワ゛ツ
クスなどが挙げられる。
砕混合する。この場合、発泡剤としては、沸点が２００
℃以上でかつ６００℃以下で分解又は蒸発する有機物で
あって、その構戊元素が炭素、水素、酸素及び／又は窒
素であるものを用いることが出来る．発泡剤は焼或によ
って完全に除去されることが望ましいが，分解又は蒸発
温度が６００’Ｃより高いものは概して焼成後に残さを
残し好ましくない。また．Ｓ点が２００℃より低いもの
では蒸発速度が大きすぎて取扱いが難しい．そして，炭
素、水素、酸素及び窒素以外の元素を含むものは，バリ
スタの特性に不測の影響を与える恐れがあり好ましくな
い．本発明で用いられる好適な発泡剤の例としては，例
えば，砂糖又は各′Ｍ１ｍ２粉のような炭水化物、流動
パラフィンのような炭化水素、ポリエチレングリコール
、ポリビニノレブチラール、ポリビニルアノレコール、
ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリプロピ
レンのような液状又は固体状高分子化合物、各種ワ゛ツ
クスなどが挙げられる。
一方，仮焼粉末と発泡剤を混合する方法としては、セラ
ミックの製造に於で一般に用いられている、ボールミル
混合法を用いることが出来る．発泡剤の分解は、通常、
空気中又は酸素中で、常温から一６００℃まで徐々に加
熱することにょり達或される。この間の昇温速度は発泡
剤の種類と量及び成形体の形状に応じて実験的に決めら
れる。条件の設定が不適切な場合は成形体に損傷を起こ
す。
ミックの製造に於で一般に用いられている、ボールミル
混合法を用いることが出来る．発泡剤の分解は、通常、
空気中又は酸素中で、常温から一６００℃まで徐々に加
熱することにょり達或される。この間の昇温速度は発泡
剤の種類と量及び成形体の形状に応じて実験的に決めら
れる。条件の設定が不適切な場合は成形体に損傷を起こ
す。
一般に、昇温速度は毎分６℃以下が好ましい。
次に、焼結工程では、１１００〜１３５０℃の温度が採
用される． １１００℃より低いと焼結が不十分であり
、電気抵抗が著しく高く、好ましくない， １３５０℃
を超える場合は．焼結体が変形する場合があり、好まし
くない。焼結は、空気中で行われる。発泡剤の添加量と
気孔率の関係は予め実験的に決められる． 本発明の方法において、酸化亜鉛に対するマンガン化合
物の添加割合は、ＭｎＯモル比換算で、７．ｎＯ◆Ｍｎ
Ｏ＝１００に対して、ＭｎＯ＝３〜７である。マンガン
の添加割合がこの範囲を逸脱すると，非直線指数（α）
において、２０以上の値を得ることが困難になる．また
，酸化亜鉛とマンガン化合物の混合は、前記のように、
溶剤を用いてマンガン化合物を溶解状に保持して行うの
が好ましいが、勿論，マンガン化合物を可溶性、不可溶
性を問わず、従来技術に用いられている物理的、機械的
方法で酸化亜鉛と混合し得ることは言うまでもない。
用される． １１００℃より低いと焼結が不十分であり
、電気抵抗が著しく高く、好ましくない， １３５０℃
を超える場合は．焼結体が変形する場合があり、好まし
くない。焼結は、空気中で行われる。発泡剤の添加量と
気孔率の関係は予め実験的に決められる． 本発明の方法において、酸化亜鉛に対するマンガン化合
物の添加割合は、ＭｎＯモル比換算で、７．ｎＯ◆Ｍｎ
Ｏ＝１００に対して、ＭｎＯ＝３〜７である。マンガン
の添加割合がこの範囲を逸脱すると，非直線指数（α）
において、２０以上の値を得ることが困難になる．また
，酸化亜鉛とマンガン化合物の混合は、前記のように、
溶剤を用いてマンガン化合物を溶解状に保持して行うの
が好ましいが、勿論，マンガン化合物を可溶性、不可溶
性を問わず、従来技術に用いられている物理的、機械的
方法で酸化亜鉛と混合し得ることは言うまでもない。
本発明では、前記で示したように、酸化亜鉛に対する添
加剤として、マンガン化合物のみの使用によって十分実
用性のあるバリスタ材料を得ることができるものである
が、本発明の目的を阻害しない限り，他の添加剤の使用
を排除するものではない。
加剤として、マンガン化合物のみの使用によって十分実
用性のあるバリスタ材料を得ることができるものである
が、本発明の目的を阻害しない限り，他の添加剤の使用
を排除するものではない。
本発明方法によって得られるバリスタ材料は，酸化亜鉛
に対しわずか１種類の添加剤（マンガン）を用いればよ
く、そのｉ造が極めて容易であるばかりでなく、そのバ
リスタ特性において、極めて高い非直線指数（α）を示
すものである。
に対しわずか１種類の添加剤（マンガン）を用いればよ
く、そのｉ造が極めて容易であるばかりでなく、そのバ
リスタ特性において、極めて高い非直線指数（α）を示
すものである。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例１
エタノール中で、酸化亜鉛に５モル２相当量の硝酸マン
ガン［Ｍｎ （ＮＯ， ）２−６１１２０３を添加し、
充分混合したあと溶剤を蒸発させて乾燥し，７００℃で
１時間仮焼した．次に、この仮焼粉末に砂糖（グラニュ
糖）とメチルエチルケトンを加えて、メノウ製の遊星ボ
ールミルでよく混合し、取り出してメチルエチルケトン
を蒸発させて乾燥し、１５０メッシュのふるいを通して
から， ３００Ｋｇ／Ｊの圧力で直径ｌＯ開、厚さ２１
一の円盤状に予備成形し、さらにＩｔ／ａｄの静水圧を
かけて成形した．この成形体を抵抗加熱式電気炉中に置
き、空気中で、１５０℃までは６℃／分、１５０〜２５
０℃は０．８℃／分、２５０℃以上は６℃／分で昇温し
，最後に． １３００℃に１時間保持して焼結した．焼
結体の密度は水銀を用いてアルキメデス法で測定し、気
孔率は（１一密度）ＸＩＯＯ（％）として算出した．砂
糖添加剤と気孔率の関係を第１図に示す． 次に、焼結体の両面を研磨してから、インジュウム水銀
アマルガムを塗布して電極とし，直流二端子法で電流一
電圧特性を測定した。気孔率２０％以上で非直線指数（
α）が著しく高められた。この関係を、表−１に示す。
ガン［Ｍｎ （ＮＯ， ）２−６１１２０３を添加し、
充分混合したあと溶剤を蒸発させて乾燥し，７００℃で
１時間仮焼した．次に、この仮焼粉末に砂糖（グラニュ
糖）とメチルエチルケトンを加えて、メノウ製の遊星ボ
ールミルでよく混合し、取り出してメチルエチルケトン
を蒸発させて乾燥し、１５０メッシュのふるいを通して
から， ３００Ｋｇ／Ｊの圧力で直径ｌＯ開、厚さ２１
一の円盤状に予備成形し、さらにＩｔ／ａｄの静水圧を
かけて成形した．この成形体を抵抗加熱式電気炉中に置
き、空気中で、１５０℃までは６℃／分、１５０〜２５
０℃は０．８℃／分、２５０℃以上は６℃／分で昇温し
，最後に． １３００℃に１時間保持して焼結した．焼
結体の密度は水銀を用いてアルキメデス法で測定し、気
孔率は（１一密度）ＸＩＯＯ（％）として算出した．砂
糖添加剤と気孔率の関係を第１図に示す． 次に、焼結体の両面を研磨してから、インジュウム水銀
アマルガムを塗布して電極とし，直流二端子法で電流一
電圧特性を測定した。気孔率２０％以上で非直線指数（
α）が著しく高められた。この関係を、表−１に示す。
また、マンガン化合物の添加量を変えた場合の結果を表
−２に示す。
−２に示す。
表−ｔ
表−２
実施例２
実施例１と同じ方法で、粒度の異なる酸化亜鉛と５モル
ｚ相当量の硝酸マンガン（Ｍｎ （ＮＯ， ）． ・６
Ｈ２０）から粒度の異なる仮焼粉末を調製し、それらを
混合して、粒径約２〜５μｍの粗大粒子約８０重量％と
平均粒径０．５μｍの微細粒子約２０重量２からなる仮
焼粉末を調合した。二の仮焼粉末をそのまま、発泡剤を
加えずに、実施例１と同じ条件で加圧或形した。
ｚ相当量の硝酸マンガン（Ｍｎ （ＮＯ， ）． ・６
Ｈ２０）から粒度の異なる仮焼粉末を調製し、それらを
混合して、粒径約２〜５μｍの粗大粒子約８０重量％と
平均粒径０．５μｍの微細粒子約２０重量２からなる仮
焼粉末を調合した。二の仮焼粉末をそのまま、発泡剤を
加えずに、実施例１と同じ条件で加圧或形した。
この成形体を、空気中で，６℃／分で昇温し、１３００
℃に１時間保持して焼結した．得られた焼結体の気孔率
は２０％であった．一方、平均粒径０．５ＩＲａの仮焼
粉末を実施例１と同じ条件で加圧或形した．この成形体
を，空気中で、６℃／分で昇温し、１３００℃に１時間
保持して焼結した．得られた焼結体の気孔率は５％であ
った．これらの焼結体のバリスタ特性を実施例１と同じ
方法で測定したところ，気孔率２０％の焼結体は、気孔
率５％の焼結体に比べて著しく高い非直ｍ指数（α）を
示すことが判った。この関係を表−３に示す． 表３
℃に１時間保持して焼結した．得られた焼結体の気孔率
は２０％であった．一方、平均粒径０．５ＩＲａの仮焼
粉末を実施例１と同じ条件で加圧或形した．この成形体
を，空気中で、６℃／分で昇温し、１３００℃に１時間
保持して焼結した．得られた焼結体の気孔率は５％であ
った．これらの焼結体のバリスタ特性を実施例１と同じ
方法で測定したところ，気孔率２０％の焼結体は、気孔
率５％の焼結体に比べて著しく高い非直ｍ指数（α）を
示すことが判った。この関係を表−３に示す． 表３
第１図は発泡剤の添加量と気孔率の関係を示すグラフで
ある． Ｏ １０ ２０ ３０ ４０ 発 泡 剤 添 加 量 （リｔ％） 手 続 ネｒｆＪ 正 書 平成２年 ｒ月２４日
ある． Ｏ １０ ２０ ３０ ４０ 発 泡 剤 添 加 量 （リｔ％） 手 続 ネｒｆＪ 正 書 平成２年 ｒ月２４日
Claims (2)
- （１）ＺｎＯ＋ＭｎＯに対してＭｎＯを３〜７モル％含
有する酸化亜鉛を基材とするバリスタ材料において、１
５〜５０％の気孔率を有し、バリスタ特性における非直
線指数（α）が２０以上であることを特徴とするバリス
タ材料。 - （２）ＺｎＯ＋ＭｎＯに対しＭｎＯが３〜７モル％の割
合になるように、マンガン化合物を酸化亜鉛に添加混合
し、最終的に１１００〜１３５０℃で焼結するバリスタ
材料の製造方法において、該焼結工程において、得られ
る該焼結体の気孔率が１５〜５０％になるように焼結す
ることを特徴とするバリスタ特性における非直線指数（
α）が２０以上であるバリスタ材料の製造方法。
Priority Applications (7)
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|---|---|---|---|
| JP1188624A JPH0812814B2 (ja) | 1989-07-20 | 1989-07-20 | バリスタ材料及びその製造方法 |
| US07/551,412 US5116542A (en) | 1989-07-20 | 1990-07-12 | Varistor material and method of producing same from zinc oxide and manganese oxide: controlled porosity and high non-linear coefficient |
| CA002021188A CA2021188A1 (en) | 1989-07-20 | 1990-07-13 | Varistor material and method of producing same |
| AT90307689T ATE117828T1 (de) | 1989-07-20 | 1990-07-13 | Varistormaterial und verfahren zu seiner herstellung. |
| DE69016295T DE69016295T2 (de) | 1989-07-20 | 1990-07-13 | Varistormaterial und Verfahren zu seiner Herstellung. |
| EP90307689A EP0409501B1 (en) | 1989-07-20 | 1990-07-13 | Varistor material and method of producing same |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1188624A JPH0812814B2 (ja) | 1989-07-20 | 1989-07-20 | バリスタ材料及びその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JPH0812814B2 JPH0812814B2 (ja) | 1996-02-07 |
Family
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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| EP (1) | EP0409501B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0812814B2 (ja) |
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| CA (1) | CA2021188A1 (ja) |
| DE (1) | DE69016295T2 (ja) |
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Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
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| JPH068211B2 (ja) * | 1988-06-15 | 1994-02-02 | ソマール株式会社 | バリスタ材料の製法 |
-
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- 1989-07-20 JP JP1188624A patent/JPH0812814B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-07-12 US US07/551,412 patent/US5116542A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-07-13 CA CA002021188A patent/CA2021188A1/en not_active Abandoned
- 1990-07-13 DE DE69016295T patent/DE69016295T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-07-13 AT AT90307689T patent/ATE117828T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-07-13 EP EP90307689A patent/EP0409501B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-20 KR KR1019900011065A patent/KR970004296B1/ko not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58225601A (ja) * | 1982-06-24 | 1983-12-27 | 株式会社東芝 | 非直線抵抗体の製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2021188A1 (en) | 1991-01-21 |
| ATE117828T1 (de) | 1995-02-15 |
| EP0409501A1 (en) | 1991-01-23 |
| DE69016295D1 (de) | 1995-03-09 |
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| JPH0812814B2 (ja) | 1996-02-07 |
| KR910003706A (ko) | 1991-02-28 |
| US5116542A (en) | 1992-05-26 |
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