JPH0353623B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0353623B2 JPH0353623B2 JP14759681A JP14759681A JPH0353623B2 JP H0353623 B2 JPH0353623 B2 JP H0353623B2 JP 14759681 A JP14759681 A JP 14759681A JP 14759681 A JP14759681 A JP 14759681A JP H0353623 B2 JPH0353623 B2 JP H0353623B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- parts
- resist
- solution
- mipk
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は、遠紫外線に感光するレジストに関す
るもので、半導体素子や集積回路などの超微細パ
ターンを形成するのに適したものである。 従来、集積回路の製造工程において、回路パタ
ーンを製作する際には、紫外線を用いたマスク転
写技術が用いられてきた。しかし、紫外線を用い
ると、解像度は回折現像などのために、実用上約
2μｍが限界となり、超LSIなどの、さらに微細な
パターンが要求される製造工程では、紫外線を用
いる転写技術は限界にきている。そこで、集積回
路の高密度化に対処するためには、回折のより少
ない遠紫外線（波長200〜350nｍ）を用いるマス
ク転写技術が注目されている。そのために、遠紫
外線に感光するレジスト、即ち、遠紫外線露光用
レジスト材料の開発が急がれている。 従来、遠紫外線露光用レジスト材料としては、
ポリメタクリル酸メチル、ポリメチルイソプロペ
ニルケトンや、紫外線露光用レジストとして用い
られてきたジアジド系フオトレジストなどが検討
されてきたが、感度や解像度特性、耐ドライエツ
チング特性において不十分であり、前記レジスト
を実用に供するには、まだ種々の問題点が残され
ている。 本発明は、高感度で、耐ドライエツチング性が
あり、接着性のすぐれたポジ型（遠紫外線露光後
現像液に可溶化）の遠紫外線レジスト材料を提供
するもので、メチルイソプロペニルケトン・メタ
クリル酸グリシジル共重合体からなるものであ
る。 本発明のレジスト材料を用いてレジストパター
ンを形成する方法の例を説明すると、まずメチル
イソプロペニルケトン（以下MIPKと略す）・メ
タクリル酸グリシジル（以下GMAと略す）共重
合体（以下Ｐ（MIPK−GMA）と略す）を10〜13
重量％の濃度になるようにメチルセロソルブアセ
テートに溶解させ、0.2μｍのフイルターでろ過
し、レジスト溶液とする。溶媒としては、他にト
ルエン、キシレン、エチルセロソルブアセテート
などを用いることができる。このレジスト溶液
を、熱酸化したシリコンウエハ上に約５c.c.滴下
し、回転塗布法にて、前記ウエハ上に1μｍ厚の
レジスト薄膜を形成する。 次に、この基板を熱処理した後、基板上に所定
のパターンを有するマスク材（クロム薄膜を有す
る石英板）を設置し、遠紫外線を数十秒間露光す
る。遠紫外線が露光された部分は、光反応により
可溶化する。この基板を現像液に浸漬すると、露
光された部分のレジストは、露光されなかつた部
分に比べて溶解速度が大きく一定時間の現像後、
露光されなかつた部分のみ基板上にパターンとし
て残存する。 こうしてレジストパターンを形成した基板を、
GF4ガスを用いてドライエツチングを行なつたと
ころ、従来から用いられているポリメタクリル酸
メチルの２〜３倍の耐ドライエツチング特性をも
つていることがわかつた。 また、同様にしてレジストパターンを形成した
シリコンウエハをフツ化アンモニウム６重量部と
フツ化水素酸１重量部の混合溶液に浸漬して、酸
化シリコンのいわゆるウエツトエツチングを行な
つたところ、レジストと酸化シリコンの境界面で
のエツチング溶液のしみ込みもなく、良好な接着
性を有していることがわかつた。 本発明に用いるＰ（MIPK−GMA）は、共重合
組成で、MIPK80〜50モル％、GMA20〜50モル
％が有効である。MIPKが50モル％以下（GMA
が50モル％以上）では感度が低下する。また、
MIPK成分が80モル％以上（GMAが20％以下）
では耐ドライエツチング特性、および接着性が低
下する。 また本発明に用いるＰ（MIPK−GMA）は重量
平均分子量（以下、Mwと略す）１万から100万
が有効であり、望ましくは、10万から60万が適当
である。Mw1万以下では、ポリマーとしての特
性が低く、十分な硬度をもつたレジスト被膜が得
られず、また、Mw100万以上では、レジスト溶
液の粘度が高くなりすぎるため、回転塗布法など
で均一な膜厚のレジスト被膜を得ることは困難で
ある。 以下、本発明の実施例を詳細に説明する。 実施例 １ 減圧蒸留して精製したMIPK70重量部、
GMA30重量部を精製したベンゼン90重量部に溶
解させ、アゾビスイソブチロニトリル（以下
AIBNと略す）0.09重量部を重合開始剤として添
加し、封管中で90℃において５時間重合させた。
重合後、20倍量のメタノール中に注ぎ込み、再沈
精製を行なつた。得られたポリマーの分子量をゲ
ルパーミエイーシヨンクロマトグラフイ（以下
GPCと略す）を用いて測定したところ、Mw26.7
万であつた。このポリマーをメチルセロソルブア
セテート（以下MCAと略す）に溶解し、13重量
％溶液とした。これを0.2μｍのフイルターでろ過
し、レジスト溶液とした。この溶液を熱酸化シリ
コンウエハ上に滴下し、回転塗布法で1μｍ厚の
レジスト被膜を形成した。この基板を120℃で30
分間熱処理し、試料Ａとした。 実施例 ２ 実施例１と同様に、MIPK50重量部、GMA50
重量部をベンゼン90重量部に溶解させ、
AIBN0.03重量部を重合開始剤として添加し、封
管中で90℃において５時間重合させた。重合後20
倍量のメタノール中に注ぎ込み、再沈精製を行な
つた。得られたポリマーの分子量をGPCにて測
定すると、Mw45.2万であつた。このポリマーを
MCAに溶解し、10％溶液とした。これを0.2μｍ
のフイルターでろ過し、レジスト溶液とした。こ
の溶液を熱酸化シリコンウエハ上に滴下し、回転
塗布法にて1μｍ厚のレジスト被膜を形成した。
この基板を120℃で30分間熱処理し、試料Ｂとし
た。 実施例 ３ 実施例１と同様に、MIPK30重量部、GMA70
重量部をベンゼン90重量部に溶解させ、
AIBN0.09重量部を重合開始剤として添加し、封
管中で90℃において５時間重合させた。重合後20
倍量のメタノール中に注ぎ込み、再沈精製を行な
つた。得られたポリマーの分子量をGPCにて測
定すると、Mw31.7万であつた。このポリマーを
MCAに溶解し、13重量％溶液とした。これを
0.2μｍのフイルターでろ過し、レジスト溶液とし
た。この溶液を熱酸化シリコンウエハ上に滴下
し、回転塗布法にて、1μｍ厚のレジスト被膜を
形成した。この基板を120℃で30分間熱処理し、
試料Ｃとした。 比較例 減圧蒸留して精製したメタクリル酸メチル100
重量部を精製したベンゼン100重量部に溶解させ、
AIBN0.01重量部を重合開始剤として添加し、封
管中で90℃において２時間重合させた。重合後、
20倍量のメタノール中に注ぎ込み再沈精製を行な
つた。得られたポリマーの分子量をGPCを用い
て測定すると63.4万であつた。このポリマーをエ
チルセロソルブアセテートに溶解し、５重量％溶
液とした。これを0.2μｍのフイルターでろ過し、
レジスト溶液とした。この溶液を熱酸化シリコン
ウエハ上に滴下し、回転塗布法にて、1μｍ厚の
レジスト被膜を形成し、試料Ｄとした。 上記で作成した試料Ａ〜Ｄに、遠紫外線露光装
置で、種々の露光時間で露光した。露光後、試料
Ａ〜Ｃについては、メチルイソブチルケトン10重
量部とメチルエチルケトン１重量部からなる現像
液、またはシクロペンタノン３重量部とブチルセ
ロソルブ２重量部に浸漬して現像し、試料Ｄにつ
いては、酢酸イソアミル３重量部、酢酸エチル１
重量部からなる現像液に浸漬して現像処理を行な
い、感度測定を行なつた。 また、平行平板型反応性スパツタエツチング装
置を用い、試料Ａ〜Ｄのドライエツチング特性を
評価した。エツチングガスとしてはCF4を用い、
ガス圧0.1Torr、出力0.45W／cm2の条件で３分間
エツチングを行なつた。 また、試料Ａ〜Ｄを、フツ化アンモニウム６重
量部とフツ化水素酸１重量部の混合溶液に浸漬
し、酸化シリコンのウエツトエツチングを行なつ
た。 次表に、感度、耐ドライエツチング特性、耐ウ
エツトエツチング特性の評価結果を示す。
るもので、半導体素子や集積回路などの超微細パ
ターンを形成するのに適したものである。 従来、集積回路の製造工程において、回路パタ
ーンを製作する際には、紫外線を用いたマスク転
写技術が用いられてきた。しかし、紫外線を用い
ると、解像度は回折現像などのために、実用上約
2μｍが限界となり、超LSIなどの、さらに微細な
パターンが要求される製造工程では、紫外線を用
いる転写技術は限界にきている。そこで、集積回
路の高密度化に対処するためには、回折のより少
ない遠紫外線（波長200〜350nｍ）を用いるマス
ク転写技術が注目されている。そのために、遠紫
外線に感光するレジスト、即ち、遠紫外線露光用
レジスト材料の開発が急がれている。 従来、遠紫外線露光用レジスト材料としては、
ポリメタクリル酸メチル、ポリメチルイソプロペ
ニルケトンや、紫外線露光用レジストとして用い
られてきたジアジド系フオトレジストなどが検討
されてきたが、感度や解像度特性、耐ドライエツ
チング特性において不十分であり、前記レジスト
を実用に供するには、まだ種々の問題点が残され
ている。 本発明は、高感度で、耐ドライエツチング性が
あり、接着性のすぐれたポジ型（遠紫外線露光後
現像液に可溶化）の遠紫外線レジスト材料を提供
するもので、メチルイソプロペニルケトン・メタ
クリル酸グリシジル共重合体からなるものであ
る。 本発明のレジスト材料を用いてレジストパター
ンを形成する方法の例を説明すると、まずメチル
イソプロペニルケトン（以下MIPKと略す）・メ
タクリル酸グリシジル（以下GMAと略す）共重
合体（以下Ｐ（MIPK−GMA）と略す）を10〜13
重量％の濃度になるようにメチルセロソルブアセ
テートに溶解させ、0.2μｍのフイルターでろ過
し、レジスト溶液とする。溶媒としては、他にト
ルエン、キシレン、エチルセロソルブアセテート
などを用いることができる。このレジスト溶液
を、熱酸化したシリコンウエハ上に約５c.c.滴下
し、回転塗布法にて、前記ウエハ上に1μｍ厚の
レジスト薄膜を形成する。 次に、この基板を熱処理した後、基板上に所定
のパターンを有するマスク材（クロム薄膜を有す
る石英板）を設置し、遠紫外線を数十秒間露光す
る。遠紫外線が露光された部分は、光反応により
可溶化する。この基板を現像液に浸漬すると、露
光された部分のレジストは、露光されなかつた部
分に比べて溶解速度が大きく一定時間の現像後、
露光されなかつた部分のみ基板上にパターンとし
て残存する。 こうしてレジストパターンを形成した基板を、
GF4ガスを用いてドライエツチングを行なつたと
ころ、従来から用いられているポリメタクリル酸
メチルの２〜３倍の耐ドライエツチング特性をも
つていることがわかつた。 また、同様にしてレジストパターンを形成した
シリコンウエハをフツ化アンモニウム６重量部と
フツ化水素酸１重量部の混合溶液に浸漬して、酸
化シリコンのいわゆるウエツトエツチングを行な
つたところ、レジストと酸化シリコンの境界面で
のエツチング溶液のしみ込みもなく、良好な接着
性を有していることがわかつた。 本発明に用いるＰ（MIPK−GMA）は、共重合
組成で、MIPK80〜50モル％、GMA20〜50モル
％が有効である。MIPKが50モル％以下（GMA
が50モル％以上）では感度が低下する。また、
MIPK成分が80モル％以上（GMAが20％以下）
では耐ドライエツチング特性、および接着性が低
下する。 また本発明に用いるＰ（MIPK−GMA）は重量
平均分子量（以下、Mwと略す）１万から100万
が有効であり、望ましくは、10万から60万が適当
である。Mw1万以下では、ポリマーとしての特
性が低く、十分な硬度をもつたレジスト被膜が得
られず、また、Mw100万以上では、レジスト溶
液の粘度が高くなりすぎるため、回転塗布法など
で均一な膜厚のレジスト被膜を得ることは困難で
ある。 以下、本発明の実施例を詳細に説明する。 実施例 １ 減圧蒸留して精製したMIPK70重量部、
GMA30重量部を精製したベンゼン90重量部に溶
解させ、アゾビスイソブチロニトリル（以下
AIBNと略す）0.09重量部を重合開始剤として添
加し、封管中で90℃において５時間重合させた。
重合後、20倍量のメタノール中に注ぎ込み、再沈
精製を行なつた。得られたポリマーの分子量をゲ
ルパーミエイーシヨンクロマトグラフイ（以下
GPCと略す）を用いて測定したところ、Mw26.7
万であつた。このポリマーをメチルセロソルブア
セテート（以下MCAと略す）に溶解し、13重量
％溶液とした。これを0.2μｍのフイルターでろ過
し、レジスト溶液とした。この溶液を熱酸化シリ
コンウエハ上に滴下し、回転塗布法で1μｍ厚の
レジスト被膜を形成した。この基板を120℃で30
分間熱処理し、試料Ａとした。 実施例 ２ 実施例１と同様に、MIPK50重量部、GMA50
重量部をベンゼン90重量部に溶解させ、
AIBN0.03重量部を重合開始剤として添加し、封
管中で90℃において５時間重合させた。重合後20
倍量のメタノール中に注ぎ込み、再沈精製を行な
つた。得られたポリマーの分子量をGPCにて測
定すると、Mw45.2万であつた。このポリマーを
MCAに溶解し、10％溶液とした。これを0.2μｍ
のフイルターでろ過し、レジスト溶液とした。こ
の溶液を熱酸化シリコンウエハ上に滴下し、回転
塗布法にて1μｍ厚のレジスト被膜を形成した。
この基板を120℃で30分間熱処理し、試料Ｂとし
た。 実施例 ３ 実施例１と同様に、MIPK30重量部、GMA70
重量部をベンゼン90重量部に溶解させ、
AIBN0.09重量部を重合開始剤として添加し、封
管中で90℃において５時間重合させた。重合後20
倍量のメタノール中に注ぎ込み、再沈精製を行な
つた。得られたポリマーの分子量をGPCにて測
定すると、Mw31.7万であつた。このポリマーを
MCAに溶解し、13重量％溶液とした。これを
0.2μｍのフイルターでろ過し、レジスト溶液とし
た。この溶液を熱酸化シリコンウエハ上に滴下
し、回転塗布法にて、1μｍ厚のレジスト被膜を
形成した。この基板を120℃で30分間熱処理し、
試料Ｃとした。 比較例 減圧蒸留して精製したメタクリル酸メチル100
重量部を精製したベンゼン100重量部に溶解させ、
AIBN0.01重量部を重合開始剤として添加し、封
管中で90℃において２時間重合させた。重合後、
20倍量のメタノール中に注ぎ込み再沈精製を行な
つた。得られたポリマーの分子量をGPCを用い
て測定すると63.4万であつた。このポリマーをエ
チルセロソルブアセテートに溶解し、５重量％溶
液とした。これを0.2μｍのフイルターでろ過し、
レジスト溶液とした。この溶液を熱酸化シリコン
ウエハ上に滴下し、回転塗布法にて、1μｍ厚の
レジスト被膜を形成し、試料Ｄとした。 上記で作成した試料Ａ〜Ｄに、遠紫外線露光装
置で、種々の露光時間で露光した。露光後、試料
Ａ〜Ｃについては、メチルイソブチルケトン10重
量部とメチルエチルケトン１重量部からなる現像
液、またはシクロペンタノン３重量部とブチルセ
ロソルブ２重量部に浸漬して現像し、試料Ｄにつ
いては、酢酸イソアミル３重量部、酢酸エチル１
重量部からなる現像液に浸漬して現像処理を行な
い、感度測定を行なつた。 また、平行平板型反応性スパツタエツチング装
置を用い、試料Ａ〜Ｄのドライエツチング特性を
評価した。エツチングガスとしてはCF4を用い、
ガス圧0.1Torr、出力0.45W／cm2の条件で３分間
エツチングを行なつた。 また、試料Ａ〜Ｄを、フツ化アンモニウム６重
量部とフツ化水素酸１重量部の混合溶液に浸漬
し、酸化シリコンのウエツトエツチングを行なつ
た。 次表に、感度、耐ドライエツチング特性、耐ウ
エツトエツチング特性の評価結果を示す。
【表】
以上のように、本発明は高感度で、耐ドライエ
ツチング特性および接着性の優れたレジストを提
供するものであり、半導体工業に大きく貢献する
ものである。
ツチング特性および接着性の優れたレジストを提
供するものであり、半導体工業に大きく貢献する
ものである。
Claims (1)
- １ メチルイソプロペニルケトン90〜50モル％、
メタクリル酸グリシジル10〜50モル％の共重合組
成をもつ、メチルイソプロペニルケトン・メタク
リル酸グリシジル共重合体からなる遠紫外線露光
用レジスト材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56147596A JPS58134630A (ja) | 1981-09-17 | 1981-09-17 | 遠紫外線露光用レジスト材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56147596A JPS58134630A (ja) | 1981-09-17 | 1981-09-17 | 遠紫外線露光用レジスト材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58134630A JPS58134630A (ja) | 1983-08-10 |
| JPH0353623B2 true JPH0353623B2 (ja) | 1991-08-15 |
Family
ID=15433917
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56147596A Granted JPS58134630A (ja) | 1981-09-17 | 1981-09-17 | 遠紫外線露光用レジスト材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58134630A (ja) |
-
1981
- 1981-09-17 JP JP56147596A patent/JPS58134630A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58134630A (ja) | 1983-08-10 |
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