JPH0354048B2 - - Google Patents
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- JPH0354048B2 JPH0354048B2 JP57064859A JP6485982A JPH0354048B2 JP H0354048 B2 JPH0354048 B2 JP H0354048B2 JP 57064859 A JP57064859 A JP 57064859A JP 6485982 A JP6485982 A JP 6485982A JP H0354048 B2 JPH0354048 B2 JP H0354048B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/06—Polyethylene
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- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C61/00—Shaping by liberation of internal stresses; Making preforms having internal stresses; Apparatus therefor
- B29C61/003—Shaping by liberation of internal stresses; Making preforms having internal stresses; Apparatus therefor characterised by the choice of material
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms with aliphatic 1-olefins containing one carbon-to-carbon double bond
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- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
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- B29K2995/0049—Heat shrinkable
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- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
- B29L2007/00—Flat articles, e.g. films or sheets
- B29L2007/008—Wide strips, e.g. films, webs
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- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
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- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明はエチレンとあるα−オレフインとの選
ばれた線状の低密度の共重合体をベースとする収
縮フイルムに関するものであり、該フイルムは顕
著な光学的特性並びに他の物理的特性及び収縮特
性に良好な均衡を有するものである。 配向したポリエチレン及び種々のエチレンの共
重合体を収縮フイルムは公知のものである；例え
ばゴライク（Golike）による米国特許第3299194
号及びゴライクらによる米国特許第3663662号参
照。 食料品及び消費財を包むのに主に用いられてい
るポリオレフイン収縮フイルムは良好な光学的透
明度を有するべきで；さもないとラツプ
（wrapping）の中の包装された製品の消費者に対
する外観が減じられるか、または損われるであろ
う。実際的な用途に対し、このフイルムは約100
〜120℃の温度範囲内で配向の方向に少なくとも
15％の程度で、かつラツプの中に包まれた製品の
周囲に堅固に密着する皮膜を与えるに十分な力で
収縮すべきである。またこのフイルムは良好な機
械的特性、例えば引張強さ及びモジユラス
（modulus）を有するべきであり、そのためにこ
のものは裂けることなく延伸され、次に収縮し、
常に包装される製品との良好な物理的接触性を維
持し、そして取り扱う際に容易に傷つくことはな
いであろう。 エチレン重合体収縮フイルムを製造する際のあ
る従来の方法には、フイルムに大きな機械的強度
を与えるために延伸する前に重合体を架橋する必
要があつた。この架橋は通常高エネルギー粒子ま
たはガンマ線による照射により達成された。 延伸する前に架橋せずに、収縮フイルムに対し
て満足できる特性を有するフイルムを生じさせる
樹脂組成物を得るために、従来は低密度及び高密
度のエチレン重合体を配合することが一般には必
要であつた。当然、単一の低密度エチレン重合体
樹脂から収納フイルムを製造し得ることが望まし
い。これに関して、「低密度」なる用語は0.940
ｇ／cm3またはそれ以下を意味し、そして「高密
度」は0.940ｇ／cm3より大きいことを意味する。 最近のDow Chemical Companyからの市販品
であるDOWLEX低密度「ポリエチレン」樹脂
が優れた光学特性及び優れた引張特性を有するブ
ローされた（blown）フイルムを与えるものとし
てDow会報に示されている。然しながら、同会
報には、これらの樹脂が収縮フイルムを製造する
には適しておらず、その理由はこれらのものの収
縮率が通常の低密度ポリエチレンフイルムより少
なく、そして狭い温度範囲内で収縮するためであ
ることが示されている。DOWLEX樹脂は実際
はエチレンと１−オクテンとの共重合体である。 本発明によれば、高い光学的な透明性、良好な
収縮特性、及び良好な機械的特性を有する収縮フ
イルムが今や提供される。そして、該フイルム
は、 (1) 少なくとも１種のC8〜C18α−オレフインと
エチレンとの少なくとも１種の線状共重合体５
〜100重量％と、但し該共重合体は下記(a)乃至
(d)の特徴を有するものである： (a) 0.1〜4.0ｇ／10分間のメルトインデツク
ス； (b) 0.900〜0.940ｇ／cm3の密度； (c) 1.3より大の応力指数（stress
exponent）；及び (d) 示差走査熱量計（DSC）により測定した
場合128℃より下に２つの異なつた（two
distinct）微結晶（crystallite）溶融領域が
あり、これらの領域間の温度差が少なくとも
15℃である；並びに (2) エチレン均質重合体及びエチレン性不飽和コ
モノマーとエチレンとの共重合体からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の重合体０〜95重量
％と、但し該重合体は128℃より下に１つのみ
の微結晶融点を有している； からなる均質な重合体組成物から製造されるフイ
ルムを、少なくとも一方向においてそのもとの線
状の寸法を少なくとも３倍に延伸することにより
得られるものであり、但し、延伸を、上の項(1)の
C8〜C18α−オレフインとの共重合体の２つの微
結晶融点により決められる温度範囲の間で行なう
ものとする。 図面は３種の異なつた樹脂に対するDSC
（differential scanning calorimeter）のプロツ
トを表わす。第１図はポリエチレンに対するプロ
ツトであり、第２図は市販の線状のエチレン／１
−オクテン共重合体に対するものであり、そして
第３図は高密度及び低密度エチレン重合体の配合
物に対するものである。 本発明の組成物として用いる主な樹脂は、エチ
レンとα−オレフインとの線状の共重合体であ
る。エチレンと共重合し得る代表的なα−オレフ
インには１−オクテン、１−デセン、１−ウンデ
セン、１−ドデセン及び１−ヘキサデセンがあ
る。この共重合体はいわゆるチーグラー及びナツ
タ法と呼ばれる一般的に公知の技術による配位触
媒の存在下において低い圧力から適度の圧力（約
29.4MPa）で製造される。代表的な触媒は種々の
有機アルミニウム、有機チタン及び有機バナジウ
ム化合物、特にチタンでか改質化された有機アル
ミニウム化合物である。α−オレフインとエチレ
ンとの共重合体の製造は例えばアンダーソンらに
よる米国特許第4076698号、及びモリタらによる
同第4205021号に示されている。 エチレンと高級α−オレフインとの適当な市販
の共重合体には上記のDOWLEX 樹脂が含ま
れ、そして好適な共重合体は１−オクテンとのも
のである。共重合体中のα−オレフインの比率ま
たはα−オレフインの分子量が増加するに従つ
て、共重合体の密度は減少する。１−オクテンに
対しては、共重合体中のこのα−オレフインの量
は通常約３乃至16重量％間である。しかしなが
ら、かかる各々のコモノマーの量は、共重合体の
メルトインデツクス、密度、及び応力指数の地が
適当な値として得られるように選ばれる。これら
の量的割合は、公知の関係から容易に決定され、
そして標準的な方法により実験的に証明すること
ができる。このさい、メルトインデツクスは
ASTM法D1238（条件Ｅ）により測定され、そし
て密度はASTM D1505により測定される。応力
指数（stress exponent）はlog流速対log押出力
のプロツトの勾配である。このプロツトは直線に
ならないので、勾配は2160ｇ及び640ｇの荷重を
用いて両者とも190℃にてASTM D1238により
測定する。 この共重合体は２つの異なつた微結晶溶融ピー
クを与えるべきであり、これは共重合体が２つの
相異なる微結晶の群を有していることを意味し、
各々は独自の明確な溶融領域を有している。エチ
レン／１−オクテン共重合体に対しては、かかる
領域は約107℃及び125℃である。第１図は0.917
の密度を有する通常のポリエチレンに対する△Ｈ
（ミリワツト）対温度（℃）の代表的なDSCプロ
ツトである。この共重合体は約107℃にあるただ
１つのピークを有している。DOWLEX2045エチ
レン／１−オクテン共重合体（ｄ＝0.920）に対
するDSCプロツトを第２図に示す。より高い温
度のピークは実際に二重線（doublet）であり、
この二重線のより高い溶融温度はこのピークの特
徴とみなされる。第３図は、線状の高密度のエチ
レン／１−オクテン共重合体と通常のポリエチレ
ンとの配合物に対するDSCプロツトである。こ
の配合物の密度は0.926である。この配合物のピ
ークは第２図に示されるDOWLEX 樹脂のピー
クに対応することを知ることができる。DSCは
重合体の微結晶溶融温度を測定する際の良く知ら
れた方法である。第二のDSCピークが見られな
い程α−オレフインコモノマーの量が少ない量で
存在するエチレンと１−オクテンまたは他のα−
オレフインとの線状の共重合体は本発明に適して
いない。エチレンとα−オレフインとの共重合体
において２つの微結晶溶融領域が存在すること
が、これらのものの最も顕著な特徴であり、その
理由はこれらの共重合体から製造されるフイルム
はこれらの２つの温度の間で配向することができ
るからである。これらの共重合体から製造される
収縮フイルムは優れた特性を有しており、低密度
及び高密度のエチレン重合体の配合物から製造さ
れる収縮フイルム、例えば米国特許第3299194号
に示されるものに匹敵する。 しかしながら、128℃以下に１種のみに微結晶
溶融領域を有する通常のエチレン均質重合体また
は共重合体との配合物中において、この群のエチ
レン／α−オレフイン共重合体を僅か５重量％存
在させることにより、前者の共重合体の特性をし
ばしば大きく改善することができ、そのことによ
り高い光学的透明性を含めた所望の物理的特性を
有する優れた収縮フイルムをそれから製造するこ
とができることが見出された。かかる通常の均質
重合体または共重合体は高圧または低圧で製造さ
れる高密度及び低密度、線状及び分枝状の両方で
あることができる。この共重合体は、例えば、α
−オレフイン、ビニルエステル、アルキルアクリ
レート下呼びメタクリレート、並びにアクリロニ
トリルを含めたいずれかのコモノマーとの共重合
体であることができる。多くのかかる重合体は
種々の供給者から商業的に入手可能である。配合
物は均一で均質な物質を製造することが可能ない
ずれかの常法により製造することができる。 適当な溶融押出法により上記の共重合体または
配合物からフイルムを製造する。このフイルムは
チユーブ状であるか、または平らであるかのいず
れかである。このものを、好ましくは二軸方向に
おいて、フイルム面において各々の方向に少なく
とも３倍、好ましくは少なくとも５倍の長さに延
伸する。重合体フイルムの押出及び配向を結合す
る便利な方法がゴールドマン（Goldman）らに
よる米国特許第3141912号に示されている。 約100〜120℃の温度で処理する際に、配向した
拘束を受けないフイルムは少なくとも約15％収縮
し、そしてこの収縮にはかなりの力、通常は少な
くとも1400kPaの力が伴われるであろう。好適な
収縮フイルムは高い方の微結晶溶融ピークの直ぐ
下の温度で少なくとも30％、100℃で少なくとも
15％収縮するのであろう。100℃における収縮力
は約350kPa以上であるべきである。くもり
（haze）は４％以下、特に２％以下であるべきで
ある。光沢は90以上、好ましくは110以上である
べきである。 所望に応じて、延伸後で収縮前に限定された量
の架橋を導入することができる。この架橋は、例
えばゴライクらによる米国特許第3663662号に示
されるように通常は８メガラド以下の最小量の高
エネルギー放射線を照射することによつて達成さ
れる。照射された配向フイルムは改善された溶融
強度を有しており、そして収縮トンネル（shrink
tunnel）中での温度差に鋭敏ではなくなる。 本発明を次の代表的な実施例で説明するが、そ
の際にすべての部及び比率は重量によるものとす
る。すべての場合において収縮フイルムの厚みは
約0.025mmであつた。 SI以外の単位で得られるデータはすべてSI単位
に変換した。 拘束されていないフイルムの細片上に、通常は
100mmの決められた長さに印をつけて温度100℃の
浴中で10秒間加熱し、そして長さの変化を百分率
として収縮率を計算することにより配向フイルム
の収縮率を測定した。 収縮力はASTM2838に従つて測定した。モジ
ユラス、引張強さ、及び破断時の伸びをASTM
D412に従つて測定した。 実施例に用いるエチレン樹脂を下の第表に示
す。
ばれた線状の低密度の共重合体をベースとする収
縮フイルムに関するものであり、該フイルムは顕
著な光学的特性並びに他の物理的特性及び収縮特
性に良好な均衡を有するものである。 配向したポリエチレン及び種々のエチレンの共
重合体を収縮フイルムは公知のものである；例え
ばゴライク（Golike）による米国特許第3299194
号及びゴライクらによる米国特許第3663662号参
照。 食料品及び消費財を包むのに主に用いられてい
るポリオレフイン収縮フイルムは良好な光学的透
明度を有するべきで；さもないとラツプ
（wrapping）の中の包装された製品の消費者に対
する外観が減じられるか、または損われるであろ
う。実際的な用途に対し、このフイルムは約100
〜120℃の温度範囲内で配向の方向に少なくとも
15％の程度で、かつラツプの中に包まれた製品の
周囲に堅固に密着する皮膜を与えるに十分な力で
収縮すべきである。またこのフイルムは良好な機
械的特性、例えば引張強さ及びモジユラス
（modulus）を有するべきであり、そのためにこ
のものは裂けることなく延伸され、次に収縮し、
常に包装される製品との良好な物理的接触性を維
持し、そして取り扱う際に容易に傷つくことはな
いであろう。 エチレン重合体収縮フイルムを製造する際のあ
る従来の方法には、フイルムに大きな機械的強度
を与えるために延伸する前に重合体を架橋する必
要があつた。この架橋は通常高エネルギー粒子ま
たはガンマ線による照射により達成された。 延伸する前に架橋せずに、収縮フイルムに対し
て満足できる特性を有するフイルムを生じさせる
樹脂組成物を得るために、従来は低密度及び高密
度のエチレン重合体を配合することが一般には必
要であつた。当然、単一の低密度エチレン重合体
樹脂から収納フイルムを製造し得ることが望まし
い。これに関して、「低密度」なる用語は0.940
ｇ／cm3またはそれ以下を意味し、そして「高密
度」は0.940ｇ／cm3より大きいことを意味する。 最近のDow Chemical Companyからの市販品
であるDOWLEX低密度「ポリエチレン」樹脂
が優れた光学特性及び優れた引張特性を有するブ
ローされた（blown）フイルムを与えるものとし
てDow会報に示されている。然しながら、同会
報には、これらの樹脂が収縮フイルムを製造する
には適しておらず、その理由はこれらのものの収
縮率が通常の低密度ポリエチレンフイルムより少
なく、そして狭い温度範囲内で収縮するためであ
ることが示されている。DOWLEX樹脂は実際
はエチレンと１−オクテンとの共重合体である。 本発明によれば、高い光学的な透明性、良好な
収縮特性、及び良好な機械的特性を有する収縮フ
イルムが今や提供される。そして、該フイルム
は、 (1) 少なくとも１種のC8〜C18α−オレフインと
エチレンとの少なくとも１種の線状共重合体５
〜100重量％と、但し該共重合体は下記(a)乃至
(d)の特徴を有するものである： (a) 0.1〜4.0ｇ／10分間のメルトインデツク
ス； (b) 0.900〜0.940ｇ／cm3の密度； (c) 1.3より大の応力指数（stress
exponent）；及び (d) 示差走査熱量計（DSC）により測定した
場合128℃より下に２つの異なつた（two
distinct）微結晶（crystallite）溶融領域が
あり、これらの領域間の温度差が少なくとも
15℃である；並びに (2) エチレン均質重合体及びエチレン性不飽和コ
モノマーとエチレンとの共重合体からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の重合体０〜95重量
％と、但し該重合体は128℃より下に１つのみ
の微結晶融点を有している； からなる均質な重合体組成物から製造されるフイ
ルムを、少なくとも一方向においてそのもとの線
状の寸法を少なくとも３倍に延伸することにより
得られるものであり、但し、延伸を、上の項(1)の
C8〜C18α−オレフインとの共重合体の２つの微
結晶融点により決められる温度範囲の間で行なう
ものとする。 図面は３種の異なつた樹脂に対するDSC
（differential scanning calorimeter）のプロツ
トを表わす。第１図はポリエチレンに対するプロ
ツトであり、第２図は市販の線状のエチレン／１
−オクテン共重合体に対するものであり、そして
第３図は高密度及び低密度エチレン重合体の配合
物に対するものである。 本発明の組成物として用いる主な樹脂は、エチ
レンとα−オレフインとの線状の共重合体であ
る。エチレンと共重合し得る代表的なα−オレフ
インには１−オクテン、１−デセン、１−ウンデ
セン、１−ドデセン及び１−ヘキサデセンがあ
る。この共重合体はいわゆるチーグラー及びナツ
タ法と呼ばれる一般的に公知の技術による配位触
媒の存在下において低い圧力から適度の圧力（約
29.4MPa）で製造される。代表的な触媒は種々の
有機アルミニウム、有機チタン及び有機バナジウ
ム化合物、特にチタンでか改質化された有機アル
ミニウム化合物である。α−オレフインとエチレ
ンとの共重合体の製造は例えばアンダーソンらに
よる米国特許第4076698号、及びモリタらによる
同第4205021号に示されている。 エチレンと高級α−オレフインとの適当な市販
の共重合体には上記のDOWLEX 樹脂が含ま
れ、そして好適な共重合体は１−オクテンとのも
のである。共重合体中のα−オレフインの比率ま
たはα−オレフインの分子量が増加するに従つ
て、共重合体の密度は減少する。１−オクテンに
対しては、共重合体中のこのα−オレフインの量
は通常約３乃至16重量％間である。しかしなが
ら、かかる各々のコモノマーの量は、共重合体の
メルトインデツクス、密度、及び応力指数の地が
適当な値として得られるように選ばれる。これら
の量的割合は、公知の関係から容易に決定され、
そして標準的な方法により実験的に証明すること
ができる。このさい、メルトインデツクスは
ASTM法D1238（条件Ｅ）により測定され、そし
て密度はASTM D1505により測定される。応力
指数（stress exponent）はlog流速対log押出力
のプロツトの勾配である。このプロツトは直線に
ならないので、勾配は2160ｇ及び640ｇの荷重を
用いて両者とも190℃にてASTM D1238により
測定する。 この共重合体は２つの異なつた微結晶溶融ピー
クを与えるべきであり、これは共重合体が２つの
相異なる微結晶の群を有していることを意味し、
各々は独自の明確な溶融領域を有している。エチ
レン／１−オクテン共重合体に対しては、かかる
領域は約107℃及び125℃である。第１図は0.917
の密度を有する通常のポリエチレンに対する△Ｈ
（ミリワツト）対温度（℃）の代表的なDSCプロ
ツトである。この共重合体は約107℃にあるただ
１つのピークを有している。DOWLEX2045エチ
レン／１−オクテン共重合体（ｄ＝0.920）に対
するDSCプロツトを第２図に示す。より高い温
度のピークは実際に二重線（doublet）であり、
この二重線のより高い溶融温度はこのピークの特
徴とみなされる。第３図は、線状の高密度のエチ
レン／１−オクテン共重合体と通常のポリエチレ
ンとの配合物に対するDSCプロツトである。こ
の配合物の密度は0.926である。この配合物のピ
ークは第２図に示されるDOWLEX 樹脂のピー
クに対応することを知ることができる。DSCは
重合体の微結晶溶融温度を測定する際の良く知ら
れた方法である。第二のDSCピークが見られな
い程α−オレフインコモノマーの量が少ない量で
存在するエチレンと１−オクテンまたは他のα−
オレフインとの線状の共重合体は本発明に適して
いない。エチレンとα−オレフインとの共重合体
において２つの微結晶溶融領域が存在すること
が、これらのものの最も顕著な特徴であり、その
理由はこれらの共重合体から製造されるフイルム
はこれらの２つの温度の間で配向することができ
るからである。これらの共重合体から製造される
収縮フイルムは優れた特性を有しており、低密度
及び高密度のエチレン重合体の配合物から製造さ
れる収縮フイルム、例えば米国特許第3299194号
に示されるものに匹敵する。 しかしながら、128℃以下に１種のみに微結晶
溶融領域を有する通常のエチレン均質重合体また
は共重合体との配合物中において、この群のエチ
レン／α−オレフイン共重合体を僅か５重量％存
在させることにより、前者の共重合体の特性をし
ばしば大きく改善することができ、そのことによ
り高い光学的透明性を含めた所望の物理的特性を
有する優れた収縮フイルムをそれから製造するこ
とができることが見出された。かかる通常の均質
重合体または共重合体は高圧または低圧で製造さ
れる高密度及び低密度、線状及び分枝状の両方で
あることができる。この共重合体は、例えば、α
−オレフイン、ビニルエステル、アルキルアクリ
レート下呼びメタクリレート、並びにアクリロニ
トリルを含めたいずれかのコモノマーとの共重合
体であることができる。多くのかかる重合体は
種々の供給者から商業的に入手可能である。配合
物は均一で均質な物質を製造することが可能ない
ずれかの常法により製造することができる。 適当な溶融押出法により上記の共重合体または
配合物からフイルムを製造する。このフイルムは
チユーブ状であるか、または平らであるかのいず
れかである。このものを、好ましくは二軸方向に
おいて、フイルム面において各々の方向に少なく
とも３倍、好ましくは少なくとも５倍の長さに延
伸する。重合体フイルムの押出及び配向を結合す
る便利な方法がゴールドマン（Goldman）らに
よる米国特許第3141912号に示されている。 約100〜120℃の温度で処理する際に、配向した
拘束を受けないフイルムは少なくとも約15％収縮
し、そしてこの収縮にはかなりの力、通常は少な
くとも1400kPaの力が伴われるであろう。好適な
収縮フイルムは高い方の微結晶溶融ピークの直ぐ
下の温度で少なくとも30％、100℃で少なくとも
15％収縮するのであろう。100℃における収縮力
は約350kPa以上であるべきである。くもり
（haze）は４％以下、特に２％以下であるべきで
ある。光沢は90以上、好ましくは110以上である
べきである。 所望に応じて、延伸後で収縮前に限定された量
の架橋を導入することができる。この架橋は、例
えばゴライクらによる米国特許第3663662号に示
されるように通常は８メガラド以下の最小量の高
エネルギー放射線を照射することによつて達成さ
れる。照射された配向フイルムは改善された溶融
強度を有しており、そして収縮トンネル（shrink
tunnel）中での温度差に鋭敏ではなくなる。 本発明を次の代表的な実施例で説明するが、そ
の際にすべての部及び比率は重量によるものとす
る。すべての場合において収縮フイルムの厚みは
約0.025mmであつた。 SI以外の単位で得られるデータはすべてSI単位
に変換した。 拘束されていないフイルムの細片上に、通常は
100mmの決められた長さに印をつけて温度100℃の
浴中で10秒間加熱し、そして長さの変化を百分率
として収縮率を計算することにより配向フイルム
の収縮率を測定した。 収縮力はASTM2838に従つて測定した。モジ
ユラス、引張強さ、及び破断時の伸びをASTM
D412に従つて測定した。 実施例に用いるエチレン樹脂を下の第表に示
す。
【表】
共重合体
共重合体
【表】
共重合体
実施例 １ 配向したチユーブ状フイルムをゴールドマンに
よる米国特許第3141912号の方法により製造した。
230℃及び１時間当り0.9Kgの割合でエチレン重合
体樹脂を供給して操作する５cm押出機により、
2.7ｍ／分の速度でフイルムを生成した。熱いチ
ユーブ状フイルムを急冷し、115〜120℃に再加熱
し、そして2kPaの内部圧力でブロー（blow）し
た。急冷環（quench ring）を用いてブローイン
グ（blowing）を制御し、横方向に５倍に延伸し
た。引取りロール（take−uproll）を操作し、縦
方向に５倍に延伸した。 本発明による樹脂Ａから製造される収縮フイル
ムをゴライクによる米国特許第3299194号に示さ
れる方法に従つて樹脂Ｂ及びＣ（それぞれ26：74
の比）の配合物から製造される従来の収縮フイル
ムと比較した。このフイルムを対象物のまわりに
かけ、熱線でシールし、そして167℃に保持され
たトンネル中で収縮させた。各々の場合における
包装の外観は同様であつた。この両者の収縮フイ
ルムの特性を下の第表に比較して示す。くもり
及び光沢以外のすべての特性は機械方向
（machine direction）／横方向の比として与え
られる。
共重合体
実施例 １ 配向したチユーブ状フイルムをゴールドマンに
よる米国特許第3141912号の方法により製造した。
230℃及び１時間当り0.9Kgの割合でエチレン重合
体樹脂を供給して操作する５cm押出機により、
2.7ｍ／分の速度でフイルムを生成した。熱いチ
ユーブ状フイルムを急冷し、115〜120℃に再加熱
し、そして2kPaの内部圧力でブロー（blow）し
た。急冷環（quench ring）を用いてブローイン
グ（blowing）を制御し、横方向に５倍に延伸し
た。引取りロール（take−uproll）を操作し、縦
方向に５倍に延伸した。 本発明による樹脂Ａから製造される収縮フイル
ムをゴライクによる米国特許第3299194号に示さ
れる方法に従つて樹脂Ｂ及びＣ（それぞれ26：74
の比）の配合物から製造される従来の収縮フイル
ムと比較した。このフイルムを対象物のまわりに
かけ、熱線でシールし、そして167℃に保持され
たトンネル中で収縮させた。各々の場合における
包装の外観は同様であつた。この両者の収縮フイ
ルムの特性を下の第表に比較して示す。くもり
及び光沢以外のすべての特性は機械方向
（machine direction）／横方向の比として与え
られる。
【表】
【表】
＊ 樹脂の種類に関しては第表参
照。
実施例 ２ 下の第表に示すように樹脂配合物を調整し、
標準的な単一スクリユーの混合押出機中で溶融配
合し、そして５×５−cmのフイルムに溶融成形し
た。これらのものを実験室規模の延伸機（T.M.
Long Co.、Inc.、Somerville、N.J.）中にて120
℃で各々の方向に５倍に延伸した。 本発明のフイルム（Ａ／Ｂ及びＡ／Ｄ配合物）
の物理的特性を、エチレン重合体配合物（Ｂ／Ｃ
及びＣ／Ｄ配合物）から製造される従来のフイル
ムの物理的特性と、第表で比較する。本発明の
フイルムにおいて物理的特性、特に光学的特性の
改善が顕著である。
照。
実施例 ２ 下の第表に示すように樹脂配合物を調整し、
標準的な単一スクリユーの混合押出機中で溶融配
合し、そして５×５−cmのフイルムに溶融成形し
た。これらのものを実験室規模の延伸機（T.M.
Long Co.、Inc.、Somerville、N.J.）中にて120
℃で各々の方向に５倍に延伸した。 本発明のフイルム（Ａ／Ｂ及びＡ／Ｄ配合物）
の物理的特性を、エチレン重合体配合物（Ｂ／Ｃ
及びＣ／Ｄ配合物）から製造される従来のフイル
ムの物理的特性と、第表で比較する。本発明の
フイルムにおいて物理的特性、特に光学的特性の
改善が顕著である。
【表】
【表】
実施例 ３
配向フイルムを樹脂Ａ及びＣの配合物（第表
参照）から製造した。実施例２と同様の方法及び
装置を用いて110〜112℃で延伸を行つた。延伸さ
れたフイルムの物理的特性を下の第表に示す。
通常の低密度ポリエチレン（樹脂Ｃ）の比率が増
加するに従つて、すべての特性が変わることを知
ることができる。最も顕著な変化は、収縮率が高
い水準に保持されていながら収縮力が大きく減少
することである。
参照）から製造した。実施例２と同様の方法及び
装置を用いて110〜112℃で延伸を行つた。延伸さ
れたフイルムの物理的特性を下の第表に示す。
通常の低密度ポリエチレン（樹脂Ｃ）の比率が増
加するに従つて、すべての特性が変わることを知
ることができる。最も顕著な変化は、収縮率が高
い水準に保持されていながら収縮力が大きく減少
することである。
【表】
第１図はポリエチレンに対するDSCプロツト
を表わす。第２図は市販の線状のエチレン／１−
オクテン共重合体に対するDSCプロツトを表わ
す。第３図は高密度及び低密度エチレン重合体の
配合物に対するDSCプロツトを表わす。
を表わす。第２図は市販の線状のエチレン／１−
オクテン共重合体に対するDSCプロツトを表わ
す。第３図は高密度及び低密度エチレン重合体の
配合物に対するDSCプロツトを表わす。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (1) エチレンと少なくとも１種のC8〜C18α
−オレフインとの少なくとも１種の線状共重合
体５〜100重量％、但し該共重合体は下記(a)乃
至(d)の特徴を有するものである、 (a) 0.1〜4.0ｇ／10分間のメルトインデツク
ス； (b) 0.900〜0.940ｇ／cm3の密度； (c) 1.3より大の応力指数；及び (d) 示差走査熱量計（DSC）により測定した
場合128℃より下に２つの異なつた微結晶溶
融領域があり、これらの領域間の温度差が少
なくとも15℃である；及び (2) エチレン均質重合体及びエチレンとエチレン
性不飽和コモノマーとの共重合体からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の重合体０〜95重量
％、但し該重合体は128℃より下に１つのみの
微結晶融点を有している； の均質な重合体組成物から製造されるフイルム
を、少なくとも一方向においてそのもとの線状の
寸法を少なくとも３倍に延伸することにより製造
される収縮フイルムであつて、延伸が上記の(1)項
のエチレンとC8〜C18α−オレフインとの共重合
体の２つの微結晶融点により決められる温度範囲
内において行なわれる収縮フイルム。 ２ エチレンと１−オクテンとの共重合体から製
造される、特許請求の範囲第１項記載のフイル
ム。 ３ １−オクテンの比率が約３〜16重量％であ
る、特許請求の範囲第２項記載のフイルム。 ４ 示差走査熱量計による２つの微結晶融点を有
するエチレンと１−オクテンとの共重合体と１つ
のみの微結晶融点を有するエチレンと１−オクテ
ンとの共重合体との配合物から製造される、特許
請求の範囲第１項記載のフイルム。 ５ 各々の方向において少なくとも５倍の範囲迄
二軸延伸される、特許請求の範囲第１項記載のフ
イルム。 ６ 延伸後に、但し収縮前に、約８メガラド未満
の量で高エネルギー放射線を照射させる、特許請
求の範囲第５項記載のフイルム。 ７ 配向ポリオレフインフイルム中に物品を包
み、そして該フイルムを加熱収縮させて該物品の
まわりに堅固に固定する被覆物を与える方法にお
いて、 (1) エチレンと少なくとも１種のC8〜C18α−オ
レフインとの少なくとも１種の線状共重合体５
〜100重量％、但し該共重合体は下記(a)乃至(d)
の特徴を有するものである、 (a) 0.1〜4.0ｇ／10分間のメルトインデツク
ス； (b) 0.900〜0.940ｇ／cm3の密度； (c) 1.3より大の応力指数；及び (d) 示差走査熱量計（DSC）により測定した
場合128℃より下に２つの異なつた微結晶溶
融領域があり、これらの領域間の温度差が少
なくとも15℃である；及び (2) エチレン均質重合体及びエチレンとエチレン
性不飽和コモノマーとの共重合体からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の重合体０〜95重量
％、但し該重合体は128℃より下に１つのみの
微結晶融点を有している； の均質な重合体組成物から製造されるフイルム
を、少なくとも一方向においてそのもとの線状の
寸法を少なくとも３倍に延伸することにより製造
される収縮フイルムであつて、延伸が上記の(1)項
のエチレンとC8〜C18α−オレフインとの共重合
体の２つの微結晶融点により決められる温度範囲
内において行なわれる収縮フイルムを用いること
を特徴とする方法。 ８ 該フイルムがエチレンと１−オクテンとの共
重合体である、特許請求の範囲第７項記載の方
法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US25681281A | 1981-04-23 | 1981-04-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57181828A JPS57181828A (en) | 1982-11-09 |
| JPH0354048B2 true JPH0354048B2 (ja) | 1991-08-19 |
Family
ID=22973685
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57064859A Granted JPS57181828A (en) | 1981-04-23 | 1982-04-20 | Shrinkable film of ethylene/alpha- olefin copolymer |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57181828A (ja) |
| BE (1) | BE892927A (ja) |
| CA (1) | CA1174423A (ja) |
| DE (1) | DE3215120A1 (ja) |
| FR (1) | FR2504537B1 (ja) |
| GB (1) | GB2097324B (ja) |
| IT (1) | IT1151736B (ja) |
| NL (1) | NL189515C (ja) |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57188323A (en) * | 1981-05-16 | 1982-11-19 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Manufacture of heat shrinkable tape |
| US4457960A (en) * | 1982-04-26 | 1984-07-03 | American Can Company | Polymeric and film structure for use in shrink bags |
| ATE51639T1 (de) * | 1982-04-26 | 1990-04-15 | American National Can Co | Polymermaterialzusammensetzung, orientierte polymerfilme und daraus hergestellte schrumpffaehige beutel. |
| JPS59229317A (ja) * | 1983-06-13 | 1984-12-22 | Showa Denko Kk | 低温熱収縮性フイルムの製造方法 |
| FR2561246B1 (fr) * | 1983-11-10 | 1987-01-16 | Charbonnages Ste Chimique | Compositions polymeres a base de copolymeres et d'homopolymeres d'ethylene et leur application a l'isolation de conducteurs metalliques, en particulier de fils telephoniques |
| JPS61112627A (ja) * | 1984-11-08 | 1986-05-30 | Showa Denko Kk | 低温熱収縮性フイルム |
| JPS61123516A (ja) * | 1984-11-21 | 1986-06-11 | Showa Denko Kk | 低温熱収縮性フイルム |
| JPH0720664B2 (ja) * | 1985-05-29 | 1995-03-08 | 三菱化学株式会社 | 低密度ポリエチレン二軸延伸フイルムの製造法 |
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| US5059481A (en) * | 1985-06-17 | 1991-10-22 | Viskase Corporation | Biaxially stretched, heat shrinkable VLDPE film |
| US5256351A (en) * | 1985-06-17 | 1993-10-26 | Viskase Corporation | Process for making biaxially stretched, heat shrinkable VLDPE films |
| CA1340037C (en) * | 1985-06-17 | 1998-09-08 | Stanley Lustig | Puncture resistant, heat-shrinkable films containing very low density polyethylene copolymer |
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| JPH0613192B2 (ja) * | 1986-03-03 | 1994-02-23 | 株式会社興人 | 熱収縮性フィルム |
| JPH085172B2 (ja) * | 1987-01-13 | 1996-01-24 | 株式会社興人 | ポリオレフイン系熱収縮性積層フイルム |
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| JPH0729378B2 (ja) * | 1987-08-14 | 1995-04-05 | 株式会社興人 | ポリエチレン系熱収縮性フィルムの製造方法 |
| US5032463A (en) * | 1988-07-18 | 1991-07-16 | Viskase Corporation | Very low density polyethylene film from blends |
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| IT1266781B1 (it) * | 1993-11-08 | 1997-01-21 | Grace W R & Co | Pellicole multistrato orientate biassialmente e termoretraibili, procedimento per produrle e loro uso per confezionare prodotti |
| US6287613B1 (en) | 1994-12-12 | 2001-09-11 | Cryovac Inc | Patch bag comprising homogeneous ethylene/alpha-olefin copolymer |
| GB0217522D0 (en) * | 2002-07-29 | 2002-09-04 | Borealis Tech Oy | Product |
| US20080118692A1 (en) * | 2006-11-21 | 2008-05-22 | Fina Technology, Inc. | Polyethylene useful for producing film and molded articles in a process which uses solid state stretching |
| JP2010270227A (ja) * | 2009-05-21 | 2010-12-02 | Tohcello Co Ltd | 二軸延伸エチレン系共重合体フィルム |
| PL2960270T3 (pl) | 2013-02-20 | 2018-04-30 | Prime Polymer Co Ltd | Folia rozciągana dwuosiowo oraz kompozycja polimerów etylenowych |
| EP4032679B1 (en) | 2014-04-09 | 2026-02-18 | Dow Global Technologies LLC | Method for making oriented polyethylene films |
| KR101994560B1 (ko) | 2014-09-10 | 2019-06-28 | 미쓰이 가가쿠 토세로 가부시키가이샤 | 2축 연신 에틸렌 중합체 필름 및 포장체 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| LU41935A1 (ja) * | 1961-06-26 | 1962-12-22 | ||
| GB1035887A (en) * | 1964-04-15 | 1966-07-13 | Du Pont | Improvements relating to films |
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| JPS56144926A (en) * | 1980-04-15 | 1981-11-11 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Monoaxially stretched product of ethylenic resin |
-
1982
- 1982-03-30 CA CA000399852A patent/CA1174423A/en not_active Expired
- 1982-04-20 FR FR8206750A patent/FR2504537B1/fr not_active Expired
- 1982-04-20 JP JP57064859A patent/JPS57181828A/ja active Granted
- 1982-04-22 NL NLAANVRAGE8201675,A patent/NL189515C/xx active Search and Examination
- 1982-04-22 BE BE0/207891A patent/BE892927A/fr not_active IP Right Cessation
- 1982-04-22 IT IT20883/82A patent/IT1151736B/it active
- 1982-04-22 GB GB8211739A patent/GB2097324B/en not_active Expired
- 1982-04-23 DE DE19823215120 patent/DE3215120A1/de active Granted
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