JPS60164740A - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents
ポジ型感光性樹脂組成物Info
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポジ型感光性樹脂組成物に関する。
従来、集積回路を作製するためのホトレジストとしては
、環化イソプレンゴムにビスアジド化合物を配合したネ
ガ型ホトレジストが知られている。しかしこのネガ型ホ
トレジストは解像度に限界があるため、集積回路の高集
積化に十分対応できない欠点を有する。一方、このネガ
型ホトレジストに比べ、ポジ型ホトレジストは、解像度
が優れているため集積回路の高集積化に十分対応しうる
ものと期待されている。
、環化イソプレンゴムにビスアジド化合物を配合したネ
ガ型ホトレジストが知られている。しかしこのネガ型ホ
トレジストは解像度に限界があるため、集積回路の高集
積化に十分対応できない欠点を有する。一方、このネガ
型ホトレジストに比べ、ポジ型ホトレジストは、解像度
が優れているため集積回路の高集積化に十分対応しうる
ものと期待されている。
現在、集積回路作製のために使用されているポジ型ホト
レジストの大部分は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂に
1,2−キノンジアジド化合物を添加し、現像液である
アルカリ性水溶液に溶解しに<<シたものである。この
ノボラック樹脂系ポジ型ホトレジストは、1.2−キノ
ンジアジド化合物を多量に配合せざるを得ないため環化
ゴム系ネガ型ホトレジストより低感度である。
レジストの大部分は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂に
1,2−キノンジアジド化合物を添加し、現像液である
アルカリ性水溶液に溶解しに<<シたものである。この
ノボラック樹脂系ポジ型ホトレジストは、1.2−キノ
ンジアジド化合物を多量に配合せざるを得ないため環化
ゴム系ネガ型ホトレジストより低感度である。
ノボラック樹脂系ポジ型ホトレジストの感度を向上させ
るために1.2−キノンジアジド化合物の添加量を下げ
ると露光前のレジスト塗膜のアルカリ性水溶液に対する
溶解性が幾分高まり、ホトマスクを通して露光した後の
現像性が見掛は上向上し、感度が高くなったようにみえ
る。しかし、レジストパターンとして残るべき未露光部
分が、露光部分はどではないが1.2−キノンジアジド
化合物の添加量が少ないために幾分溶解し、パターンの
高さが減じる結果と女る。レジストパターンとして残る
べき未露光部分の露光前と現像後での高さの比を残膜率
というが、従来のノボラック樹脂系ポジ型ホトレジスト
は、との残膜率が低いものである。残膜率が低いノボラ
ック樹脂系ポジ型ホトレジストを段差構造を有する基板
に塗布し、露光し、現像することによってレジストパタ
ーンを形成すると、段差部をレジストパターンが充分に
被覆できないので、正常な集積回路を作製することが困
難となる。
るために1.2−キノンジアジド化合物の添加量を下げ
ると露光前のレジスト塗膜のアルカリ性水溶液に対する
溶解性が幾分高まり、ホトマスクを通して露光した後の
現像性が見掛は上向上し、感度が高くなったようにみえ
る。しかし、レジストパターンとして残るべき未露光部
分が、露光部分はどではないが1.2−キノンジアジド
化合物の添加量が少ないために幾分溶解し、パターンの
高さが減じる結果と女る。レジストパターンとして残る
べき未露光部分の露光前と現像後での高さの比を残膜率
というが、従来のノボラック樹脂系ポジ型ホトレジスト
は、との残膜率が低いものである。残膜率が低いノボラ
ック樹脂系ポジ型ホトレジストを段差構造を有する基板
に塗布し、露光し、現像することによってレジストパタ
ーンを形成すると、段差部をレジストパターンが充分に
被覆できないので、正常な集積回路を作製することが困
難となる。
また集積回路作製におけるレジストパターン形成後のエ
ツチング工程として、フッ化水素酸、硝酸、リン酸岬を
エッチャントとして使用するウェットエツチング方式を
用いると基板の縦方向のみエツチングすることが難かし
く、サイドエツチングまたはアンダーエツチングも同時
に起きることが避けられないため、解像度を上げられh
いという欠点がある。この欠点をプロセス的に解決する
ためには、ハロゲン化炭化水素等をプラズマ化してエッ
チャントとするドライエツチング方式の採用が好適であ
る。しかし、この方法によると、フッ素イオン、塩素イ
オン等の反応性イオンがレジストパターンをも攻撃する
ため、耐ドライエツチング性が悪いと、基板の温度が上
昇することと相俟って、レジストパターンの損傷が大き
く、基板の加工精度が悪くなり、集積回路の歩留まりを
悪化させることになる。ノボラック樹脂系ポジ型ホトレ
ジストは耐ドライエツチング性が他のレジストと比較し
て良いと言われているが、従来のノボラック系ポジ型ホ
トレジストでは十分満足するレベルには達していない。
ツチング工程として、フッ化水素酸、硝酸、リン酸岬を
エッチャントとして使用するウェットエツチング方式を
用いると基板の縦方向のみエツチングすることが難かし
く、サイドエツチングまたはアンダーエツチングも同時
に起きることが避けられないため、解像度を上げられh
いという欠点がある。この欠点をプロセス的に解決する
ためには、ハロゲン化炭化水素等をプラズマ化してエッ
チャントとするドライエツチング方式の採用が好適であ
る。しかし、この方法によると、フッ素イオン、塩素イ
オン等の反応性イオンがレジストパターンをも攻撃する
ため、耐ドライエツチング性が悪いと、基板の温度が上
昇することと相俟って、レジストパターンの損傷が大き
く、基板の加工精度が悪くなり、集積回路の歩留まりを
悪化させることになる。ノボラック樹脂系ポジ型ホトレ
ジストは耐ドライエツチング性が他のレジストと比較し
て良いと言われているが、従来のノボラック系ポジ型ホ
トレジストでは十分満足するレベルには達していない。
本発明者らはかかる欠点を改良するため鋭意研究の結果
、特定のアルカリ可溶性ノボラック樹脂に1.2−キノ
ンジアジド化合物を配合すると、上記の欠点を悉く解決
しうることを見出し、本発明に到達した。
、特定のアルカリ可溶性ノボラック樹脂に1.2−キノ
ンジアジド化合物を配合すると、上記の欠点を悉く解決
しうることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨はアルカリ可溶性ノボラック樹脂と
1,2−キノンジアジド化合物とからなるポジ型感光性
樹脂組成物において、該アルカリ可溶性ノボラック樹脂
が、m−クレゾールとp−クレゾールからなる混合クレ
ゾールとキシレノールおよび/lたは一般式(I)R8 (式中、R1および烏は同一または異なり、水素原子、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原
子数が1〜4のアルキル基、水酸基、R9およびルは同
一または異なシ、水素、原子、炭素原子数が1〜4のア
ルキル基、&および烏は同一または異なり、水素原子、
炭素原子数が1〜4のアルキル基、水酸基、ならびにn
は0または1を表わす)で表わされる化合物とをアルデ
ヒド類を用いて縮合したノボラック樹脂であることを特
徴とするポジ型感光性樹脂組成物にある。
1,2−キノンジアジド化合物とからなるポジ型感光性
樹脂組成物において、該アルカリ可溶性ノボラック樹脂
が、m−クレゾールとp−クレゾールからなる混合クレ
ゾールとキシレノールおよび/lたは一般式(I)R8 (式中、R1および烏は同一または異なり、水素原子、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原
子数が1〜4のアルキル基、水酸基、R9およびルは同
一または異なシ、水素、原子、炭素原子数が1〜4のア
ルキル基、&および烏は同一または異なり、水素原子、
炭素原子数が1〜4のアルキル基、水酸基、ならびにn
は0または1を表わす)で表わされる化合物とをアルデ
ヒド類を用いて縮合したノボラック樹脂であることを特
徴とするポジ型感光性樹脂組成物にある。
上記アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、m−クレゾール
とp−クレゾールからなる混合クレゾールとキシレノー
ルおよび/または一般式(1)で表わされる化合物(以
下、化合物(I)と略記する)とをアルデヒド類を用い
て縮合したノボラック樹脂である。
とp−クレゾールからなる混合クレゾールとキシレノー
ルおよび/または一般式(1)で表わされる化合物(以
下、化合物(I)と略記する)とをアルデヒド類を用い
て縮合したノボラック樹脂である。
上記キシレノールとしては、2.3−キシレノール、2
.4−キシレノール、2,5−キシレノール、3,4−
キシレノール、3.5−キシレノール等である。
.4−キシレノール、2,5−キシレノール、3,4−
キシレノール、3.5−キシレノール等である。
化合物(1)としては、例えば、0−フェニルフェノー
ル、m−フェニルフェノール、p−フェニルフェノール
、3−メチル−4−フェニルフェノール、2.4′−ジ
ヒドロキシビフェニル、3.3′−ジヒドロキシビフェ
ニル、4,4′−ジヒドロキシビフェニル、4 、4’
−ジヒドロキシジフェニルメタン、2 、4’−ジヒド
ロキシジフェニルメタン、2.2’−ジヒドロキシジフ
ェニルメタン、2.2′−ジヒドロキシ−313′−ジ
メチルジフェニルメタy、2.2’−ジヒドロキシ−5
,5′−ジメチルジフェニルメタン、2,4.2’−ト
リヒドロキシジフェニルメタン、2 、4’−ジヒドロ
キシ−5−メチルジフェニルメタン、2.2′−ジメチ
ル−4,4′−ジヒドロキシジフェニルメタン、3.3
′−ジメチル−4,4′−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、3.3’、5.5’−テトラメチル−4,4′−ジ
ヒドロキシジフェニルメタン、2−エチル−4,4′−
ジヒドロキシジフェニルメタン、4 、4’−ジヒドロ
キシジフェニルプロパン−(2,2) 、 2,4.2
’、4’−テトラヒドロキシジフェニルプロパ7− (
2e 2’)、4.4’−ジヒドロキシジフェニル−n
−ブタン−(2,2)、4.4’−ジヒドロキシジフェ
ニル−n−ペンタン−(2、2)、2,3,4.2’、
3’、4’、−へキサヒドロキシジフェニルプロパン−
(2,2) 、3 、3’−ジメチル−2,4,2’、
4’−テトラヒドロキシジフェニルプロパン−(2,2
)等を挙げることができる。
ル、m−フェニルフェノール、p−フェニルフェノール
、3−メチル−4−フェニルフェノール、2.4′−ジ
ヒドロキシビフェニル、3.3′−ジヒドロキシビフェ
ニル、4,4′−ジヒドロキシビフェニル、4 、4’
−ジヒドロキシジフェニルメタン、2 、4’−ジヒド
ロキシジフェニルメタン、2.2’−ジヒドロキシジフ
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メチルジフェニルメタy、2.2’−ジヒドロキシ−5
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リヒドロキシジフェニルメタン、2 、4’−ジヒドロ
キシ−5−メチルジフェニルメタン、2.2′−ジメチ
ル−4,4′−ジヒドロキシジフェニルメタン、3.3
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ジヒドロキシジフェニルメタン、4 、4’−ジヒドロ
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3’、4’、−へキサヒドロキシジフェニルプロパン−
(2,2) 、3 、3’−ジメチル−2,4,2’、
4’−テトラヒドロキシジフェニルプロパン−(2,2
)等を挙げることができる。
上記アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、本発明の効果を
よシ発揮するために、m−クレゾール/p−クレゾール
/キシレノールおよび/または化合物(1)のモノマー
仕込組成を30〜9o15〜4015〜70(モル比)
、特に50〜9015〜4015〜50(モル比)とし
て、アルデヒド類を用いて縮合されるノボラック樹脂で
あることが好ましい。
よシ発揮するために、m−クレゾール/p−クレゾール
/キシレノールおよび/または化合物(1)のモノマー
仕込組成を30〜9o15〜4015〜70(モル比)
、特に50〜9015〜4015〜50(モル比)とし
て、アルデヒド類を用いて縮合されるノボラック樹脂で
あることが好ましい。
また、本発明におけるアルカリ可溶性ノボラック樹脂に
は、共縮合可能なモノマー、例えば、フェノール、o−
クレゾール、エチルフェノール、t−ブチルフェノール
、1.4−ジヒドロキシベンゼン、l、3−ジヒドロキ
シベンゼン、トリヒドロキシベンゼン等を本発明の効果
を逸脱しない程度に共縮合することもできる。
は、共縮合可能なモノマー、例えば、フェノール、o−
クレゾール、エチルフェノール、t−ブチルフェノール
、1.4−ジヒドロキシベンゼン、l、3−ジヒドロキ
シベンゼン、トリヒドロキシベンゼン等を本発明の効果
を逸脱しない程度に共縮合することもできる。
本発明におけるアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、所定
のモノマーを酸性触媒の存在下、アルデヒド類と縮合さ
せて合成される。アルデヒド類としては、例えばホルム
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ア
セトアルデヒド、ベンズアルデヒド等を挙げることがで
きるが−好ましくはホルムアルデヒドを用いる。
のモノマーを酸性触媒の存在下、アルデヒド類と縮合さ
せて合成される。アルデヒド類としては、例えばホルム
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ア
セトアルデヒド、ベンズアルデヒド等を挙げることがで
きるが−好ましくはホルムアルデヒドを用いる。
酸性触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、ギ酸
、蓚酸、酢酸等の有機酸が使用される。
、蓚酸、酢酸等の有機酸が使用される。
上記アルデヒド類の使用量は、所定のモノマー1モルに
対して0.7〜3モル、上記酸性触媒の使用量は、所定
のモノマー1モルに対してI X 10”−’〜5X1
0−’モルが一般的である。また反応温度は、通常70
〜130’Cである。
対して0.7〜3モル、上記酸性触媒の使用量は、所定
のモノマー1モルに対してI X 10”−’〜5X1
0−’モルが一般的である。また反応温度は、通常70
〜130’Cである。
本発明で使用される1、2−キノンジアジド化合物は、
特に限定されるものではないが、例、tば1,2−ベン
ゾキノ/ジアジド−4−スルホン酸エステル、l、2−
ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1.
2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステ、ル
、等ヲ挙げることができ、具体的にはp−クレゾール−
1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エステ
ル、レゾルシン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−
スルホン酸エステル、ピロガロール−1,2−ナフトキ
ノンシアシト−5−スルホン酸エステル等の(ポリ)ヒ
ドロキシベンゼンの1.2−キノンジアジドスルホン酸
ニスfル類、2 、4−ジヒドロキシフェニル−プロピ
ルケトン−1,2−ペンゾキノンジアジドー4−スルホ
ン酸エステル、2.4−ジヒドロキシフェニル−n−へ
キシルケトン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−ス
ルホン酸エステル、2.4−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エ
ステル、2,3.4− )リヒドロキシフェニルーn−
へキシルケトン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−
スルホン酸エステル、2,3.4−)ジヒドロキシベン
ゾフェノン−1、2−ナフトキノンジアジド−4−スル
ホン酸エステル、2,3.4−トリヒドロキシベンゾフ
ェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン
酸エステル、2.4.6−)I3ヒドロキシベンゾフェ
ノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸
エステキシフェニルアルキシケトンまたは(ポリ)ヒド
ロキシフェニルアリールケトンの1.2−キノンジアジ
ドスルホン酸エステル類、ビス(p−ヒドロキシフェニ
ル)メタン−1,2−ナンドキノンジアジド−4−スル
ホン酸エステル、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル
)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホ
ン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェ
ニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−ス
ルホン酸エステル、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−
スルホン酸エステル、2.2−ビス(2,4−ジヒドロ
キシフェニル)プロノくノー1,2−ナフトキノンジア
ジド−5−スルホン酸エステル、2,2−ビス(2,3
,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナ
フトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等のビス
〔(ポリ)ヒドロキシフェニルコアルカンの1,2−キ
ノンジアジドスルホン酸エステル類、3.5−ジヒドロ
キシ安息香酸ラウリル−1,2−ナフトキノンジアジド
−4−スルホン酸エステル、2,3.4−)リヒドロキ
シ安息香酸フェニル−1,2−ナフトキノンジアジド−
5−スルホン酸エステル、3,4.5−)リヒドロキシ
安息香酸プロピル−1,2−ナフトキノンジアジ)”−
5−スルホン酸エステル、3.4.5− )リヒドロキ
シ安息香酸フェニル−1,2−ナフトキノンジアジド−
5−スルホン酸エステル等の(ポリ)ヒドロキシ安息香
酸アルキルエステルまたは(ポリ)ヒドロキシ安息香酸
アリールエステルの1,2−キノンジアジドスルホン酸
エステル類、ビス(2,5−ジヒドロキシベンゾイル)
メタン−1,2−ナフトキノン−4−スルホン酸エステ
ル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシベンゾイル)メ
タン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸
エステル、ビス(2,4,6−トリヒドロキシベンゾイ
ル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スル
ホン酸エステル、p−ビス(2,5−ジヒドロキシベン
ゾイル)ベンゼン−1,2−ナフトキノンジアジド−4
−スルホン酸エステル、p−ビス(2,3,4−)ジヒ
ドロキシベンゾイル)ベンゼン−1,2−ナフトキノン
ジアジド−5−スルホン酸エステル、p−ビス(2,4
,6−トリヒドロキシベンゾイル)ヘンセy−1,2−
’fフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等の
ビス〔(ポリ→ヒドロキシベンゾイル〕アルカンまたは
ビス〔(ポリ)ヒドロキシベンゾイル〕ベンゼンの′1
,2−キノンジアジドスルホン酸エステル類、エチレン
グリコールージ(3,5−ジヒドロキシベンゾエート)
−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エス
テル、ポリエチレングリコールージ(3,5−ジヒドロ
キシベンゾエート)−1,2−ナフトキノンジアジド−
5−スルホン酸エステル、ボ、リエチレングリコールー
ジ(3,4,5−トリヒ・下ロキシベンゾエー))−1
,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル
等の(ポリ)エチレングリコールージ〔(ポリ)ヒドロ
キシベンゾエート〕の1.2−キノンジアジドスルホン
酸エステル類を挙げることができる。これう例示した1
、2−キノンジアジド化合物の他□にJ、Kosar著
” LigM−3ensitive Systems”
339〜352□、(1965)、John Wi l
ay & 5ons社(New york )やW、S
。
特に限定されるものではないが、例、tば1,2−ベン
ゾキノ/ジアジド−4−スルホン酸エステル、l、2−
ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1.
2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステ、ル
、等ヲ挙げることができ、具体的にはp−クレゾール−
1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エステ
ル、レゾルシン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−
スルホン酸エステル、ピロガロール−1,2−ナフトキ
ノンシアシト−5−スルホン酸エステル等の(ポリ)ヒ
ドロキシベンゼンの1.2−キノンジアジドスルホン酸
ニスfル類、2 、4−ジヒドロキシフェニル−プロピ
ルケトン−1,2−ペンゾキノンジアジドー4−スルホ
ン酸エステル、2.4−ジヒドロキシフェニル−n−へ
キシルケトン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−ス
ルホン酸エステル、2.4−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エ
ステル、2,3.4− )リヒドロキシフェニルーn−
へキシルケトン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−
スルホン酸エステル、2,3.4−)ジヒドロキシベン
ゾフェノン−1、2−ナフトキノンジアジド−4−スル
ホン酸エステル、2,3.4−トリヒドロキシベンゾフ
ェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン
酸エステル、2.4.6−)I3ヒドロキシベンゾフェ
ノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸
エステキシフェニルアルキシケトンまたは(ポリ)ヒド
ロキシフェニルアリールケトンの1.2−キノンジアジ
ドスルホン酸エステル類、ビス(p−ヒドロキシフェニ
ル)メタン−1,2−ナンドキノンジアジド−4−スル
ホン酸エステル、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル
)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホ
ン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェ
ニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−ス
ルホン酸エステル、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−
スルホン酸エステル、2.2−ビス(2,4−ジヒドロ
キシフェニル)プロノくノー1,2−ナフトキノンジア
ジド−5−スルホン酸エステル、2,2−ビス(2,3
,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナ
フトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等のビス
〔(ポリ)ヒドロキシフェニルコアルカンの1,2−キ
ノンジアジドスルホン酸エステル類、3.5−ジヒドロ
キシ安息香酸ラウリル−1,2−ナフトキノンジアジド
−4−スルホン酸エステル、2,3.4−)リヒドロキ
シ安息香酸フェニル−1,2−ナフトキノンジアジド−
5−スルホン酸エステル、3,4.5−)リヒドロキシ
安息香酸プロピル−1,2−ナフトキノンジアジ)”−
5−スルホン酸エステル、3.4.5− )リヒドロキ
シ安息香酸フェニル−1,2−ナフトキノンジアジド−
5−スルホン酸エステル等の(ポリ)ヒドロキシ安息香
酸アルキルエステルまたは(ポリ)ヒドロキシ安息香酸
アリールエステルの1,2−キノンジアジドスルホン酸
エステル類、ビス(2,5−ジヒドロキシベンゾイル)
メタン−1,2−ナフトキノン−4−スルホン酸エステ
ル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシベンゾイル)メ
タン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸
エステル、ビス(2,4,6−トリヒドロキシベンゾイ
ル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スル
ホン酸エステル、p−ビス(2,5−ジヒドロキシベン
ゾイル)ベンゼン−1,2−ナフトキノンジアジド−4
−スルホン酸エステル、p−ビス(2,3,4−)ジヒ
ドロキシベンゾイル)ベンゼン−1,2−ナフトキノン
ジアジド−5−スルホン酸エステル、p−ビス(2,4
,6−トリヒドロキシベンゾイル)ヘンセy−1,2−
’fフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等の
ビス〔(ポリ→ヒドロキシベンゾイル〕アルカンまたは
ビス〔(ポリ)ヒドロキシベンゾイル〕ベンゼンの′1
,2−キノンジアジドスルホン酸エステル類、エチレン
グリコールージ(3,5−ジヒドロキシベンゾエート)
−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エス
テル、ポリエチレングリコールージ(3,5−ジヒドロ
キシベンゾエート)−1,2−ナフトキノンジアジド−
5−スルホン酸エステル、ボ、リエチレングリコールー
ジ(3,4,5−トリヒ・下ロキシベンゾエー))−1
,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル
等の(ポリ)エチレングリコールージ〔(ポリ)ヒドロ
キシベンゾエート〕の1.2−キノンジアジドスルホン
酸エステル類を挙げることができる。これう例示した1
、2−キノンジアジド化合物の他□にJ、Kosar著
” LigM−3ensitive Systems”
339〜352□、(1965)、John Wi l
ay & 5ons社(New york )やW、S
。
De Forest著″’ Photoresist”
50 、 (1975) 、 Mc(3raw−Hi
II 、 Inc、 、 (New york )に記
載されているl、2−キノンジアジド化合物を挙げるこ
ともできる。
50 、 (1975) 、 Mc(3raw−Hi
II 、 Inc、 、 (New york )に記
載されているl、2−キノンジアジド化合物を挙げるこ
ともできる。
これらの1.2−キノンジアジド化合物の含有量は、上
記アルカリ可溶性ノボラック樹脂1.00重量部に対し
て5〜100重量部であり、好ましくは10〜50重量
部である。5重量部未満では、1.2−キノンジアジド
化合物が光を吸収して生成するカルボン酸量が少ないの
で、パターニングが困難であり、100重量部を超える
と、短時間の光照射では加えた1、2−キノンジアジド
化合物の総てを分解することができず、アルカリ性水溶
液からなる現像液による現像が困難となる。
記アルカリ可溶性ノボラック樹脂1.00重量部に対し
て5〜100重量部であり、好ましくは10〜50重量
部である。5重量部未満では、1.2−キノンジアジド
化合物が光を吸収して生成するカルボン酸量が少ないの
で、パターニングが困難であり、100重量部を超える
と、短時間の光照射では加えた1、2−キノンジアジド
化合物の総てを分解することができず、アルカリ性水溶
液からなる現像液による現像が困難となる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、上記アルカリ可溶
性ノボラック樹脂と1.2−キノンジアジド化合物を溶
剤に溶解して作製するが、溶剤としては、例えばエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、メチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等
のセロソルブエステル類、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類
を挙げることができる。またこれらの溶剤を2種類以上
混合して使用することもできる。さらに、ベンジルエチ
ルエーテル、シヘキシルエーテル等のエーテル類、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテルジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、ア
セトニルアセトン、イソホロン等のケトン類、カプロン
酸、カプリル酸等の脂肪酸類、1−オクタツール、1〜
ノナノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、酢
酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレ
イン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸フロピレン、フェ
ニルセロソルブアセテート等のエステル類の如き高沸点
溶剤を添加することもできる。さらに必要に応じて、本
発明のポジ型感光性樹脂組成物に、界面活性剤、保存安
定剤、色素、顔料などを添加することも可能である。
性ノボラック樹脂と1.2−キノンジアジド化合物を溶
剤に溶解して作製するが、溶剤としては、例えばエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、メチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等
のセロソルブエステル類、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類
を挙げることができる。またこれらの溶剤を2種類以上
混合して使用することもできる。さらに、ベンジルエチ
ルエーテル、シヘキシルエーテル等のエーテル類、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテルジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、ア
セトニルアセトン、イソホロン等のケトン類、カプロン
酸、カプリル酸等の脂肪酸類、1−オクタツール、1〜
ノナノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、酢
酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレ
イン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸フロピレン、フェ
ニルセロソルブアセテート等のエステル類の如き高沸点
溶剤を添加することもできる。さらに必要に応じて、本
発明のポジ型感光性樹脂組成物に、界面活性剤、保存安
定剤、色素、顔料などを添加することも可能である。
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の塗膜とシリコ
ン酸化膜などの基板との接着力を向上させるため、ヘキ
サメチルジシラザンやクロロメチルシラン等を予め被塗
布基板に塗布することもできる。
ン酸化膜などの基板との接着力を向上させるため、ヘキ
サメチルジシラザンやクロロメチルシラン等を予め被塗
布基板に塗布することもできる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の現像液としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケ
イ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水
等の無機アルカリ類、エチルアミン、n−プロピルアミ
/等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−n−プロピ
ルアミン等の第三アミン類、トリエチルアミン、メチル
ジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類
、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチ
ルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩
等のアルカリ類の水溶液、ピロール、ピペリジン、1.
8−ジアザビシクロ(5* 4−o) −7−ウンデセ
ン、1,5−2アザビシクロ(4,3,0)−5−ノナ
ン等の環状アミン類の水溶液が使用され、金属を含有す
る現像液の使用が問題となる集積回路作製時には、第四
級アンモニウム塩や環状アミンの水溶液を使用するのが
好ましい。
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケ
イ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水
等の無機アルカリ類、エチルアミン、n−プロピルアミ
/等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−n−プロピ
ルアミン等の第三アミン類、トリエチルアミン、メチル
ジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類
、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチ
ルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩
等のアルカリ類の水溶液、ピロール、ピペリジン、1.
8−ジアザビシクロ(5* 4−o) −7−ウンデセ
ン、1,5−2アザビシクロ(4,3,0)−5−ノナ
ン等の環状アミン類の水溶液が使用され、金属を含有す
る現像液の使用が問題となる集積回路作製時には、第四
級アンモニウム塩や環状アミンの水溶液を使用するのが
好ましい。
また上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノール
のようなアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤
を適当量添加した水溶液を現像液に使用することもでき
る。
のようなアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤
を適当量添加した水溶液を現像液に使用することもでき
る。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、高感度、高残膜率
、高耐ドライエツチング性を有し、さらに耐熱性、現像
性にも優れたものであるが、これは、m−クレゾールと
p−クレゾールとの混合クレゾールに加えるキシレノー
ルおよび/または化合物(1)を使用することによって
得られるものである。
、高耐ドライエツチング性を有し、さらに耐熱性、現像
性にも優れたものであるが、これは、m−クレゾールと
p−クレゾールとの混合クレゾールに加えるキシレノー
ルおよび/または化合物(1)を使用することによって
得られるものである。
一般的にポジ型感光性樹脂組成物においては、感度と残
膜率は二律背反の関係にあ夛、同時に両特性を向上させ
ることは非常に困難であるが、本発明のポジ型感光性樹
脂組成物は、感度と残膜率を同時に改善したものである
。
膜率は二律背反の関係にあ夛、同時に両特性を向上させ
ることは非常に困難であるが、本発明のポジ型感光性樹
脂組成物は、感度と残膜率を同時に改善したものである
。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、集積回路作製用ポ
ジ型ホトレジストとして特に有用であるばかりでなく、
マスク作製用ポジ型ホトレジストとしても有用である。
ジ型ホトレジストとして特に有用であるばかりでなく、
マスク作製用ポジ型ホトレジストとしても有用である。
次に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるもの
ではない。
、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるもの
ではない。
実施例1
内容積500m1の三つロセパラブルフラスコにm−ク
レゾール90.7fi、p−クレゾール139および3
.5−キシレノール29.3 、ji’ (m−クレゾ
ール/p−クレゾール/3,5−キシレノール=70/
10/20(モル比)〕からなるモノマーを仕込んだの
ち、37重量係ホルマリン水溶液92 ml、蓚酸0.
049を添加した。次に、攪拌しながら、セノシラブル
フラスコを油浴に浸し、内温を100℃にコントロール
して1時間30分村加縮合反応を行なつた。反応後、油
浴の温度を180℃迄上げ、同時に20 mx Hg迄
減圧して、水および未反応物を除去した。次いで溶融し
たノボラック樹脂〔以下、ノボラック樹脂入と略記する
〕を室温に戻して回収した。
レゾール90.7fi、p−クレゾール139および3
.5−キシレノール29.3 、ji’ (m−クレゾ
ール/p−クレゾール/3,5−キシレノール=70/
10/20(モル比)〕からなるモノマーを仕込んだの
ち、37重量係ホルマリン水溶液92 ml、蓚酸0.
049を添加した。次に、攪拌しながら、セノシラブル
フラスコを油浴に浸し、内温を100℃にコントロール
して1時間30分村加縮合反応を行なつた。反応後、油
浴の温度を180℃迄上げ、同時に20 mx Hg迄
減圧して、水および未反応物を除去した。次いで溶融し
たノボラック樹脂〔以下、ノボラック樹脂入と略記する
〕を室温に戻して回収した。
ノボラック樹脂A13gと2.4.6− )リヒドロキ
シベンゾフエノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5
−スルホン酸トリエステル2gをエチル士ロソルブアセ
テート35gに溶解したのち、孔径0.2μmのメンブ
ランフィルタ−で濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物の溶
液を調製した。
シベンゾフエノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5
−スルホン酸トリエステル2gをエチル士ロソルブアセ
テート35gに溶解したのち、孔径0.2μmのメンブ
ランフィルタ−で濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物の溶
液を調製した。
シリコン酸化膜を有するシリコンウエノ1−上にスピン
ナーで上記溶液を塗布したのち、90℃で゛30分間、
オーブン中でプレベークして1μm厚のレジスト膜を形
成させた。凸版印刷■製ホトマスクを介して、0pti
cal As5ociates。
ナーで上記溶液を塗布したのち、90℃で゛30分間、
オーブン中でプレベークして1μm厚のレジスト膜を形
成させた。凸版印刷■製ホトマスクを介して、0pti
cal As5ociates。
Inc、製Model 205紫外線強度計で較正した
エネルギー(365s−が12TrLJ/crrL2の
紫外線を照射し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド2重量係水溶液で20℃、60秒間現像したところ、
線巾1.0μmのパターンが解像できた。また、このレ
ジストの残膜率を測宗したところ98係と非常に高い値
を示した。したがって、このポジ型感光性樹脂組成物は
感度、残膜率ともに高いことがわかった。
エネルギー(365s−が12TrLJ/crrL2の
紫外線を照射し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド2重量係水溶液で20℃、60秒間現像したところ、
線巾1.0μmのパターンが解像できた。また、このレ
ジストの残膜率を測宗したところ98係と非常に高い値
を示した。したがって、このポジ型感光性樹脂組成物は
感度、残膜率ともに高いことがわかった。
次に得られたレジストパターンを平行平板型プラズマド
ライエツチング装置(電極間隔40iiりに装着し、出
力100W、ガス圧15 Paの条件で四フッ化炭素/
酸素(゛9515容量比)をプラズマ化して、レジスト
パターンの耐ドライエツチング性を調べた。レジストパ
ターンがエツチングされる速度に対するシリコン酸化膜
のそれの比を選択比と称するが、本実施例の結果、選択
比が3.2と非常に高い値を示し、ノボラック樹脂Aの
耐ドライエツチング性が優れていることが確認された。
ライエツチング装置(電極間隔40iiりに装着し、出
力100W、ガス圧15 Paの条件で四フッ化炭素/
酸素(゛9515容量比)をプラズマ化して、レジスト
パターンの耐ドライエツチング性を調べた。レジストパ
ターンがエツチングされる速度に対するシリコン酸化膜
のそれの比を選択比と称するが、本実施例の結果、選択
比が3.2と非常に高い値を示し、ノボラック樹脂Aの
耐ドライエツチング性が優れていることが確認された。
比較例1
実施例1の七ツマー仕込み量をm−クレゾール113.
4g、p−クレゾール16.2.!il[m−クレゾー
ル/p−クレゾール=87.5/1λ5(モル比)〕に
替えた他は全〈実施例1と同様にしてノボラック樹脂を
合成した。このノボラック樹脂を用いて実施例1と同様
にポジ型感光性樹脂組成物の溶液を調製し、次いでレジ
ストパターンを形成したところ、感度は15 mJ/c
m”と比較的良好であったが、残膜率が80係と低く、
感度と残膜率のバランスがとれないものであった。また
、耐ト°ライエツチング性テストにおける選択比は2.
2と低く、耐ドライエツチング性も悪い結果が得られた
。
4g、p−クレゾール16.2.!il[m−クレゾー
ル/p−クレゾール=87.5/1λ5(モル比)〕に
替えた他は全〈実施例1と同様にしてノボラック樹脂を
合成した。このノボラック樹脂を用いて実施例1と同様
にポジ型感光性樹脂組成物の溶液を調製し、次いでレジ
ストパターンを形成したところ、感度は15 mJ/c
m”と比較的良好であったが、残膜率が80係と低く、
感度と残膜率のバランスがとれないものであった。また
、耐ト°ライエツチング性テストにおける選択比は2.
2と低く、耐ドライエツチング性も悪い結果が得られた
。
実施例2〜5
ノボラック樹脂Aと表−1の1,2−キノンジアジド化
合物を使用した他は実施例1と同様にポジ型感光性樹脂
組成物の溶液を制御し、次いでレジストパターンを形成
したところ、表−1に示す結果のように、いずれも感度
、残膜率、耐ドライエツチング性に優れたものであった
。
合物を使用した他は実施例1と同様にポジ型感光性樹脂
組成物の溶液を制御し、次いでレジストパターンを形成
したところ、表−1に示す結果のように、いずれも感度
、残膜率、耐ドライエツチング性に優れたものであった
。
実施例6〜10
実施例1のノボラック樹脂AKおけるm −クレゾール
、p−クレゾールおよび3.5−キシレノールに替えて
、表−2に、示す各モノマー組成物を用い、他はノボラ
ック樹脂Aの場合と同様に付加縮合反応を行うことによ
って得たノボラック樹脂を使用し、実施例1と同様にポ
ジ型感光性樹脂組成物の溶液を調製し、次いでレジスト
パターンを形成した。結果を表−2に示すが、いずれも
感興、残膜率、耐ドライエツチング性に優れたものであ
った。
、p−クレゾールおよび3.5−キシレノールに替えて
、表−2に、示す各モノマー組成物を用い、他はノボラ
ック樹脂Aの場合と同様に付加縮合反応を行うことによ
って得たノボラック樹脂を使用し、実施例1と同様にポ
ジ型感光性樹脂組成物の溶液を調製し、次いでレジスト
パターンを形成した。結果を表−2に示すが、いずれも
感興、残膜率、耐ドライエツチング性に優れたものであ
った。
比較例2
実施例1のノボラック樹脂Aにおけるm−クレゾール、
p−クレゾールおよび3.5−キシレノールに替えて、
p−クレゾール65gおよびp−フェニルフェノール1
02g(p−クレゾール/p−フェニルフェノール=5
0150(モル比)〕を用い、他はノボラック樹脂Aの
場合と同様に付加縮合反応を行うことによってノボラッ
ク樹脂を使用し、実施例1と同様にポジ型感光性樹脂組
成物の溶液を調製し、次込でレジストパターンを形成し
九。この結果、40mJ/cm”の紫外線を照射しても
線巾1.0μmのパターンを解像することができず、感
度の低いものであった。
p−クレゾールおよび3.5−キシレノールに替えて、
p−クレゾール65gおよびp−フェニルフェノール1
02g(p−クレゾール/p−フェニルフェノール=5
0150(モル比)〕を用い、他はノボラック樹脂Aの
場合と同様に付加縮合反応を行うことによってノボラッ
ク樹脂を使用し、実施例1と同様にポジ型感光性樹脂組
成物の溶液を調製し、次込でレジストパターンを形成し
九。この結果、40mJ/cm”の紫外線を照射しても
線巾1.0μmのパターンを解像することができず、感
度の低いものであった。
26−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 アルカリ可溶性ノボラック樹脂と1,2−キノンジアジ
ド化合物とからなるポジ型感光性樹脂組成物において、
該アルカリ可溶性ノボラック樹脂が、m−クレゾールと
p−クレゾールの混合クレゾールとキシレノールおよび
/または一般式・(1) (式中、Roおよび馬は同一または異な沙、水素原子、
炭素原子数が1〜4のアルキル基、水酸基、R3および
&は同一または異なり、水素原子、炭素原子数が1〜4
のアルキル基、也、迅および山は同一または異なり、水
素原子、炭素原子数が1〜4のアルキル基、水酸基、な
らびにnは0またはlを表わす)で表わされる化合物と
をアルデヒド類を用いて縮合したノボラック樹脂である
ことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1972884A JPS60164740A (ja) | 1984-02-06 | 1984-02-06 | ポジ型感光性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1972884A JPS60164740A (ja) | 1984-02-06 | 1984-02-06 | ポジ型感光性樹脂組成物 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2115406A Division JPH0656488B2 (ja) | 1990-05-01 | 1990-05-01 | ポジ型感光性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60164740A true JPS60164740A (ja) | 1985-08-27 |
| JPH0251499B2 JPH0251499B2 (ja) | 1990-11-07 |
Family
ID=12007370
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1972884A Granted JPS60164740A (ja) | 1984-02-06 | 1984-02-06 | ポジ型感光性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60164740A (ja) |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0251499B2 (ja) | 1990-11-07 |
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