JPH0354928B2 - - Google Patents
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- JPH0354928B2 JPH0354928B2 JP62196526A JP19652687A JPH0354928B2 JP H0354928 B2 JPH0354928 B2 JP H0354928B2 JP 62196526 A JP62196526 A JP 62196526A JP 19652687 A JP19652687 A JP 19652687A JP H0354928 B2 JPH0354928 B2 JP H0354928B2
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- diiodobenzene
- benzene
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
［発明の背景］
本出願人によるヨーロツパ特許第181790号及び
同第183579号には、モノヨードベンゼン及び少量
のジヨードベンゼンとが得られるベンゼンのオキ
シ沃素化が開示されている。モノヨード誘導体は
例えばフエノールの製造用に工業的規模で有利に
使用することができるが、ジヨードベンゼンは充
分に広い利用分野がまだ見出されていない。
同第183579号には、モノヨードベンゼン及び少量
のジヨードベンゼンとが得られるベンゼンのオキ
シ沃素化が開示されている。モノヨード誘導体は
例えばフエノールの製造用に工業的規模で有利に
使用することができるが、ジヨードベンゼンは充
分に広い利用分野がまだ見出されていない。
本出願人は、驚くべきことに、特定のそして好
適な操作条件によつて、次の反応： C6H4I2＋C6H6触媒 ―――→ 2C6H5I に従つて、酸素及びベンゼンの存在下においてジ
ヨードベンゼンが容易にハロゲン移動（trans−
halogenated）してモノヨードベンゼンになると
いうことを見出した。
適な操作条件によつて、次の反応： C6H4I2＋C6H6触媒 ―――→ 2C6H5I に従つて、酸素及びベンゼンの存在下においてジ
ヨードベンゼンが容易にハロゲン移動（trans−
halogenated）してモノヨードベンゼンになると
いうことを見出した。
［発明の開示］
最も広い見地において、この発明は、アルカリ
金属、タリウム又は希土類金属で少なくとも部分
的にイオン交換され且つ酸型（即ちＨ型）と異な
る型で存在する、随意に不活性バインダーと混合
されたＸタイプ又はＹタイプのゼオライトの存在
下において、ポリヨードベンゼンをベンゼン及び
酸素又は他の酸素含有気体と反応させることを特
徴とするポリヨードベンゼン、特にジヨードベン
ゼンの接触ハロゲン移動（trans−halogenation）
法に関する。
金属、タリウム又は希土類金属で少なくとも部分
的にイオン交換され且つ酸型（即ちＨ型）と異な
る型で存在する、随意に不活性バインダーと混合
されたＸタイプ又はＹタイプのゼオライトの存在
下において、ポリヨードベンゼンをベンゼン及び
酸素又は他の酸素含有気体と反応させることを特
徴とするポリヨードベンゼン、特にジヨードベン
ゼンの接触ハロゲン移動（trans−halogenation）
法に関する。
上記の方法は、前記のヨーロツパ特許に開示さ
れた、望ましくない量のジヨード−（及びポリヨ
ード−）ベンゼンが生成するベンゼンのオキシ沃
素化と並行して非常に有利に実施することができ
る；即ち、所望でないジヨードベンゼン副生成物
をオキシ沃素化反応に再循環させて追加の沃素源
を供給することができるので、同時にそして同じ
反応帯域内で（C6H6と沃素とからの単純な合成
と比較して）より高いモノヨードベンゼンの収率
を達成することができる。
れた、望ましくない量のジヨード−（及びポリヨ
ード−）ベンゼンが生成するベンゼンのオキシ沃
素化と並行して非常に有利に実施することができ
る；即ち、所望でないジヨードベンゼン副生成物
をオキシ沃素化反応に再循環させて追加の沃素源
を供給することができるので、同時にそして同じ
反応帯域内で（C6H6と沃素とからの単純な合成
と比較して）より高いモノヨードベンゼンの収率
を達成することができる。
本発明の好ましい態様によれば、純粋なゼオラ
イト（バインダーを除いたもの）１Kg当たりのポ
リヨードベンゼン＋ベンゼン混合物の空間速度が
0.1〜100Kg／時間であり、そしてジヨードベンゼ
ン（ｐ−、ｏ−若しくはｍ−ジヨードベンゼン又
はそれらの混合物）をベンゼン中の溶液としてこ
の反応に供給する。
イト（バインダーを除いたもの）１Kg当たりのポ
リヨードベンゼン＋ベンゼン混合物の空間速度が
0.1〜100Kg／時間であり、そしてジヨードベンゼ
ン（ｐ−、ｏ−若しくはｍ−ジヨードベンゼン又
はそれらの混合物）をベンゼン中の溶液としてこ
の反応に供給する。
一金属型（例えばナトリウム又はカリウム型）
のゼオライトを使用することも２種以上の異なる
陽イオンでイオン交換されたゼオライトを使用す
ることもできる。例えば、ナトリウム型のものの
ナトリウムを他の陽イオン、例えばK+陽イオン
又は希土類金属の陽イオンで部分的にイオン交換
することができる。
のゼオライトを使用することも２種以上の異なる
陽イオンでイオン交換されたゼオライトを使用す
ることもできる。例えば、ナトリウム型のものの
ナトリウムを他の陽イオン、例えばK+陽イオン
又は希土類金属の陽イオンで部分的にイオン交換
することができる。
また、本発明において用いられる触媒は、酸型
ゼオライトから、初めにプロトンを所望の１種の
金属の陽イオンで（それらの水溶性の塩の溶液を
用いることによつて）部分的にイオン交換し、次
いで希NaOH、KOH、RbOH又はCsOH溶液を
用いて残りの酸性部位の全てを中和する（これに
よつて、完全にイオン交換された触媒が得られ、
触媒活性の減衰の原因となるブレンステツド酸型
の部位が全て除去される）ことによつて製造され
る。
ゼオライトから、初めにプロトンを所望の１種の
金属の陽イオンで（それらの水溶性の塩の溶液を
用いることによつて）部分的にイオン交換し、次
いで希NaOH、KOH、RbOH又はCsOH溶液を
用いて残りの酸性部位の全てを中和する（これに
よつて、完全にイオン交換された触媒が得られ、
触媒活性の減衰の原因となるブレンステツド酸型
の部位が全て除去される）ことによつて製造され
る。
沃素移動反応は、非常に様々な方法に従つて実
施することができるが、これらはいずれも本発明
の範囲内である。非常に有利は態様に従えば、反
応温度は250〜450℃であり、ベンゼン／ポリヨー
ドベンゼンのモル比は100〜１、好ましくは20〜
１であり、ポリヨードベンゼン／O2のモル比は
10〜0.05、好ましくは５〜0.5であり且つ反応を
セオライト触媒の流動床上又は固定床上で実施す
る。さらに随意の操作詳細を、以下に報告する。
施することができるが、これらはいずれも本発明
の範囲内である。非常に有利は態様に従えば、反
応温度は250〜450℃であり、ベンゼン／ポリヨー
ドベンゼンのモル比は100〜１、好ましくは20〜
１であり、ポリヨードベンゼン／O2のモル比は
10〜0.05、好ましくは５〜0.5であり且つ反応を
セオライト触媒の流動床上又は固定床上で実施す
る。さらに随意の操作詳細を、以下に報告する。
ベンゼン中のジヨードベンゼン（0.5〜50重量
％、好ましくは５〜20重量％の濃度）の溶液を蒸
発させ、酸素又は空気と混合（酸素は沃素が生成
するのを防止する）し、この混合物を触媒が装入
された固定床反応器に供給する。この際、必要な
らば不活性希釈剤、例えば窒素を用いてもよい。
反応器から出てくる流を冷却し通常の処理をする
ことによつて生成物を回収することができる。蒸
留の場合、ベンゼンは塔頂留出物として蒸留さ
れ、これは反応器に再循環させることができる。
全圧は通常大気圧より特に高くはない。しかし、
より低い又はより高い圧力を採用することもでき
る。この触媒は、長期間その活性を保持する（特
に250〜450℃において気相中で操作を実施した場
合に）。触媒活性が許容レベル以下に低下した場
合には、再生を開始する。この再生は、空気中、
300〜550℃において数時間の熱処理から成ること
ができる。別の非常に有効な再生方法に従えば、
随意に空気又は他の酸素含有気体と混合されたベ
ンゼン流を消耗した触媒上に300〜550℃において
流す。
％、好ましくは５〜20重量％の濃度）の溶液を蒸
発させ、酸素又は空気と混合（酸素は沃素が生成
するのを防止する）し、この混合物を触媒が装入
された固定床反応器に供給する。この際、必要な
らば不活性希釈剤、例えば窒素を用いてもよい。
反応器から出てくる流を冷却し通常の処理をする
ことによつて生成物を回収することができる。蒸
留の場合、ベンゼンは塔頂留出物として蒸留さ
れ、これは反応器に再循環させることができる。
全圧は通常大気圧より特に高くはない。しかし、
より低い又はより高い圧力を採用することもでき
る。この触媒は、長期間その活性を保持する（特
に250〜450℃において気相中で操作を実施した場
合に）。触媒活性が許容レベル以下に低下した場
合には、再生を開始する。この再生は、空気中、
300〜550℃において数時間の熱処理から成ること
ができる。別の非常に有効な再生方法に従えば、
随意に空気又は他の酸素含有気体と混合されたベ
ンゼン流を消耗した触媒上に300〜550℃において
流す。
また、触媒の初期活性化も重要な工程である。
一般に、空気中、450〜550℃における活性化又は
ヨーロツパ特許第168978号、同第169026号及び同
第169027号に開示された方法を用いることができ
る。
一般に、空気中、450〜550℃における活性化又は
ヨーロツパ特許第168978号、同第169026号及び同
第169027号に開示された方法を用いることができ
る。
以下、本発明を、図面によつて説明するが、こ
れらは本発明の範囲を何ら限定しない。
れらは本発明の範囲を何ら限定しない。
第１図は単純なハロゲン移動反応に関するもの
である。
である。
第２図は、沃素によるベンゼンの酸化的触媒モ
ノ沃素化反応と並行して行われるハロゲン移動反
応を示すものである。
ノ沃素化反応と並行して行われるハロゲン移動反
応を示すものである。
第１図のフローダイアグラムに従えば、触媒を
装入された反応器Ａに、酸素と混合されたベンゼ
ン１と１種以上のジヨードベンゼンを含有する溶
液２とが気相状態で導入される。粗製反応留出物
３は冷却（内部熱交換及び熱回収ユニツト、図中
に示されていない）されて、分離器Ｂに移送さ
れ、その底部からモノヨードベンゼン及び残留ジ
ヨードベンゼン４が取り出され、一方、大部分の
未反応ベンゼン及び酸素５はハロゲン移動反応に
再循環される。蒸留塔Ｃはハロゲン化化合物を分
別する。ヨードベンゼン６は塔頂留出物として塔
から取り出され、一部のモノヨードベンゼン及び
少量のベンゼンと混合された残留ジヨードベンゼ
ン７は反応帯域に再循環される。
装入された反応器Ａに、酸素と混合されたベンゼ
ン１と１種以上のジヨードベンゼンを含有する溶
液２とが気相状態で導入される。粗製反応留出物
３は冷却（内部熱交換及び熱回収ユニツト、図中
に示されていない）されて、分離器Ｂに移送さ
れ、その底部からモノヨードベンゼン及び残留ジ
ヨードベンゼン４が取り出され、一方、大部分の
未反応ベンゼン及び酸素５はハロゲン移動反応に
再循環される。蒸留塔Ｃはハロゲン化化合物を分
別する。ヨードベンゼン６は塔頂留出物として塔
から取り出され、一部のモノヨードベンゼン及び
少量のベンゼンと混合された残留ジヨードベンゼ
ン７は反応帯域に再循環される。
第２図に従えば、過剰のベンゼン中の沃素を含
有する溶液１と１種以上のジヨードベンゼンを含
有する溶液２とが、予め加熱された空気流（又は
他の酸化用気体）３と共に気相状態で反応器Ａに
導入される。沃素化と沃素移動との同時反応から
の粗製留出物４は冷却（内部機関、図中に示され
ていない）されて、分離器Ｂに移送され、その底
部から少量のベンゼンと共にヨードベンゼンと残
留ジヨードベンゼンとを含有する溶液５取り出さ
れ、一方、窒素に富んだ空気と混合された大部分
の未反応ベンゼン６は回収ユニツトＤ及び冷却器
Ｅ中で冷却された後に分離及びベンゼン回収塔Ｆ
（一連の２つの塔が好ましい）に移送される。ス
クラビング液７は、ベンゼン、ヨードベンゼン、
ジヨードベンゼン又はそれらの混合物から成るこ
とができる。窒素に富んだ空気８は排気する（又
は他のユニツトに移送する）ことができ、過剰の
ベンゼン９は再循環される。蒸留塔Ｃはハロゲン
化化合物を分別する。ヨードベンゼン１０は塔頂
留出物として流出し、残留ジヨードベンゼン１１
は後留物質として塔底部から取り出されて再循環
流９と混合される。こうして沃素供給物は全て完
全に使用され、所望でない副生成物（ポリヨード
ベンゼン）中に分散された沃素は（ハロゲン移動
反応によつて）完全に回収される。
有する溶液１と１種以上のジヨードベンゼンを含
有する溶液２とが、予め加熱された空気流（又は
他の酸化用気体）３と共に気相状態で反応器Ａに
導入される。沃素化と沃素移動との同時反応から
の粗製留出物４は冷却（内部機関、図中に示され
ていない）されて、分離器Ｂに移送され、その底
部から少量のベンゼンと共にヨードベンゼンと残
留ジヨードベンゼンとを含有する溶液５取り出さ
れ、一方、窒素に富んだ空気と混合された大部分
の未反応ベンゼン６は回収ユニツトＤ及び冷却器
Ｅ中で冷却された後に分離及びベンゼン回収塔Ｆ
（一連の２つの塔が好ましい）に移送される。ス
クラビング液７は、ベンゼン、ヨードベンゼン、
ジヨードベンゼン又はそれらの混合物から成るこ
とができる。窒素に富んだ空気８は排気する（又
は他のユニツトに移送する）ことができ、過剰の
ベンゼン９は再循環される。蒸留塔Ｃはハロゲン
化化合物を分別する。ヨードベンゼン１０は塔頂
留出物として流出し、残留ジヨードベンゼン１１
は後留物質として塔底部から取り出されて再循環
流９と混合される。こうして沃素供給物は全て完
全に使用され、所望でない副生成物（ポリヨード
ベンゼン）中に分散された沃素は（ハロゲン移動
反応によつて）完全に回収される。
［実施例］
以下の実施例は本発明を単に例示するためのも
のであり、その範囲を何ら限定するものでない。
のであり、その範囲を何ら限定するものでない。
例 １
（13Xゼオライト）
ユニオン・カーバイド（Union Carbide）社よ
り市販されている13X型ゼオライト１ｇをバイン
ダー（SiO2）0.3ｇと混合し、この全体の混合物
を540℃において２時間、空気中で活性化させた。
得られた触媒を石英製微小反応器内に装入し、こ
の反応器を400℃に保持し、ベンゼンとｐ−ジヨ
ードベンゼン（ｐ−DIB）と空気とのモル比20：
１：20の気相状態の混合物を連続供給した。圧力
は760mmHgより僅かに高く、純粋なゼオライト
（バインダーを除く）１Kg当たりのベンゼン＋ジ
ヨードベンゼン混合物の重量空間速度（WHSV）
は６Kg／時間だつた。６時間反応を続け、反応生
成物を凝集によつて採集した。ｐ−DIBの転化率
は92％であり、ヨードベンゼンの選択率（転化し
たｐ−DIBを基にして）は99％だつた。
り市販されている13X型ゼオライト１ｇをバイン
ダー（SiO2）0.3ｇと混合し、この全体の混合物
を540℃において２時間、空気中で活性化させた。
得られた触媒を石英製微小反応器内に装入し、こ
の反応器を400℃に保持し、ベンゼンとｐ−ジヨ
ードベンゼン（ｐ−DIB）と空気とのモル比20：
１：20の気相状態の混合物を連続供給した。圧力
は760mmHgより僅かに高く、純粋なゼオライト
（バインダーを除く）１Kg当たりのベンゼン＋ジ
ヨードベンゼン混合物の重量空間速度（WHSV）
は６Kg／時間だつた。６時間反応を続け、反応生
成物を凝集によつて採集した。ｐ−DIBの転化率
は92％であり、ヨードベンゼンの選択率（転化し
たｐ−DIBを基にして）は99％だつた。
例 ２
ユニオン・カーバイド社より市販されている
NaY型ゼオライトを用いて、例１の操作を繰り
返した。６時間の反応時間の後に、ジヨードベン
ゼンの転化率は80％であり、ヨードベンゼンの選
択率（転化したｐ−DIBを基にして）は99％だつ
た。
NaY型ゼオライトを用いて、例１の操作を繰り
返した。６時間の反応時間の後に、ジヨードベン
ゼンの転化率は80％であり、ヨードベンゼンの選
択率（転化したｐ−DIBを基にして）は99％だつ
た。
例 ３
供給原料がベンゼン86重量％、沃素12重量％及
びｐ−ジヨードベンゼン２重量％を含有する混合
物である以外は、例１の操作を繰り返した。６時
間の反応時間の後に、沃素の転化率は100％であ
り、得られた反応混合物は以下の組成を有してい
た： ●ヨードベンゼン 19.9重量％ ●（ｐ−＋ｏ−）ジヨードベンゼン 1.5重量％ ●ベンゼン 78.6重量％。
びｐ−ジヨードベンゼン２重量％を含有する混合
物である以外は、例１の操作を繰り返した。６時
間の反応時間の後に、沃素の転化率は100％であ
り、得られた反応混合物は以下の組成を有してい
た： ●ヨードベンゼン 19.9重量％ ●（ｐ−＋ｏ−）ジヨードベンゼン 1.5重量％ ●ベンゼン 78.6重量％。
換言すれば、これらの条件下において、25％の
ジヨードベンゼンがハロゲン移動してヨードベン
ゼンになつたということである。
ジヨードベンゼンがハロゲン移動してヨードベン
ゼンになつたということである。
第１図は単純なハロゲン移動反応を表わすフロ
ーダイアグラムである。第２図は、沃素によるベ
ンゼンの酸化的接触モノ沃素化反応と並行して行
われるハロゲン移動反応を表わすフローダイアグ
ラムである。
ーダイアグラムである。第２図は、沃素によるベ
ンゼンの酸化的接触モノ沃素化反応と並行して行
われるハロゲン移動反応を表わすフローダイアグ
ラムである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次の、 ａ） ゼオライト13X（ナトリウムでイオン交換
された）； ｂ） ゼオライトＹ（少なくとも部分的にアルカ
リ金属でイオン交換された）、 から選択されるゼオライトの存在下において、ジ
ヨードベンゼンをベンゼン及び酸素又は他の酸素
含有気体と反応させることを特徴とするジヨード
ベンゼンの接触ハロゲン移動法。 ２ 該ハロゲン移動法における温度が、250℃〜
450℃であり、該ベンゼン：該ジヨードベンゼン
のモル比が100〜１である特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ３ 該ジヨードベンゼン：酸素のモル比が10〜
0.05である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ バインダーを除いた純粋なゼオライト１Kg当
たりのジヨードベンゼン＋ベンゼン混合物の空間
速度が0.1〜100Kg／時間である特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ５ 該ジヨードベンゼンを該ベンゼン中の0.5〜
50重量％、好ましくは0.5〜20重量％の濃度の溶
液として供給する特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ６ 温度が250〜450℃であり、ベンゼン／ジヨー
ドベンゼンのモル比が20〜１であり、ジヨードベ
ンゼン／O2のモル比が５〜0.5であり且つ純粋な
ゼオライト１Kg当たりのジヨードベンゼン＋ベン
ゼン混合物の空間速度が0.1〜100Kg／時間である
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 反応を触媒の流動床中で又は固定床上で行な
う特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 次の、 ａ） ゼオライト13X（ナトリウムでイオン交換
された）； ｂ） ゼオライトＹ（少なくとも部分的にアルカ
リ金属でイオン交換された）、 から選択されるゼオライトの存在下において、ジ
ヨードベンゼンをベンゼン及び酸素又は他の酸素
含有気体と反応させることを特徴とし、 且つ更に該ハロゲン移動反応を同じ反応帯域及
びベンゼンの酸化的モノ沃素化と並行して同時に
行なう、 ジヨードベンゼンの接触ハロゲン移動法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT21465A/86 | 1986-08-11 | ||
| IT21465/86A IT1197862B (it) | 1986-08-11 | 1986-08-11 | Processo per la trans-alogenazione catalitica di un poli-iodo benzene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6344538A JPS6344538A (ja) | 1988-02-25 |
| JPH0354928B2 true JPH0354928B2 (ja) | 1991-08-21 |
Family
ID=11182212
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62196526A Granted JPS6344538A (ja) | 1986-08-11 | 1987-08-07 | ポリヨ−ドベンゼンの接触ハロゲン移動法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4808759A (ja) |
| EP (1) | EP0256479B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6344538A (ja) |
| CA (1) | CA1294988C (ja) |
| DE (1) | DE3787849T2 (ja) |
| IT (1) | IT1197862B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5026931A (en) * | 1990-09-10 | 1991-06-25 | Eastman Kodak Company | Process for preparing a product stream rich in naphthalene and 2-monoiodonaphthalene |
| DE4101528A1 (de) * | 1991-01-19 | 1992-07-23 | Bayer Ag | Verfahren zur umsetzung von polyhalogenierten aromaten mit monohalogenierten oder nicht halogenierten aromaten |
| DE4206530A1 (de) * | 1992-03-02 | 1993-09-09 | Bayer Ag | Verfahren zur verminderung des halogengehaltes von polyhalogenierten aromaten |
| KR101112173B1 (ko) * | 2006-12-29 | 2012-02-24 | 에스케이케미칼주식회사 | 트랜스요오드화 반응을 통한 모노-요오드화 벤젠의 제조방법 |
| KR101123148B1 (ko) * | 2007-12-17 | 2012-03-19 | 에스케이케미칼주식회사 | 방향족 요오드화 화합물의 제조 방법 |
| KR101519496B1 (ko) | 2008-12-31 | 2015-05-13 | 에스케이케미칼 주식회사 | 양이온 교환 제올라이트 촉매 및 이를 이용한 트랜스 요오드화 반응을 통한 모노-요오드 벤젠의 제조 방법 |
Family Cites Families (7)
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|---|---|---|---|---|
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| GB2155009B (en) * | 1983-09-15 | 1988-01-20 | British Petroleum Co Plc | Compositions suitable for use as electrophilic halogenating agents and their use in the electro-philic halogenation of organic substrates |
| IT1176856B (it) * | 1984-10-05 | 1987-08-18 | Montedipe Spa | Metodo per la sintesi di iodobenzene |
| IT1176981B (it) * | 1984-10-16 | 1987-08-26 | Montedipe Spa | Metodo per la sintesi di iodobenzene |
| JPS62120328A (ja) * | 1985-11-21 | 1987-06-01 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ブロモベンゼンの製造方法 |
| JPS62120329A (ja) * | 1985-11-21 | 1987-06-01 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ブロモベンゼンの製造法 |
-
1986
- 1986-08-11 IT IT21465/86A patent/IT1197862B/it active
-
1987
- 1987-08-05 CA CA000543768A patent/CA1294988C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-08-05 US US07/081,798 patent/US4808759A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-08-07 JP JP62196526A patent/JPS6344538A/ja active Granted
- 1987-08-10 EP EP87111561A patent/EP0256479B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-10 DE DE87111561T patent/DE3787849T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0256479B1 (en) | 1993-10-20 |
| JPS6344538A (ja) | 1988-02-25 |
| IT8621465A1 (it) | 1988-02-11 |
| US4808759A (en) | 1989-02-28 |
| DE3787849D1 (de) | 1993-11-25 |
| IT8621465A0 (it) | 1986-08-11 |
| EP0256479A2 (en) | 1988-02-24 |
| IT1197862B (it) | 1988-12-21 |
| EP0256479A3 (en) | 1988-07-13 |
| DE3787849T2 (de) | 1994-02-10 |
| CA1294988C (en) | 1992-01-28 |
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