JPH0355816B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の分野〕 本発明は、感光性ジアゾ樹脂を含む光硬化性感
光層を有する感光材料の現像液組成物に関するも
のであり、特に上記の感光層を有するネガ作用性
の感光性平版印刷版の非露光領域を除去するのに
好適な現像液組成物に関するものである。 〔従来技術〕 ネガ作用性の感光性平版印刷版（以下、ネガ型
PS版と称す。）は、適当な親水性表面を有する支
持体上に光硬化性感光層が設けられたものからな
り、透明ネガフイルムを通して露光されると、光
が当たつた部分だけが硬化し、非露光領域に比較
して溶解性が低下する。従つて、感光層の非露
光・非硬化領域のみを適当な現像液で除くことが
でき、感光層の光硬化領域を感脂性画像部とし、
感光層が除去されて支持体の親水性表面を露出さ
せた領域を親水性非画像部とする平版印刷版を得
ることができる。 かかるネガ型PS版の感光層は感光性ジアゾ樹
脂と疎水性樹脂とから成る感光性組成物が汎用さ
れているが、その現像液としては、非露光領域を
完全に除去し、かつ露光領域の印刷性能をそこな
うことのないものが望ましい。さらに短時間に現
像が完了することが要求される。近年自動現像機
の普及に伴いこの点が重要になりつつある。 また現像液の使用条件は極めて多岐にわたり、
例えば寒冷地においては、10℃以下で使われる場
合もしばしばある。このような条件下でも不完全
な現像は許されない。従つて現像液の使用条件が
異なつても、現像スピード、感度性の変化が小さ
い現像液組成物が望まれていた。 さらに、現像排液の公害性、臭気等労働衛生上
の問題、輸送、保管等の危険性の問題等の条件を
も満足する現像液の開発が望まれていた。 特開昭51−77401号公報には、アニオン型界面
活性剤、ベンジルアルコール、アミン類を含む水
溶液タイプの現像液が提案されているが、製造後
数ケ月を経時したネガ型PS版の現像液として使
用した場合、しばしば非画像部に印刷汚れが発生
するという欠点があつた。 また特公昭56−42860号公報には、上記の現像
液に亜硫酸塩を含有させることにより上述した印
刷汚れが改良されることが示されている。しかし
ながら、疲労現像液から疎水性のバインダー等が
析出（塩析）され易くなり、特に自動現像機中で
トラブルを発生することがあつた。 〔発明の目的〕 従つて、本発明の第１の目的は、感光性ジアゾ
樹脂を含む光硬化性感光層を有する感光材料の非
露光・非硬化感光層を除去するための改良された
現像液組成物を提供することである。 本発明の第２の目的は、製造後数ケ月経時した
感光材料に対しても、優れた現像性を発揮しうる
現像液組成物を提供することにある。 本発明の第３の目的は、一定量の現像液組成物
でより多量の感光材料を現像処理することができ
る現像液組成物を提供することである。 〔発明の構成〕 本発明者等は鋭意研究した結果、(1)アニオン型
界面活性剤および(2)硝酸のアルカリ金属塩又はア
ンモニウム塩を含有する水溶液からなる現像液組
成物を用いることにより、上記目的が達成される
ことを見い出した。 本発明の現像液組成物には、更に (3) 有機溶剤、 (4) アルカリ剤、 (5) 亜硫酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム
塩、及び／又は (6) ノニオン型界面活性剤 を含有させることができる。 本発明で使用される成分(1)のアニオン型界面活
性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル塩、
アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタ
レンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エ
ステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合
物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル
塩、アルキルジフエニルエーテルジスルホン酸塩
等を挙げることができる。このようなアニオン型
界面活性剤は、単独又は２種以上を組み合わせて
使用することができ、本発明の現像液組成物中に
広い濃度範囲で有効に使用でき、溶解性の許す範
囲内でよいが、0.1重量％より低いとその効果が
十分でなくなる。又10重量％以上ではそれ以上の
効果上の改善が許れない上、例えば感光性組成物
中に含まれる色素を画像領域からも溶出させる色
抜け現象や耐刷劣化現象を伴なうことがある。従
つて、一般的な目安としては0.1〜10重量％であ
り、より好ましくは0.1〜５重量％である。 成分(2)の硝酸アルカリ金属塩又はアンモニウム
塩としては硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸
リチウム、硝酸ストロンチウム、硝酸アンモニウ
ム等が挙げられる。これらの好ましい範囲として
は0.05〜３重量％であり、より好ましい範囲とし
ては0.1〜1.0重量％である。 本発明の現像液組成物には、使用対象となる感
光材料に使用されている感光層の組成、例えば感
光性ジアゾ樹脂やバインダーの種類に応じて更に
他の成分を含有させておくことが有利である。 成分(3)の有機溶剤は感光性ジアゾ樹脂を含む感
光層の組成、特にバインダーとして含まれている
疎水性樹脂の種類に応じて使用されるものであ
り、例えばベンジルアルコール、ｎ−アミルアル
コール、メチルアミルアルコール、メチルシクロ
ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレング
リコールジブチルエーテル、エチレングリコール
モノベンジルエーテル、メチルフエニルカルビト
ール、エチレングリコールモノフエニルエーテ
ル、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノ
ン、ｎ−ブチルエチルケトン等が挙げられる。 特に本発明に好ましい有機溶剤は沸点が130℃
〜300℃位の範囲が良好である。使用するアニオ
ン型界面活性剤により可溶化されやすい有機溶剤
を選択した方が有利であり、特に好ましい条件と
しては常温20℃付近で水に対する溶解性が10％以
下のものが経済的に有利である。 これらの有機溶剤の好ましい範囲としては1.0
〜８重量％であり、より好ましい範囲としては３
〜６重量％である。 成分(4)のアルカリ剤としては水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カ
リウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、珪酸
アミン等の無機アルカリ剤、並びにモノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、ベンジルアミン等の有機アミンが挙げら
れる。これらのアルカリ剤は、現像液組成物のPH
が10〜11附近となるような濃度で使用されるのが
好ましいが、具体的には感光層に使用されるバイ
ンダー等の種類に応じて最適のPH範囲となるよう
に決定される。 成分(5)の亜硫酸のアルカリ金属塩又はアンモニ
ウム塩としては亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム等が挙
げられ、その使用量は現像液組成物中に２重量％
以下の範囲で使用されるのが有利である。 更に本発明の現像液中には従来公知の(6)のノニ
オン型界面活性剤を併用することもできる。ノニ
オン型の界面活性剤としてはポリオキシエチレン
アルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレンアル
キルエステル類、ソルビタンアルキルエステル
類、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン
ブロツクポリマー類等がある。 特に好ましいHLB値としては７〜10付近が望
ましい。 使用範囲としては0.05〜５重量％で、より好ま
しい範囲としては0.1〜３重量％である。 本発明の現像液組成物が適用される感光層に含
まれる感光性ジアゾ樹脂は、米国特許第2679498
号、同3050502号、同3311605号、同3163633号、
同3406159号、同3277074号の各明細書、特公昭49
−48001号、同49−45322号の各公報に記載されて
いるものを、例えば特公昭47−1167号公報、米国
特許第3300309号、特開昭54−98613号、同56−
121031号の各明細書記載の方法により、実質的に
水不溶性、有機溶媒可溶性になしたものである。
すなわち感光性ジアゾ樹脂は、まず塩化亜鉛複塩
のような無機塩の形で合成され、対イオンをフエ
ノール性水酸基、スルホン酸基あるいはその両者
を有する有機化合物の塩又は、ヘキサフルオロ燐
酸塩、テトラフルオロ硼酸塩等に変換することに
より水不溶性のジアゾ樹脂を得ることができる。 実質的に水不溶性のジアゾ樹脂と組合せて用い
られる疎水性樹脂としては、この技術分野におい
て一般に知られ、使用されている多くの樹脂があ
る。かかる樹脂の本発明への適不適は平版製造技
術の個々の必要条件に依存する所が大きい。もち
ろん樹脂は充分なインキ受容性を与えるために親
油性でなくてはならず、普通の有機溶媒に可溶性
であり、水に殆んど又は全く不溶性である感光性
ジアゾ樹脂と物理的及び化学的に親和性がありフ
イルム形成性がなければならない。樹脂がインキ
の膜を形成する基版としてインキに対する親和性
に優れ、印刷工程中の摩耗に耐えて数万から数十
万枚の印刷物を複製するため、ある程度の硬さと
弾性と屈曲性を有するものが特に望ましい。 上述の性質を満す樹脂として、エポキシ樹脂、
ポリアミド樹脂、ハロゲン化ビニール、特にポリ
塩化ビニール、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリ
オレフイン、ポリ酢酸ビニール、ホルマール又は
ブチラール樹脂等のアセタール樹脂、エスタンの
商品名で米国グツトリツチ社より販売されている
ような可溶性ウレタン樹脂ポリスチレン−無水マ
レイン酸共重合体、又はその半エステル、半アマ
イド、繊維素誘導体、シエラツク、ロジン又はそ
の変性体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重
合体、米国特許第4123276号明細書に記載された
酸価10〜100を有するヒドロキシアルキルアクリ
レート又はメタクリレートおよびアクリロニトリ
ル又はメタクリロニトリル含有共重合体で、特に
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロ
ニトリル、メチルメタクリレート及びメタクリル
酸共重合体等を単独又は組合せて用いることがで
きる。 水不溶性のジアゾ樹脂と上記疎水性樹脂とを低
級アルコール、グリコールエーテル、ジアルキル
ホルムアミド、塩素化溶剤等の単独又は混合溶媒
に溶かし、必要により染料又は顔料で着色し、場
合によつては更に他の成分例えば、可塑剤、焼出
し用色素、安定化剤等を添加して特公昭47−5125
号及び特公昭48−9007号明細書に記載されている
ような親水性表面を持つ支持体に塗布される。 本発明の現像液組成物はPS版自動現像機、バ
ツト、タンク等を用いるか又は脱脂綿などに含浸
させ、画像模様に露光した感光性平版印刷版に現
像液を接触させ又は同時に機械的にこすることに
よつて、20〜30秒後に感光層の露光領域に、実質
的に悪影響を与えることなく、非露光域の感光層
を完全に除去することができる。 以上、本発明の現像液組成物をネガ型PS版を
現像する場合に使用する態様を中心に説明してき
たが、本発明の現像液組成物は、ジアゾ樹脂を含
む光硬化性感光層を有する感光材料一般の現像に
使用しうることは言うまでもない。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例により更に詳しく説明す
る。なお「％」は、他に指定のない限り重量％を
示す。 実施例 １ 純水600重量部にアルキルナフタレンスルホン
酸ナトリウム（商品名ペレツクスNBL花王アト
ラス(株)製）25重量部を溶解させ、順次硝酸アンモ
ニウム５重量部を溶解し、ベンジルアルコール30
重量部とトリエタノールアミン20重量部、モノエ
タノールアミン４重量部を混合溶解し均一な溶液
とし更に純水を加えて1000mlにして本発明の現像
液を作製した。 一方、厚さ0.24mmのアルミニウム版を60℃の第
３燐酸ナトリウムの７％水溶液に浸漬して脱脂
し、水洗した後、パミスを水に懸濁した液を流し
ながらナイロンブラシで擦つて砂目立てした。水
洗後70℃に保たれた珪酸ナトリウム（SiO₂／
Na₂Oモル比2.0）の５％水溶液に30〜60秒浸漬し
た。充分水洗した後乾燥した。 ２−ヒドロキシエチルメタアクリレート共重合
体（英国特許第1505739号明細書 実施例１の製
法で合成したもの）2.0重量部、ｐ−ジアゾジフ
エニルアミンとパラホルムアルデヒドの縮合物の
２−メトキシ−４−ヒドロオキシ−５−ベンゾイ
ルベンゼンスルホン酸塩、0.12重量部、オイルブ
ル−＃603（オリエント化学工業(株)型）0.03重量
部、２−メトキシエタノール15重量部、メタノー
ル10重量部、エチレンジクロライド5.0重量部か
らなる感光液を前記の支持体に塗布し、塗布乾燥
重量1.8ｇ／m²のネガ型PS版を得た。この印刷版
に網点ネガフイルムを用いて露光し、上記現像液
で現像した後水洗し乾燥し、アラビアガム水溶液
のガム液スポンジを用いて塗布しバフドライし
た。 上記印刷版を４分割し下記第１表に示した方法
で現像液の性能について調べた。

【表】 この様に作製したテスト版をハイデルベルグ
KORD型印刷機を用いてテストを実施した結果
印刷インキ着肉性は15〜20枚であつた。汚れ適性
８〜10枚で正常印刷物が得られ、曝光汚れ適性に
於いてもほとんど影響されず耐刷性も３万部刷了
した。 実施例 ２〜９ 実施例１の場合と同様にして、但し、バインダ
ーとしての２−ヒドロキシエチルメタクリレート
共重合体の代わりに第２表に示した共重合体を用
いたネガ型PS版を用いて、第３表に示した現像
液について性能を調べた。 現像組成と共にテスト結果を第３表に示した。 本発明による現像液組成物がすぐれていること
が判る。

【表】

【表】

【表】 ＊ 第４表参照

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 感光性ジアゾ樹脂を含む光硬化性感光層を設
   けてなる感光材料の現像組成物であつて、アニオ
   ン型界面活性剤および硝酸のアルカリ金属塩又は
   アンモニウム塩を含有する水溶液であることを特
   徴とする該組成物。