JPS5822736B2 - ゲンゾウエキソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、感光性シートの現像液組成物に関するもので
、とくに平版印刷材の現像液組成物に関するものである
。

詳しく述べると、露光された感光性シート（平版印刷材
）を現像して非画像部を除き、レリーフ像を形成させる
ための現像液組成物に関するものである。

平版印刷とは、親水性表面を有する支持体上に親油性画
像が形成された版材を用いて、水と油脂性インキを用い
て印刷する方法である。

すなわち、その非画像部は親水性であるため、水は受け
つけるが油脂性インキは受けつけず、一方、画像部は親
油性であるので、油脂性インキは受けつけるが水は受け
つけないのである。

したがって、これをブランケットに転写して、その後紙
に転写すると印刷物かえられるのである。

このように、平版印刷版をつくるには、適当な親水性支
持体に感光性物質を導く塗布しく塗布重量０５〜５９／
ｍ′）、その上から写真のネガフィルムを透して露光す
ると、光の当った部分だけが硬化して現像液に不溶とな
るので、該印刷版を現像すれば非露光部分は除去されて
ポジ画像が形成される。

このとき使用される現像液は、平版印刷版をつくるため
には重要な働きをし、非画像部を完全に除去し、しかも
、画像部を保護するものが望ましい。

本発明者らは、酸価１０〜３００を有し、且つ側鎖にヒ
ドロキシ基およびシアノ基を有するアクリル酸系または
メタクリル酸系の高分子重合体およびジアゾ化合物から
なる感光性組成物を塗布した感光性シートの未露光部分
を除去するための現像液として、ホウ酸アンモニウム、
五ホウ酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、ケイ酸アン
モニウム、リン酸第三アンモニウムおよびリン酸第三ア
ンモニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の弱
酸のアンモニウム塩水溶液を使用することにより、画像
部の感脂性を低下させることなく耐刷性の画像が形成さ
れ、しかも、低公害性であることを見出し、本発明を完
成したものである。

本出願人の出願に係わる特開昭５０−３２９２附公報に
は、酸価１０〜３００を有する有機高分子重合体として
シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレー
ト基を側鎖に含有する重合体と、感光性化合物としてジ
アゾ樹脂と芳香族アジド化合物からなる感光性組成物の
現像液として、ケイ酸すｌ−ＩＪウム水溶液を用いるこ
とが記載されており、また本出願人の出願に係わる特開
昭５０−１１８８０２号公報には、酸価１０〜１００を
有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート−（メ
タ）アクリロニトル共重合体とジアゾ化合物からなる感
光性組成物の現像液として、同じくケイ酸すｌ−ＩＪウ
ム水溶液を使用することが記載されているが、現像時間
が過剰になったり、現像温度が高ければ印刷時における
耐刷性の劣化を引き起すという欠点を有していた。

これに対して、本発明に従って、酸価１０〜３００を有
し且つ側鎖にヒドロキシ基およびシアン基を有するアク
リル酸系またはメタクリル酸系の高分子重合体およびジ
アゾ化合物を含む感光性組成物を設けた感光性シートの
未露光部分を除去するための現像液として、前述の如き
特定の化合物群から選ばれた少なくとも１種の弱酸のア
ンモニウム塩水溶液からなる現像液を用いた場合には、
上述のような欠点が解消される。

本発明において、特に好ましい結果が得られる感光性組
成物は、特開昭５０−１１８８０２号公報に記載されて
いる、一般式ＣＩ） （ただし、式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２
は水素原子、メチル基、エチル基またはクロロメチル基
を示し、かつ、ｎは１〜１０の整数である。

）で示される構造単位およびつぎの一般式（ＩＩ） （ただし、式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基である
。

）で示される構造単位を含み、かつ、酸価が１０〜１０
０である重合体およびジアゾ化合物からなる感光性組成
物である。

上記の重合体の酸価を１０〜３００とするために側鎖に
カルボキシ基などの酸基が導入されるが、そのためには
、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタ
コン酸などを共重合体させる方法など公知の方法が利用
できる。

他方、具体的なジアゾ化合物としては、前記のような重
合体と相溶性を有するものが好ましい。

とくに好ましいジアゾ化合物としては、Ｐ−ジアゾジフ
ェニルアミンとホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒ
ドとの縮合物の塩、たとえば、フェノール塩、フルオロ
カプリン酸塩およびトリイソプロピルナフタレンスルホ
ン酸、４，４−ビフェニルジスルホン酸、５−ニトロオ
ルト−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２
，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼ
ンスルホン酸、３−り四ロベンゼンスルホン酸、３−ブ
ロモベンゼンスルホン酸、２−クロロ−５−二トロベン
ゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスル
ホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキ
ー４−ヒドロオキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホ
ン酸およびパラトルエンスルホン酸などのスルホン酸の
塩などのように一分子中に２個以上のジアゾ基を有する
化合物である。

この他望ましいジアゾ化合物としては上記の塩を含む２
．５−ジメトキシ−４−Ｐ−トリルメルカプトンベンゼ
ンジアゾニウムとホルムアルデヒドの縮合物、２，５−
ジメトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウムとホ
ルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドの縮合物、およ
び特開昭４８−３３９０７号公報に記載されているよう
な下記一般式で示される化合物が含まれる。

式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は各々炭素数１〜４
アルキル基、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などを示し、Ｘは置換アミ７基、たとえば
、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ基、Ｎ、Ｎ−ジ
（β−ヒドロキシエチル〕アミノ基などのヒドロキシア
ルキルアミノ基を示し、Ｙは前記のような酸のアニオン
を示す。

具体的には、たとえば、２，６−ビス（４−ジアゾ二２
．５−ジメトキシフェニルアミノ）−４−Ｎ、Ｎ−（シ
ーβ−ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリア
ジンの２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル
ベンゼンスルホン酸塩、２，６−ビス（４−ジアゾ二２
，５−ジメトキシフェニルアミノ）−４−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジンの２
−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼン
スルホン酸塩、２．６−ビス（４−ジアゾ二２．５−ジ
ェトキシフェニルアミン）−４−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチルアミノ−１，３，５−１−リアジンの２−メトキ
シ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン
酸塩などがある。

さらに、他の有用なジアゾ化合物は、米国特許、′第２
，６４９，３７３号明細書に記載されているような化合
物を含む。

ジアゾ化合物の配合量は、前記重合体にたいして２〜４
００重量係、好ましくは８〜１００重量係である。

本発明において用いられる弱酸のアンモニウム塩として
は、その１重量係の水溶液でｐＩ］が７．５〜１０．０
を示すものから選ばれる。

その代表例として、ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アン
モニウム、炭酸アンモニウム、ケイ酸アンモニウム、リ
ン酸。

第二アンモニウム、リン酸第三アンモニウムをあげるこ
とができる。

現像液組成物中における弱酸のアンモニウム塩の濃度は
０．１〜５重量係であり、好ましくは０．５〜２重量係
である。

本発明による弱酸のアンモニウム塩水溶液から、なる現
像液組成物の現像速度を高めるために、界面活性剤およ
び水と混和できる有機溶媒を加えることもできる。

界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤およびアニ
オン系界面活性剤が有効である。

このような界面活性剤として、具体的には、。たとえば
、高級アルコール（０８〜Ｃ２２）硫酸エステル塩類、
脂肪族アルコールリン酸エステル塩類、二塩基性脂肪酸
エステルのスルホン酸塩類、肪肪酸アミドスルホン酸塩
類、アルキルアリールスルホン酸塩類、ポリオキシアル
キレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアル
キルエステル類、ポリオキシアルキレンアルキルアリー
ルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、
ポリオキシエチレンアルキルアミド類、ポリオキシエチ
レンソルビタンアルキルエステル類、プルロニツクス型
およびテトロニツクス型界面活性剤がある。

これらの界面活性剤の量は、現像液組成物中の０．１〜
１０重量係で、好ましくは０．５〜３重量係である。

また、水と混和できる有機溶媒としては、ベンジルアル
コール、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、イソプロ
パツール、エチレンクリコール七ツメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル、タイアセントアルコールなど
がある。

これらの有機溶媒の量は、現像液組成物中の０．５〜１
０重量係で、好ましくは１〜４重量係である。

上記の界面活性剤と有機溶媒中、とくに好ましいものと
しては、イソプロビルナフクレンスルホン酸ナトリウム
とベンジルアルコールの組合わせである。

本発明による弱酸のアンモニウム塩水溶液からなる現像
液は、液口体のｐＨが中和点に近く（たとえば、ホウ酸
アンモニウム１重量係水溶液のｐＨは８．３である。

）、廃液を捨てる場合はとんど中和する必要がなく、非
常に低公害性である。

そのうえ、本発明の現像液で処理した平版印刷版は、他
のアルカリ剤、たとえば、ケイ酸ナトＩＪウムの水溶液
からなる現像液で処理したものに比較して耐刷性は犬で
、また、現像時間が過剰になっても、さらに、現像温度
が高くなっても、耐刷性における劣化は極めて小さい。

本発明の現像液組成物は、さらにフォトレジスト材料、
フォトマスクなどの現像にも使用することができる。

つぎに、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する
。

なお、下記実施例におけるパーセンテージは、とくにこ
とわらない限り、重量係である。

実施例 １ 窒素気流下にジオキサン３００ｇを１００°Ｃに加熱し
、２−ヒドロキシエチルメククリレート１５０ｇ、メチ
ルメタクリレート７９．５７！、アクリロニトリル６０
ｇ、メタクリル酸１０．５ｇおよび過酸化ベンゾイル１
．２ｇの混合液を２時間かかつて滴下した。

滴下終了１５分後にジオキサン３００ｇと過酸化ベンゾ
イル０．３ｇを加えて、そのまま４時間反応させた。

反応終了後、メタノールで希釈して水中に投じて共重合
体を沈殿させ、７０℃で真空乾燥させた。

この２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体の酸
価は２０であり、２−メトキシエタノール３３係溶液の
２５℃における粘度は４，９８０センチポイズであった
。

厚さ０．１５ｍｍの３８アルミニウム板を、８０°Ｃに
保たれたリン酸第三ナトリウムの１０係水溶液に３分間
浸漬して脱脂、水洗し、ついで７０％硝酸水溶液を用い
てデスマットし、水洗後７０℃のケイ酸ナトリウム１．
２５％水溶液に１分間浸漬処理し、平滑な砂目のないア
ルミニウム板を作製した。

このアルミニウム板に、下記の組成を有する感光性組成
物溶液をボイラーを用いて塗布した。

乾燥は１００℃で２分間行なった。

２−ヒドロキシエチルメタクリ シー１〜共重合体の２−メトキシ エタノール３３係溶液 ２５．５ｇ 。

Ｐ−ジアゾジフェニルアミンと パラホルムアルデヒドの縮合物 の２−メトキシ−４−ヒドロキ シ−５−ベンゾイルベンゼンス ルホン酸塩 Ｌ２５，９オイルブ
ルー８６０３（オリエ ント化学工業株式会社製） ０．：１２−メ
トキシエタノール ９０ｇメタノール
９０ｇエチレンジクロライド
９０ｇ 。

乾燥塗布重量は０．８２％Ｊ／ ｍ”であった。

この感光性平版印刷版を３０アンペアのカーボンアーク
灯で７０ｃＩｒＬの距離から２０秒間露光しくグレース
ケールで３段ベタであった。

これは、適正露光時間の半分の露光量であった。

）。ついで、下記。の組成を有する現像液にて２５℃で
１分間浸漬し、その後、３０秒間脱脂綿で軽くこすりな
がら水洗を行なった。

ベンジルアルコール ２０５＋イソプロ
ビルナフクレンスルホ ン酸ナトリウム １０ｇアルカリ
剤 ×ｇ水
１０００ｇこのようにしてえられた
印刷版をハリス・オーシリア１２５印刷機にかけて上質
紙に印刷したところ、第１表の結果かえられた。

比較例 １〜３ アルカリ剤の種類および量を第１表に示すものに変えた
以外は、未施例１と同様の方法を行なったところ、第１
表の結果かえられた。

第１表の結果から明らかなように、ホウ酸アンモニウム
を使用したものは、他のアルカリ剤を用いたものと比較
して２倍から６倍の耐刷性を有している。

また、現像液のｐＨは８．３で、はとんど中性に近いた
め、低公害性であった。

実施例 ２ 実施例１で用いた感光性平版印刷版を、３０アンペアの
カーボンアーク灯で７０ｃＴＬの距離から４０秒間露光
しくグレースケール５段ベタであった。

これは適正露光時間であった。）、ついで、下記の組成
を有する現像液にて２５°Ｃで３０秒間オートプロセッ
サー８０Ｏ８自動現像機（富士写真フィルム株式会社製
）で現像した。

ベンジルアルコール ３００ｇイソプロ
ピルナフタレンスルホ ン酸ナトリウム １５０ｇホウ酸ア
ンモニウム １００ｇ水
１０，０００ｇこのようにしてえられた
平版印刷版を、ノ１リス・オーシリア１２５印刷機にか
けて上質紙に印刷したところ、３０，０００枚以上印刷
することができた。

また、この現像液の処理能力を調べたところ、３０ ｒ
ｎ：／ １以上処理することができ、現像速度は新液と
ほとんど差がなく、印刷時における非画像部の汚れも発
生しなかった。

この３０ ｒｒｌ／ １！を処理した現像液は、感光性
組成物から溶出した染料とバインダーである２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート共重合体で、どろどろし、着
色した液となったが、この現像液に硫酸アルミニウムを
少量加えてｐＨ７以下にしたところ、染料とバインダー
が沈殿し、透明な液となった。

この透明な液は、もはや現像する能力はなかったがＢＯ
Ｄの測定からほとんど有機物が取り除かれていた。

このように、ホウ酸アンモニウムを含有する現像液の廃
液の処理も簡単であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酸価１０〜３００を有し且つ側鎖にヒドロキ基およ
   びシアン基を有するアクリル酸系またはメタクリル酸系
   の高分子重合体およびジアゾ化合物を含む感光性組成物
   を塗布した感光性シートの未露光部分を除去するための
   現像液として、ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニ
   ウム、炭酸アンモニウム、ケイ酸アンモニウム、リン酸
   第三アンモニウムおよびリン酸第三アンモニウムよりな
   る群から選ばれた少なくとも１種の弱酸のアンモニウム
   塩水溶液を含むことを特徴とする現像液組成物。