JPH0356083B2

JPH0356083B2 -

Info

Publication number: JPH0356083B2
Application number: JP61118386A
Authority: JP
Priority date: 1985-05-23
Filing date: 1986-05-22
Publication date: 1991-08-27
Also published as: DE3664925D1; EP0206522A3; TR23599A; EP0206522B1; ES555241A0; JPS61271007A; KR860009094A; ES8707759A1; ZA863794B; BR8602343A; AU5767686A; CA1272098A; EP0206522A2; GB8513074D0

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、粉末洗剤製品に配合するのに特に適
した消泡成分及び前記消泡成分の製造方法に関す
る。従来の技術布地の洗濯（fabric washing）に特に適した
アニオン及び／又はノニオン界面活性剤を含む洗
剤製品は、通常使用中に過剰の泡沫を生ずる傾向
を有する。この傾向はドラム型洗濯機を使用した
際に特に顕著であり、従つて、過剰の泡沫を生ず
るというこの傾向を減ずるかもしくは失くすため
に洗剤中に消泡剤を配合することが一般的に行な
われている。アニオン及び／又はノニオン界面活性剤を含む
洗剤製品から生ずる過剰の泡沫は、例えば石けん
を添加したり、或る種の炭化水素、シリコーン
油、疎水性シリカ或いはその混合物を配合するこ
とによりある程度抑えることができる。例えばFP−Ａ−2416946に開示されている起泡
調節（即ち、消泡）剤は、液体炭化水素と固体炭
化水素（または脂肪酸エステル）と疎水性シリカ
との特定の混合物を含む。液体炭化水素30〜98重
量％と、融点35〜100℃を有する通常固体の炭化
水素、脂肪族アルコールの長鎖脂肪酸エステル及
びその混合物から選択される補助物質70〜２重量
％と、疎水性シリカ0.1〜25重量％とを含む消泡
剤が例示されている。しかしながら、上記消泡剤を粉末洗剤中で安定
化させることは難かしく、洗濯工程での過剰の起
泡を抑制する作用が特に使用前に粉末洗剤を貯蔵
した後には保持されにくい。従つて、洗濯温度に
かかわらず過剰の起泡を抑制する活性を損なわな
いために、製造中消泡剤を粉末洗剤に配合する際
消泡剤を貯蔵中の早期不活性化
（prematuredeactivation）から保護された形態
で配合することが望ましい。早期不活性化をある程度防ぎつつ前記消泡剤を
粉末洗剤中に使用する一つの方法として、消泡剤
に対するキヤリアとして水分散性コア材料を含む
粒子が提供されている。前記消泡粒子は洗剤製品が製造されたばかりの
ときには過剰の起泡をかなり効果的に抑制する
が、洗剤製品の貯蔵中にその消泡活性が失くなる
恐れが残つている。この原因は、消泡活性物質特
に油性の物質かコア材料から周囲の粉末、時には
包装材料へ移行する（migrate）ことにあると考
えられる。この現象は前記粉末を室温（20℃）以
上の温度で貯蔵したときにより急速に生じ、数週
間の貯蔵後に消泡剤の活性は著しく低下する。本発明者らは、次のような粒子を与えるように
消泡成分を形成すれば前記のような消泡剤の不活
性化を実質的に減少もしくは解消しうることを知
見した。即ち、各粒子は低温及び高温感応性消泡
活性物質を含むコアを有し、前記コアの外側には
粒子がドライ状態の間消泡活性物質を保持する保
護コーテイングが設けられている。これにより、
貯蔵中に油状の消泡活性物質が粒子内から乾燥粉
末製品或いは包装材にまで移行て生ずる消泡活性
物質の早期損失（Premature loss）が抑制もし
くは解消されうる。この方法によれば、油状の消
泡活性物質は例えば布地の洗濯時のように粒子と
水が接触するまで、洗濯温度が上がるにつれて粉
末洗剤製品中に存在する洗剤活性物質により生ず
る起泡を効果的かつ持続的に抑制すべく消泡活性
物質が放出されるまで、消泡粒子内に保持されう
る。換言すれば、消泡成分の有効性は、ある特定
の洗濯温度或いはある特定の洗濯温度範囲での使
用時に必要となるまで保持されることになる。発明の要旨本発明により提供される粉末洗剤組成物に配合
するのに適した粒状消泡成分は、水と接触したと
き膨潤、溶解或いは分解（disintegrating）しう
る粒子から成る。前記粒子は、高温−及び／又は
低温感応性消泡活性物質を担持するコアと、ドラ
イ状態では不透過性であるが水と接触すると崩壊
（disruption）して消泡活性物質を放出しうる材
料から成りコアを包囲するコーテイングとを有す
る。前記粒子の平均直径は最大2000μｍである。発明の開示コア本発明の消泡粒子のコア（core）は、高温−及
び／又は低温感応性消泡活性物質に対する支持体
となる。コアを形成する好ましい材料を以下に例示す
る。 () コアに担持された消泡活性物質を放出させ
るべく、水に添加したとき急速に膨潤してコア
の構造を崩壊させうる作用を有するゼラチン化
澱粉： () コアに担持された消泡活性物質を放出させ
るべく、水に添加したときガスの放出を伴つて
急速に溶解しうる作用を有する過ホウ酸ナトリ
ウム一水化物： () 消泡活性物質を放出させるべく、水に添加
したとき分解しうるゼオライト陽イオン交換
体；このように作用するゼオライト陽イオン交
換体の好ましいものはデグサ（Degussa）より
市販されているHAB40である： () 水溶性塩、例えばトリポリリン酸ナトリウ
ムや硫酸ナトリウムと、疎水性シリカ及び／又
は45〜80℃の融点を有するパラフイン・ワツク
ス及びゼラチン化澱粉の混合物： () 疎水性シリカ及び／又は45〜80℃の融点を
有するパラフイン・ワツクス及びゼラチン化澱
粉：消泡粒子のコアは粒子の10〜95重量％、好まし
くは30〜90重量％、最も好ましくは40〜70重量％
を占める。低温感応性消泡活性物質本発明の消泡粒子のコアは、通常油状でありか
つ20〜50℃の温度で通常液体である低温感応性
（low temperature sensitive）消泡活性物質を有
する。低温感応性消泡活性物質は、室温また室温
以上での布地の洗濯に使用したとき粉末洗剤製品
の起泡を抑制し得る。油状の消泡活性物質はこう
して任意の洗濯温度で機能しうるが、20〜50℃と
いう低温の洗濯温度で起泡を抑制すべく使用する
のに特に適している。好ましい低温感応性消泡活性物質を以下に例示
する。 () 好ましくは疎水性シリカ（例えば
SipernatD10）のような固体粒子を含む非揮発
性シリコーン油、及びダウ・コーニング
（DowCorning）よりSilicone DB100として市
販されている混合物：ローヌ・プーラン
（Rhone Poulenc）より市販のシリコーン油
47v 100、47v 500及び47v 12500：ICIより市
販のSilcolapse 430及びSilicone EP6508：ロ
ーヌ・プーランより市販のRhodosil454：バツ
カー（Wacker）より市販のSilkon01AK100： () 通常の炭化水素類、即ち通常−40℃〜５℃
の融点を有し分子中に12〜40個の炭素原子を有
する炭化水素のような室温（20℃）で通常液体
の炭化水素。通常液体の炭化水素の最低沸点は一般に少な
くとも110℃である。液体パラフイン、好まし
くは鉱物ホワイト油として公知のナフテン系ま
たはパラフイン系液体パラフインも好ましい：スピンドル油（Velocite6：モービル）のよう
な鉱物油、パラフイン油やブリテイツシユ・ペト
ローリアム（British Petroleum）より市販の
WTO ５シリーズのような他の液体オイルが特
に好ましい。疎水性シリカ（例えば
SipernatD10）のような固体粒子を有する炭化水
素類も市販されている。コアに担持された低温感応性消泡活性物質の量
は消泡粒子の１〜95重量％であり、好ましくは１
〜30重量％、特に好ましくは５〜20重量％であ
る。高温感応性消泡活性物質本発明の消泡粒子のコアが、通常ワツクス状で
あり35℃以上の融点を有する高温感応性（high
temprature sensitive）消泡活性物質を担持する
ことも可能である。従つて、高温感応性消泡活性
物質は、35℃以上、特に50〜80℃の高温で布地を
洗濯する際に使用される粉末洗剤製品による起泡
を抑制しうる。前記ワツクス状物質が、例えば
SipernatD10の如き疎水性シリカのような固体粒
子を含んでいてもよい。好ましい高温感応性消泡活性物質を以下に例示
する。 () 35℃までの温度で通常固体であり、従つて
35℃または35℃を超える温度での布地の洗濯に
使用される粉末洗剤製品の起泡を抑制しうる炭
化水素類。通常固体の炭化水素は、50〜80℃と
いう高温での洗濯時に起泡を抑制すべく使用す
るのに特に適している。通常固体の炭化水素と
しては、35〜110℃の融点を有する微晶ワツク
ス或いはパラフインワツクスが好ましい。35〜
45℃の融点を有する通常固体の炭化水素と46〜
80℃の僅かに高い融点を有する通常固体の炭化
水素の少なくとも２種類を使用することが好ま
しい： () 炭化水素鎖に１〜40個の炭素原子を有する
一価もしくは多価アルコールと炭化水素鎖に１
〜40個の炭素原子を有するモノもしくはポリカ
ルボン酸とのエステルの如き脂肪酸エステルで
あつて、エステル中の総炭素数が16或いはそれ
以下でありかつエステル中の少なくとも１個の
アルキル基の炭素数が12以上のもの：使用される脂肪酸エステルは天然由来のもので
あつても合成のものであつてもよい。適当な天然
脂肪酸エステルとしては、蜜蝋、カルナウバ蝋お
よび鯨蝋が例示される。使用可能な合成脂肪酸エステルとしては、ベヘ
ン酸、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸
及びミリスチン酸から選択される脂肪酸とエチレ
ングリコール、グリセロールもしくはソルビタン
とのエステルが例示される。好ましい脂肪酸エス
テルは、モノステアリン酸グリセロール、モノオ
レイン酸グリセロール、モノパルミチン酸グリセ
ロール、モノベヘン酸グリセロール及びジステア
リン酸グリセロールのようなグリセロールエステ
ルである。コアに担持される高温感応性消泡活性物質の量
は、消泡粒子の１〜70重量％であり、好ましくは
５〜50重量％、最も好ましくは10〜35重量％であ
る。消泡活性物質に対するプロモーター前記したように低温−及び高温感応性消泡活性
物質が固体粒子を含んでいてもよく、これは消泡
プロモーター（antifoam Promoter）として作
用する。固体粒子は、通常５〜10nｍ（好ましく
は10〜30nｍ）の平均一次粒子直径（average
primary particle diameter）を有する疎水性シ
リカが好ましい。一次粒子は、平均粒径0.3〜3μ
ｍの集合体を形成しうる。前記シリカ材料のうち
50〜400m²／ｇ、好ましくは100〜200m²／ｇの比
表面積を有しているものが特に好ましい。好ましい疎水性シリカは、SipernatD10（デグ
サ）、SilicaQUSO WR82〔フイラデルフイア・ク
オーツ（Philadephia Quartz Co）〕及び予集合
シリカ（preagglomerated silica）である。一般
的な物理的性質が上記した値に適合するならば、
火成シリカ（pyrogenic silica）、エーロゲルシ
リカ及びキセロゲルシリカも適当なシリカ材料で
ある。固体粒状消泡プロモーターには、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン及びポリテトラフルオロエチ
レンの如きプラスチツクも包含される。コーテイング本発明の消泡粒子のコアを包囲するコーテイン
グ（coating）が、粒子がドライ状態のときはコ
アに担持された油状の消泡活性物質に対して不透
過性であるが、例えば洗濯条件下のように水と接
触したとき崩壊して油状消泡活性物質を水と接触
させうる物質から成る。コーテイングを形成する好ましい材料には、一
般にワツクス状の高温感応性消泡活性物質として
例示した材料が包含される。前記ワツクス状材料
を使用するときには、ワツクス状材料は、洗濯条
件下で水を通すことができるが消泡成分がドライ
状態にある間コアに担持された油状消泡活性物質
を保持する断続（interrupted）コーテイングを
形成するものでなければならない。断続コーテイ
ングは、例えばコアに微細な溶融ワツクス状材料
を噴霧することにより形成されうる。コーテイングを形成することができる別の材料
としては、ドライ状態で不透過性の連続コーテイ
ングを形成するが、水と接触したとき容易に溶解
しコーテイング内に収容された材料を放出しうる
水溶性糖、例えばシヨ糖が例示される。コーテイングを形成する材料の量は、消泡粒子
の１〜70重量％、好ましくは５〜50重量％、最も
好ましくは10〜35重量％である。従つて、本発明の消泡粒子は、低温〜高温の洗
濯温度で継続的に起泡を抑制する低温−及び高温
感応性消泡活性物質を担持するコアを含み、コア
には、ドライ状態での貯蔵中に油状消泡活性物質
が早期に損失するのを防止すべく前記消泡活性物
質を粒子内に密閉することを主たる作用とするコ
ーテイングが設けられている。本発明の消泡粒子
の平均粒径は通常最大2000μｍである。平均粒子直径消泡成分を含有する粉末洗剤を最適に安定化さ
せるために、消泡成分が少なくとも400μｍの平
均粒子直径（粒径）を有する粒子を90重量％以上
含んでいることが好ましい。好ましい消泡成分は
平均粒径＞400μｍの粒子を少なくとも90重量％
含む。最も好ましくは、消泡成分の少なくとも90
重量％の粒子の平均直径が600〜2000μｍであり、
粒子の直径がこの範囲内で大きければ大きい程粉
末洗剤ミツクス（detergent powder mixes）に
配合したとき消泡成分はより安定である。従つ
て、平均粒径700μｍのものは600μｍのものより
安定であり、平均粒径800μｍのものは700μｍの
ものより安定であり、以下同様である。理想的な
消泡成分は、平均粒径800〜2000μｍの粒子を少
なくとも90重量％含む。平均粒子直径を上記の如く定義した消泡粒子は
一次粒子（primary particles）としても公知の
離散粒子（discreet particles）、或いは二次粒子
もしくは集合体としても公知の集合粒子群
（agglomerated groups of particles）でありう
る。消泡粒子の製造方法本発明はまた、粉末洗剤製品に使用するのに適
した本発明の消泡成分の製造方法をも提供する。本発明の消泡成分の第１の製造方法は、 (a) 融点45〜80℃の融点を有するパラフイン・ワ
ツクスと疎水性シリカの溶融混合物を、トリポ
リリン酸ナトリウム、硫酸ナトリウム及びその
混合物から選択された微細な水溶性塩に噴霧
後、微細なゼラチン化澱粉を添加、混合してコ
ア粒子を得る工程： (b) こうして得られたコア粒子に油状消泡活性物
質を噴霧する工程；及び (c) コーテイングを形成すべく粒子にワツクスを
噴霧して粒状消泡成分を形成する工程；を含む。消泡粒子の第２の製造方法は、 (a) 融点45〜80℃のワツクスと疎水性シリカの溶
融混合物を微細な過ホウ酸ナトリウム一水化物
に噴霧して、コア粒子を得る工程： (b) こうして得られたコア粒子に油状消泡活性物
質を噴霧する工程；及び (c) コーテイングを形成すべく粒子にワツクスを
噴霧して粒状消泡成分を形成する工程；を含む。消泡粒子の第３の製造方法は、 (a) 融点45〜80℃のワツクスと疎水性シリカの溶
融混合物をゼオライト陽イオン交換体に噴霧し
て、コア粒子を得る工程： (b) こうして得られたコア粒子に油状消泡活性物
質を噴霧する工程；及び (c) コーテイングを形成すべく粒子にワツクスを
噴霧して粒状消泡成分を形成する工程；を含む。消泡粒子の第４の製造方法は、 (a) 融点45〜80℃のワツクスと疎水性シリカの溶
融混合物を噴霧−冷却（spray／cooling）して
固体化（solidified）ワツクスとシリカの球状
体（spheroids）を形成後、該球状体と微細な
ゼラチン化澱粉とを混合してコア粒子を得る工
程； (b) こうして得られたコア粒子に油状消泡活性物
質を噴霧する工程；及び (c) コーテイングを形成すべく粒子にワツクスを
噴霧して粒状消泡成分を形成する工程；を含む。前記した何れの方法においても、消泡粒子或い
は消泡活性剤が噴霧もしくはその他の方法で適用
されるコア粒子を篩分け等の手段で分級すること
によつて、所要の平均粒子直径を有する粒子を選
択することができる。洗剤組成物本発明の消泡成分は、粉末洗剤組成物に配合す
るのに特に適している。この場合、組成物は0.1
〜５重量％、好ましくは0.2〜３重量％、最も好
ましくは0.5〜２重量％の消泡成分を含有する。洗剤活性化合物本発明の消泡成分を配合するのに特に適した洗
剤組成物は、通常１種もしくはそれ以上の洗剤活
性化合物を含む。洗剤活性化合物（detergent
active compounds）は、石けんもしくは非石け
ん型アニオン、カチオン、ノニオン、両性
（amphoteric）または双イオン（zwitterionic）
洗剤活性化合物及びその混合物から選択されう
る。適当な洗剤活性化合物は多く市販されてお
り、また文献例えばSehwartz、Perry及びBerch
著の“Surface Active Agents and
Detergents”Vol.及びにも詳細に記載されて
いる。石けんもしくは合成の非石けん型
（syntheticnon−soap）アニオン及びノニオン化
合物が洗剤活性化合物として好ましく使用されう
る。石けんは水溶性または水分散性の有機酸アルカ
リ金属塩であり、好ましい石けんは有機酸のナト
リウムもしくはカリウム塩、或いはアンモニウム
もしくは置換アンモニウム塩である。適当な有機
酸としては、炭素数10〜12の天然または合成脂肪
族カルボン酸が例示され、獣脂、やし油や菜種油
のようなトリグリセリド油の脂肪酸が特に適当で
ある。菜種油から誘導される石けんが最も好ましい。
獣脂脂肪酸から誘導される石けんを使用するとき
は、牛脂、羊脂、ラード、パーム油や各種植物性
バターのような獣脂類に由来する脂肪酸が選択さ
れうる。所望により、起泡性及び溶解性を改善す
るために、やし油やパーム核油のような堅実油
（nut oils）由来の堅実油脂肪酸のナトリウム塩
（sodium soap）を少量、最高約30重量％、好ま
しくは10〜20重量％獣脂ナトリウム塩と混合して
もよい。獣脂脂肪酸が主としてC₁₄〜C₁₈脂肪酸で
あるのに対して、堅実油脂肪酸はより短い鎖長を
有し、主としてC₁₀〜C₁₄脂肪酸である。合成アニオン非石けん洗剤活性化合物は通常、
炭素数約８〜約22のアルキル基を有する有機硫酸
またはスルホン酸の水溶性アルカリ金属塩であ
る。上記したアルキルには高級アリール基のアル
キル部分も包含されると理解されたい。好ましいアニオン洗剤化合物を以下に例示す
る。アルキル硫酸のナトリウムもしくはカリウム
塩、特に例えば獣脂またはやし油から生ずる高級
（C₈〜C₁₈）アルコールの硫酸塩；アルキルベンゼ
ンスルホン酸のナトリウム、カリウムもしくはア
ンモニウム塩、特にアルキル鎖に10〜16個（特に
11〜13個）の炭素原子を有する直鎖アルキルベン
ゼンスルホン酸塩；アルキルグリセリルエーテル
硫酸ナトリウム、特に獣脂またはやし油由来の高
級アルコールと石油由来の合成アルコールのエー
テル；やし油脂肪酸モノグリセリド硫酸もしくは
スルホン酸のナトリウム塩；高級（C₉〜C₁₈）脂
肪族アルコール−アルキレンオキサイド（特にエ
チレンオキサイド）反応生成物の硫酸エステルの
ナトリウムもしくはカリウム塩；イセチオン酸で
エステル化しかつ水酸化ナトリウムで中和したや
し油脂肪酸の如き脂肪酸の反応生成物；メチルタ
ウリンの脂肪酸アミドのナトリウムもしくはカリ
ウム塩：α−オレフイン（C₈〜C₂₀）と重硫酸ナ
トリウムとの反応生成物並びにパラフインとSO₂
及びCl₂とを反応後ランダムスルホネートを形成
すべく塩基を用いて加水分解して得られるものの
如きアルカンモノスルホネート：オレフインイ
特にC₁₀−C₂₀α−オレフインとSO₃との反応生成
物を中和、加水分解して得られる物質であるオレ
フインスルホネート；或いはその混合物。（C₁₁
〜C₁₅）アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
及び（C₁₆〜C₁₈）アルキル硫酸ナトリウムが好ま
しいアニオン洗剤化合物である。好ましく使用されるノニオン洗剤化合物を以下
に例示する。アルキレンオキサイド特にエチレン
オキサイドとアルキル（C₆〜C₂₂）フエノールの
反応生成物、通常２〜25EO、即ち１分子あたり
２〜25単位のエチレンオキサイドを含む；脂肪族
（C₈〜C₂₅）第１級もしくは第２級の直鎖もしくは
分枝鎖アルコールとエチレンオキサイド（通常２
〜30EO）との縮合生成物；プロピレンオキサイ
ドとエチレンジアミンとの反応生成物をエチレン
オキサイドと縮合させて得られた生成物。所謂ノ
ニオン洗剤化合物には長鎖第３級アミンオキサイ
ド、長鎖第３級ホスフインオキサイド及びジアル
キルスルホキシドも包含される。洗剤活性化合物の混合物、例えばアニオン化合
物の混合物或いはアニオン化合物とノニオン化合
物の混合物が洗剤組成物中に好ましく使用され
る。所要により、カチオン、両性または双イオン洗
剤活性化合物も洗剤組成物中に使用されうるが、
これらは比較的コストが高くつくので通常望まし
いことではない。カチオン、両性または双イオン
洗剤活性化合物を使用するときには、頻用されて
いる合成アニオン及び／又はノニオン洗剤活性化
合物をベースとする製品に少量配合するのが一般
的である。洗剤活性化合物は、粉末洗剤組成物中に通常５
〜40重量％、好ましくは８〜30重量％含まれる。
洗剤活性化合物は、スプレー・ドライ法またはス
プレー・オン法によつて、或いは別個に調製した
添加物として組成物中に配合されうる。他の洗剤添加物本発明の消泡成分を含有する洗剤組成物が他の
成分〔添加物（adjuncts）〕、例えば漂白剤、洗浄
ビルダー及び洗剤製品に通常使用される他の添加
物等を含んでいてもよい。漂白剤漂白剤には、無機過酸塩や有機過酸のようなペ
ルオキシ漂白化合物が包含される。無機過酸塩
は、過酸塩に対する活性剤として適当な遷移金属
触媒または有機過酸前駆物質と組合せて使用され
うる。好ましくは、ペルオキシ漂白化合物をその
活性剤と一緒に使用する。無機過酸塩は活性酸素を溶液中に放出する作用
を有しており、その活性剤は通常過酸を生成させ
る反応性アシル基を１個もしくはそれ以上有する
有機化合物である。前記した過酸は無機の過酸塩
に比べて低温、即ち20〜60℃の温度でより有効な
漂白作用を発揮する。洗剤組成物中の活性剤に対するペルオキシ漂白
化合物の重量比は30：１〜約１：１、好ましくは
15：１〜２：１である。典型的なペルオキシ漂白化合物としては、過炭
酸素、過ケイ酸および過リン酸のアルカリ金属塩
及び過ホウ酸アルカリ金属一水化物または四水化
物のような無機過酸塩及びその混合物が例示され
る。過ホウ酸ナトリウムが好ましい無機過酸塩で
あり、過ホウ酸ナトリウム一水化物及び過ホウ酸
ナトリウム四水化物が特に好ましい。ペルオキシ漂白化合物に対する活性剤を以下に
例示する。 (a) Ｎ−ジアシル化及びＮ，N′−ポリアシル化
アミン、例えばＮ，Ｎ，N′，N′−テトラアセ
チルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′−N′−テ
トラアセチルエチレンジアミン、Ｎ，N′−ジ
アセチルアニリン、Ｎ，N′−ジアセチル−ｐ
−トルイジン：１，３−ジアシル化ヒダントイ
ン、例えば１，３−ジアセチル−５，５−ジメ
チルヒダントイン及び１，３−ジプロピオニル
ヒダントイン：α−アセトキシ−（Ｎ，N′）−
ポリアシルマロンアミド、例えばα−アセトキ
シ−（Ｎ，N′）−ジアセチルマロンアミド； (b) Ｎ−アルキル−Ｎ−スルホニルカルボンアミ
ド、例えばＮ−メチル−Ｎ−メシルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−Ｎ−メシルベンズアミド、Ｎ
−メチル−Ｎ−メシル−ｐ−ニトロベンズアミ
ド及びＮ−メチル−Ｎ−メシル−ｐ−メトキシ
ベンズアミド； (c) Ｎ−アシル化環式ヒドラジド、アシル化トリ
アゾンまたはウラゾール、例えばモノアセチル
マレイン酸ヒドラジド； (d) Ｏ，Ｎ，Ｎ−トリ置換ヒドロキシルアミン、
例えばＯ−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−スクシニルヒ
ドロキシルアミン、Ｏ−アセチル−Ｎ，Ｎ−ス
クシニルヒドロキシルアミン、Ｏ−ｐ−メトキ
シベンゾイル−Ｎ，Ｎ−スクシニルヒドロキシ
ルアミン、Ｏ−ｐ−ニトロベンゾイル−Ｎ，Ｎ
−スクシニルヒドロキシルアミン及びＯ，Ｎ，
Ｎ−トリアセチルヒドロキシアミン： (e) Ｎ，N′−ジアシルスルフリルアミド、例え
ばＮ，N′−ジメチル−Ｎ，N′−ジアセチルス
ルフリルアミド及びＮ，N′−ジエチル−Ｎ，
N′−ジプロピオニルスルフリルアミド； (f) トリアシルシアヌレート、例えばトリアセチ
ルシアヌレート及びトリベンゾイルシアレー
ト； (g) カルボン酸無水物、例えば無水安息香酸、無
水ｍ−クロロ安息香酸、無水フタル酸及び無水
４−クロロフタル酸； (h) 糖エステル、例えばグルコースペンタアセテ
ート； (i) ｐ−フエノールスルホン酸ナトリウムのエス
テル、例えばアセトキシベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、ベンゾイルオキシベンゼンスルホン
酸ナトリウム、及び高級アシル誘導体、例えば
直鎖もしくは分枝鎖オクタノイルまたはノナノ
イルフエノール硫酸塩； (j) １，３−ジアシル−４，５−ジアシルオキシ
イミダゾリン、例えば１，３−ジホルミル−
４，５−ジアセトキシイミダゾリジン、１，３
−ジアセチル−４，５−ジアセトキシイミダゾ
リン、１，３−ジアセチル−４，５−ジプロピ
オニルオキシイミダゾリン； (k) Ｎ，N′−ポリアシル化グリコールウリル、
例えばＮ，Ｎ，N′，N′−テトラアセチルグリ
コールウリル及びＮ，Ｎ，N′，N′−テトラプ
ロピオニルグリコールウリル： (l) ジアシル化−２，５−ジケトピペラジン、例
えば１，４−ジアセチル−２，５−ジケトピペ
ラジン、１，４−ジプロピオニル−２，５−ジ
ケトピペラジン及び１，４−ジプロピオニル−
３，６−ジメチル−２，５−ジケトピペラジ
ン； (m) プロピレンジウレアまたは２，２−ジメチル
−プロピレンジウレア（２，４，６，８−テト
ラアザビシクロ−（３，３，１）−ノナン−３，
７−ジオン或いはその９，９−ジメチル誘導
体）のアシル化物、特にテトラアセチル−また
はテトラプロピオニル−プロピレンジウレア或
いはそのジメチル誘導体； (n) 炭酸エステル、例えばｐ−（エトキシカルボ
ニルオキシ）安息香酸及びｐ−（プロポキシカ
ルボニルオキシ）ベンゼンスルホン酸のナトリ
ウム塩。 (a)に例示したＮ−ジアセチル化及びＮ，N′−
ポリアシル化アミン、特にＮ，Ｎ，N′，N′−テ
トラアセチルエチレンジアミン（TAED）が好
ましい。前記した活性剤の１種もしくはそれ以上の混合
物を漂白組成物に使用することも可能である。活性剤を顆粒状で使用することが好ましく、特
に微細な顆粒状の活性剤が好ましい。平均粒径150μｍ未満の活性剤を使用すること
が特に好ましく、これにより漂白性能がかなり改
善される。平均粒径が150μｍ或いはそれ以下の
活性剤を使用すると、沈降損失（sedimentation
losses）が実質的に減少する。活性剤の平均粒径
が100μｍ未満であると、より良好な漂白性能が
得られる。しかしながら、粒径が小さすぎると分
解、ダスト発生や取扱い上問題が生ずる。従つ
て、100μｍ以下の粒径のものでも漂白性能は改
良されうるが、活性剤中に50μｍ未満の粒子が20
重量％以上含まれていないことが望ましい。活性
剤が150μｍ以上の粒子をいくら含んでいても構
わないが、＞300μｍの粒子の量は５重量％以下、
＞150μｍの粒子の量は20重量％以下が望ましい。
活性剤の粒子が針状結晶でもよいが、この粒子の
サイズとは針の直径を意味するものと理解された
い。加えて、前記した粒径は粒子中に存在する活
性剤について指すのであつて、顆粒そのものにつ
いての粒径ではないことに留意されたい。顆粒の
平均粒径は100〜2000μｍであり、好ましくは250
〜1000μｍである。粒径＞1600μｍの顆粒を最高
５重量％、粒径＜250μｍの顆粒を最高10重量％
含んでいてもよい。好ましくは微細な形態の活性
剤を配合した顆粒は、活性剤に適当なキヤリア物
質、例えばトリポリリン酸ナトリウム及び／又は
トリポリリン酸カリウムと共に顆粒化して得られ
る。例えば有機及び／又は無機の顆粒化助剤を用
いる他の顆粒化方法を利用することも有用であ
る。得られた顆粒を所要により乾燥させる。一般
的に、顆粒が活性剤を含みかつ顆粒中に存在する
他の材料（物質）が活性剤を阻害しない限り、任
意の顆粒化方法が適用されうる。漂白剤成分を存在させるときには、該成分を通
常洗剤組成物の１〜30重量％、好ましくは５〜20
重量％存在させる。洗浄ビルダービルダーには、石けん、無機及び有機の水溶性
ビルダー塩及び各種水溶液の所謂“種
（seeded）”ビルダーが包含され、その作用は、
水硬度に関与するカルシウム塩及び少量のマグネ
シウム塩を可溶化させることにより、或いは他の
手段（金属イオン封鎖、沈澱またはイオン交換）
を用いて除去することによつて硬水を軟化させ、
それによつて洗浄力を向上させることにある。洗浄ビルダーとして作用しうる石けんは、洗浄
活性化合物としても機能しうるような前記した石
けんである。無機の洗浄ビルダーには例えば、水溶性のリン
酸塩、ピロリン酸塩、オルトリン酸塩、ポリリン
酸塩、ホスホン酸塩及びポリホスホン酸塩が包含
される。無機のリン酸塩ビルダーとしては、トリ
ポリリン酸、リン酸及びヘキサメタリン酸のナト
リウムもしくはカリウム塩が例示される。ポリホ
スホン酸塩としては、エチレンジホスホン酸のナ
トリウムもしくはカリウム塩、エタン−１−ヒド
ロキシ−１，１−ジホスホン酸のナトリウムもし
くはカリウム塩及びエタン−１，１，２−トリホ
スホン酸のナトリウムもしくはカリウム塩が例示
される。トリポリリン酸ナトリウムが特に好まし
い水溶性無機ビルダーである。無リン（non−phosphorus−containing）の無
機水溶性金属イオン封鎖剤も洗浄ビルダーとして
使用しうる。無リンの無機ビルダーとしてはホウ
酸塩、ケイ酸塩及びアルミン酸塩が例示される。
アルカリ金属塩、特にナトリウムもしくはカリウ
ム塩が特に好ましい。無リンの有機水溶性洗浄ビルダーには、例えば
ポリ酢酸、カルボン酸、ポリカルボン酸、コハク
酸、シユウ酸及びポリヒドロキシスルホン酸のア
ルカリ金属もしくは（置換）アンモニウム塩が包
含される。ポリ酢酸塩及びポリカルボン酸塩ビル
ダーとしては、エチレンジアミンテトラ酢酸、ニ
トリロトリ酢酸、オキシジコハク酸、メリト酸、
ベンゼンポリカルボン酸、クエン酸、カルボキシ
メトキシコハク酸、カルボキシメトキシ
（carboxymethycxy）のマロン酸のナトリウム、
カリウム、リチウム及び（置換）アンモニウム塩
及びその混合物が例示される。特に好ましい無リンの有機水溶性ビルダーとし
ては、クエン酸ナトリウム、オキシジコハク酸ナ
トリウム、メリト酸ナトリウム、ニトリロトリ酢
酸ナトリウム及びエチレンジアミンテトラ酢酸ナ
トリウムが挙げられる。他のビルダーとしては、
ポリアクリレート、マレート、アセタールカルボ
キシレート及びコポリマーの如き有機ポリマーが
包含される。本発明の組成物及び製品において有用な別のタ
イプの洗浄ビルダーは、水硬度カチオンと水不溶
性反応生成物を形成しうる水溶性物質、例えば炭
酸、重炭酸及びセスキ炭酸のアルカリ金属もしく
はアンモニウム塩であり、所要により前記反応生
成物に対する生長点を与えうる結晶種
（crystallisation seed）と組合せて使用される。洗浄液中の硬度イオン含量をイオン交換により
減らしうる実質的に水不溶性の物質もビルダーと
して使用しうる。前記イオン交換作用を有する物質としては複合
アルミノシリケート（ゼオライト）が例示され、
カルシウムイオンを除去して水を軟化させる有用
なプレソーキングまたは洗濯助剤である。天然及
び合成の“ゼオライト”、特にゼオライトＡ及び
水分ゼオライトＡがビルダーとして有用である。洗浄ビルダー成分を存在させるときには、該成
分を通常洗剤組成物の約１〜90重量％、好ましく
は約５〜75重量％存在させる。他の洗剤添加物本発明の洗剤組成物に任意に使用される洗剤添
加物は、再付着防止剤例えばカルボキシメチルセ
ルロースナトリウム、ポリビニルピロリドン及び
メチルセルロースやエチルヒドロキシエチルセル
ロースの如きセルロースエーテル；安定剤例えば
エチレンジアミンテトラメチレンホスホネート及
びジエチレントリアミンペンタメチレンホスホネ
ート：柔軟剤：無機塩例えば硫酸ナトリウム及び
硫酸マグネシウムであり、通常極微量使用される
添加物としては光沢剤、螢光剤、酵素例えばプロ
テアーゼ及びアミラーゼ、固化防止剤、シツクナ
ー、殺菌剤及び着色剤が例示されうる。各種のしみやよごれを分解し、除去するのを助
成する作用を有するとして当業者に公知の各種洗
浄酵素を、本発明組成物に所要により使用するこ
とができる。洗浄酵素（detergency enzymes）
は、通常、組成物の約0.1〜1.0重量％の量で使用
される。布地からしみやよごれを除去する作用を
有する典型的な酵素は、各種プロテアーゼ、リパ
ーゼ、アミラーゼ及びその混合物である。洗濯した布地に無機の付着物が形成される傾向
を減らすために、本発明の組成物に１種もしくは
それ以上の沈着防止剤（antideposition agents）
を含有させることが望ましい。沈着防止剤を存在
させるときには、該沈着防止剤を通常組成物の
0.1〜５重量％、好ましくは0.2〜2.5重量％存在さ
せる。好ましい沈着防止剤はアニオン性高分子電
解質、特に脂肪族カルボキシレートポリマーまた
は有機ホスホン酸塩（エステル）である。洗剤組成物中に特定量のアルカリ金属ケイ酸
塩、特に好ましくは中性もしくはアルカリ性のオ
ルトー又はメタケイ酸ナトリウムを配合すること
が望ましい。少なくとも１重量％、好ましくは５
〜15重量％のアルカリ金属ケイ酸塩を存在させる
と、幾つかの処理上の利点が得られかつ通常粉末
特性が改善されることに加えて洗濯機の金属部分
の腐食が抑えられうる。より高度にアルカリ性の
オルトー及びメタケイ酸塩を使用するときは、通
常上記範囲内の下限量を中性もしくはアルカリ性
ケイ酸塩と混合して使用される。本発明の洗剤組成物は通常アルカリ性でなけれ
ばならないが、余りに強アルカリ性であつてはな
らない。何故ならば、布地を痛め、家庭での使用
上危険でもあるからである。実際の使用時に、洗
濯水中の組成物のPHが約8.5〜約11であることが
好ましい。家庭用製品の場合には特に約9.0〜約
10.5のPHが好ましい。PH値がこれにより低くなる
と最適の洗浄力が得られず、より高アルカリ性の
製品では誤使用のとき危険である。製品の通常の
使用濃度で満足なアルカリ度が確保されるよう
に、前記PHは、50℃、12°H（Ca）（フランス永久
硬度、カルシウムのみ）の水中に通常の使用濃度
の最下限値である0.1％ｗ／ｖの濃度で製品を投
入して測定した値である。本発明の洗剤組成物に配合されうる洗剤添加物
の総量は、通常消泡成分及び洗剤活性化合物を差
し引いた残部である。従つて、洗剤添加物の製品
中に占める量は０〜94.9重量％である。洗剤組成物の用途洗剤組成物は、便利には洗濯機（洗浄機）を使
用する普通の家庭用または業務用の洗濯、皿洗い
に使用されうる。本発明の製品は、皿やその他家
庭用品から汚れを取り除いたり、洗濯すべき布地
から汚れを除去したり、所要により漂白、香り付
け（perfuming）や柔軟化のような他の特質を付
与させるために有効に使用される。多くの目的に対して、洗剤組成物は洗浄液の
0.05〜５重量％の濃度で使用されうる。好ましく
は洗浄液中の濃度は0.2〜２重量％であり、最も
好ましくは0.3〜1.5重量％である。実施例本発明を以下の実施例により更に説明する。実施例１〜６実施例１〜６では、粉末洗剤組成物に配合する
のに適した消泡粒子を以下の工程に従つて形成し
た。 (a) 融点54〜56℃のパラフイン・ワツクスと疎水
性シリカの溶融混合物とトリポリリン酸ナトリ
ウム及び微細なゼラチン化澱粉とを混合し、次
いで噴霧冷却して、固体のコア（材料）粒子を
作成した： (b) コア粒子に非揮発性シリコーン油と疎水性シ
リカの混合物を噴霧した； (c) こうして含浸或いは被覆させたコア粒子に更
に、融点54〜56℃のパラフイン・ワツクスと疎
水性シリカの混合物を噴霧して、粒子にコーテ
イングを施した。前記コーテイングは、粒子が
ドライ状態にあるときにはコーテイング内にト
ラツプされたシリコーン油に対して不透過性で
あるが、水と接触したとき水が浸透し、洗濯条
件下で粒子は崩壊した。消泡粒子は次の組成を有していた。

【表】実施例７〜10 実施例７〜10では、粉末洗剤組成物に配合する
のに適した消泡粒子を以下の工程に従つて作成し
た。 (a) 融点54〜56℃の固体化パラフインと疎水性シ
リカの球状体を微細なゼラチン化澱粉と混合し
て、固体のコア粒子を形成した； (b) コア粒子に非揮発性シリコーン油と疎水性シ
リカの混合物を噴霧した； (c) こうして含浸或いは被覆させたコア粒子に更
に、融点54〜56℃のパラフイン・ワツクスと疎
水性シリカの混合物を噴霧して、粒子にコーテ
イングを施した。前記コーテイングは、粒子が
ドライ状態にあるときにはコーテイング内にト
ラツプされたシリコーン油に対して不透過性で
あるが、水と接触したとき水が浸透し、洗濯条
件下で粒子は崩壊した： (d) 最後に、こうして得られた被覆粒子に微細な
シヨ糖をダステイングした。消泡粒子は次の組成を有していた。

【表】実施例 11及び12 実施例11及び12では、消泡粒子を以下の工程に
従つて作成した。 (a) 融点54〜56℃のパラフイン・ワツクスと非揮
発性シリコーン油と疎水性シリカとの溶融混合
物を微細なゼラチン化澱粉と混合し、次いで噴
霧冷却して、固体のコア粒子を形成した； (b) こうして得られたコア粒子に更に融点54〜56
℃のパラフイン・ワツクスと疎水性シリカの溶
融混合物を噴霧して、粒子にコーテイングを施
した。前記コーテイングは、粒子がドライ状態
にあるときにはコーテイング内にトラツプされ
たシリコーン油に対して不透過性であるが、水
と接触すると水が浸透し、洗濯条件下で粒子は
崩壊した。消泡粒子は次の組成を有していた。

【表】

【表】＊疎水性シリカはデグサより販売されてい
るSipernat D10である。
実施例１〜12で作成した各消泡粒子を用いて以
下の組成を有する実験用粉末洗剤調製物を作成
し、前記消泡粒子の性能を貯蔵前後に調べた。成分アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
7.2重量％ C_13-15エトキシル化脂肪族アルコール（7EO）3.6 石けん 0.5 消泡成分実施例１〜７ 1.19 実施例８及び９ 1.31 実施例10 1.43 実施例11及び12 1.19 TAED、過ホウ酸塩、STP、酵素、Dequest及び
水残部（100重量％まで）泡沫高さ測定一連の洗濯実験で、トツプローデイング式ドラ
ム型洗濯機（top loading drum washing
machine）（Brandt 433）内の硬度10°FHの冷水
20に上記した粉末調製物234ｇを装入した。各
回４Kgのきれいなコツトン地を洗濯機に入れ、水
の温度を次第に上昇させた。消泡粒子の性能は、各粉末調製物の作成直後、
ラミネートされていないE3板紙カートン内に45
℃、75％RHで60時間、37℃、75％RHで15日間
及び37℃、75％RHで１カ月間貯蔵後に測定し
た。得られた結果を次表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１粉末洗剤組成物に配合するのに適した粒状消
泡成分であつて、この成分は水と接触したとき膨
潤、溶解あるいは分解しうる粒子からなり、この
粒子は低温感応性消泡活性物質を担持するコアを
含みかつ高温感応性消泡活性物質を含有し、この
粒子は材料コアを包囲するコーテイングを有し、
このコーテイングは、乾燥状態では不透過性であ
るが水と接触したとき消泡活性物質を放出するよ
うに崩壊しうるコーテイングをもたらすワツクス
と疎水性シリカの混合物からなり、前記コアは前
記粒子の10〜95重量％を構成し、前記低温感応性
消泡活性物質は該粒子の１〜95重量％を構成し、
前記高温感応性物質は該粒子の１〜70重量％を構
成し、前記コーテイングは該粒子の１〜70重量％
を構成し、該粒子が2000μｍ以下の平均粒径を有
する粒状消泡成分。２コアが澱粉から成る特許請求の範囲第１項に
記載の消泡成分。３コアが過ホウ酸ナトリウム一水化物である特
許請求の範囲第１項または第２項に記載の消泡成
分。４コアがゼオライト陽イオン交換体から成る特
許請求の範囲第１項から第３項のいずれかに記載
の消泡成分。５コアがトリポリリン酸ナトリウム、硫酸ナト
リウム及びその混合物から選択される水溶性無機
塩である特許請求の範囲第１項から第４項のいず
れかに記載の消泡成分。６コアが高温感応性消泡活性物質として45〜80
℃の融点を有するパラフイン・ワツクスを含む特
許請求の範囲第１項から第５項のいずれかに記載
の消泡成分。７コアが更に疎水性シリカを含む特許請求の範
囲第１項から第６項のいずれかに記載の消泡成
分。８コアが低温感応性消泡活性物質として油状消
泡活性物質を含む特許請求の範囲第１項から第７
項のいずれかに記載の消泡成分。９油状消泡活性物質がシリコーン油、通常の液
体炭化水素及びその混合物から選択される特許請
求の範囲第８項に記載の消泡成分。１０コアを包囲するコーテイング中のワツクス
が45〜80℃の融点を有するパラフイン・ワツクス
である特許請求の範囲第１項から第９項のいずれ
かに記載の消泡成分。１１平均粒子直径が400〜2000μｍである特許
請求の範囲第１項から第１０項のいずれかに記載
の消泡成分。１２平均粒子直径が800〜2000μｍである特許
請求の範囲第１項から第１１項のいずれかに記載
の消泡成分。１３ () 45〜80℃の融点を有するワツクスと
疎水性シリカの溶融混合物を、トリポリリン酸
ナトリウム、硫酸ナトリウム及びその混合物か
ら選ばれた微細な水溶性塩、過ホウ酸ナトリウ
ム一水化物及びゼオライト陽イオン交換体から
選択された無機物質に噴霧し、微細な水溶性塩
の場合にはさらに微細なゼラチン化澱粉を添加
して混合し、コアを得、 () こうして得られたコア粒子に油状消泡活性
物質を噴霧し、 () コーテイングを形成すべく粒子にワツクス
と疎水性シリカの混合物を噴霧して、粒状消泡
成分を形成する、工程を含む、粉末洗剤組成物に配合するのに適した粒状消泡
成分であつて、この成分は水と接触したとき膨
潤、溶解あるいは分解しうる粒子からなり、この
粒子は低温感応性消泡活性物質を担持するコアを
含みかつ高温感応性消泡活性物質を含有し、この
粒子は材料コアを包囲するコーテイングを有し、
このコーテイングは、乾燥状態では不透過性であ
るが水と接触したとき消泡活性物質を放出するよ
うに崩壊しうるコーテイングをもたらすワツクス
と疎水性シリカの混合物からなり、前記コアは前
記粒子の10〜95重量％を構成し、前記低温感応性
消泡活性物質は該粒子の１〜95重量％を構成し、
前記高温感応性物質は該粒子の１〜70重量％を構
成し、前記コーテイングは該粒子の１〜70重量％
を構成し、該粒子が2000μｍ以下の平均粒径を有
する粒状消泡成分の製造方法。１４ () 45〜80℃の融点を有するワツクスと
疎水性シリカの溶融混合物を、噴霧−冷却して
固体化ワツクスとシリカの球状体を形成後、前
記球状体と微細なゼラチン化澱粉とを混合して
コアを得、 () こうして得られたコア粒子に油状消泡活性
物質を噴霧し、 () コーテイングを形成すべく粒子にワツクス
と疎水性シリカの混合物を噴霧して、粒状消泡
成分を形成する、工程を含む、粉末洗剤組成物に配合するのに適した粒状消泡成
分であつて、この成分は水と接触したとき膨潤、
溶解あるいは分解しうる粒子からなり、この粒子
は低温感応性消泡活性物質を担持するコアを含み
かつ高温感応性消泡活性物質を含有し、この粒子
は材料コアを包囲するコーテイングを有し、この
コーテイングは、乾燥状態では不透過性であるが
水と接触したとき消泡活性物質を放出するように
崩壊しうるコーテイングをもたらすワツクスと疎
水性シリカの混合物からなり、前記コアは前記粒
子の10〜95重量％を構成し、前記低温感応性消泡
活性物質は該粒子の１〜95重量％を構成し、前記
高温感応性物質は該粒子の１〜70重量％を構成
し、前記コーテイングは該粒子の１〜70重量％を
構成し、該粒子が2000μｍ以下の平均粒径を有す
る粒状消泡成分の製造方法。１５粉末洗剤組成物に配合するのに適した粒状
消泡成分であつて、この成分は水と接触したとき
膨潤、溶解あるいは分解しうる粒子からなり、こ
の粒子は低温感応性消泡活性物質を担持するコア
を含みかつ高温感応性消泡活性物質を含有し、こ
の粒子は材料コアを包囲するコーテイングを有
し、このコーテイングは、乾燥状態では不透過性
であるが水と接触したとき消泡活性物質を放出す
るように崩壊しうるコーテイングをもたらすワツ
クスと疎水性シリカの混合物からなり、前記コア
は前記粒子の10〜95重量％を構成し、前記低温感
応性消泡活性物質は該粒子の１〜95重量％を構成
し、前記高温感応性物質は該粒子の１〜70重量％
を構成し、前記コーテイングは該粒子の１〜70重
量％を構成し、該粒子が2000μｍ以下の平均粒径
を有する粒状消泡成分0.1〜５重量％と、洗剤活
性化合物２〜70重量％と残部が洗剤添加物とから
成る粉末洗剤組成物。１６洗剤添加剤が洗浄ビルダーから成り、組成
物の５〜60重量％を占める特許請求の範囲第１５
項に記載の粉末洗剤組成物。