JPH0356543B2 - - Google Patents
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- JPH0356543B2 JPH0356543B2 JP58171184A JP17118483A JPH0356543B2 JP H0356543 B2 JPH0356543 B2 JP H0356543B2 JP 58171184 A JP58171184 A JP 58171184A JP 17118483 A JP17118483 A JP 17118483A JP H0356543 B2 JPH0356543 B2 JP H0356543B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/025—Copolymers of unspecified olefins with monomers other than olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09J123/025—Copolymer of an unspecified olefine with a monomer other than an olefine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
- C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
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- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
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- Laminated Bodies (AREA)
Description
本発明は積層物に関するものであり、更に詳し
くは接着性、とりわけ極性材料との接着性の改良
された共重合体組成物を中間層として用いる積層
物に関する。 ここで「共重合体」とは、ランダム共重合やブ
ロツク共重合の手法により不飽和カルボン酸化合
物とオレフイン類を共重合させて得られるオレフ
インを主構成成分とする重合体又はこれらとポリ
オレフインとの混合物を意味する。 ポリオレフインを改質するため、共重合法によ
つてポリオレフインに極性基を導入する技術は広
く用いられている。例えば染色性、印刷性、メツ
キ容易性、帯電防止性、洗浄容易性、吸湿性、接
着性等を向上させるためにオレフインと不飽和結
合を有するカルボン酸やカルボン酸無水物等を共
重合させる方法がとられている。多くの場合、こ
れらの官能基を導入することによつて、本来接着
性に乏しいポリオレフインは極性材料、例えば金
属、コンクリート、極性樹脂、木材などとの接着
性も向上するため、これらの材料との積層体ある
いはこれらの材料間相互の積層体の中間接着層に
用いられたり、更には塗装等としてこれら極性材
料の表面保護に用いられたりしている。 しかし、これらの共重合体の接着性は必ずしも
充分ではなく、そのため、変性によつて向上した
染色性が印刷性などの他の性質を保有したまま、
接着性を更に向上させることが望まれていた。す
なわちポリオレフインに導入する極性基の種類や
導入程度、接着させる極性材料等によつては、接
着性が低く、また使用条件が厳しい場合、あるい
は接着条件によつては容易に剥離するという欠点
があつた。 本発明者は、かかる欠点を改善すべく検討を進
めた結果、接着性の共重合体〔Ａ〕に特定の性状
を有するエラストマー〔Ｂ〕を特定の状態で分散
させた組成物〔Ｃ〕が上記要望を満たすことを見
い出し、該組成物〔Ｃ〕を中間接着層とし、ポリ
オレフイン類、ポリカーボネート類、ポリエステ
ル類、またはポリスチレン類からなる外層と、極
性材料からなる内層とを接着することによつて、
剥離強度に優れた積層体が得られるという知見を
得、この知見を基に本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、ポリオレフイン類、ポリ
カーボネート類、ポリエステル類、またはポリス
チレン類からなる外層と、極性材料からなる内層
を、中間層を介して接着した積層物において、該
中間層が、極限粘度が0.5ないし10dl／ｇ、結晶
化度が、20％以上の、オレフインと不飽和カルボ
ン酸化合物の共重合体〔Ａ〕99ないし50重量部
と、初期弾性率が100Kg／cm2以下、ガラス転移温
度Tgが０℃以下、および重量平均分子量Mwが
400000以上のエラストマー〔Ｂ〕１ないし50重量
部からなる組成物であつて、該エラストマー
（Ｂ）が組成物中で平均円形相当径0.1ないし5μの
分散粒子を形成してなる共重合体組成物からなる
ことを特徴とする積層物である。 本発明に使用する共重合体〔Ａ〕を構成するオ
レフインは、例えばエチレン、プロピレン、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチ
ル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、
１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−
ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−アイコセ
ンなどのオレフイン類を示すことができる。これ
らのオレフインは単独又は二種以上を混合して用
いることができる。 共重合体〔Ａ〕を構成する不飽和カルボン酸化
合物とは、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビ
ニル酢酸、エチルアクリル酸、２，４−ペンタジ
エン酸、カルボキシスチレンなどの不飽和モノカ
ルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、グ
ルタコン酸、ナジツク酸、メチルナジツク酸、テ
トラヒドロフタール酸、メチルヘキサヒドロフタ
ル酸などの不飽和ジカルボン酸、無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ア
リルコハク酸、無水グルタコン酸、無水ナジツク
酸、無水メチルナジツク酸、無水テトラヒドロフ
タール酸、３，６−エンドメチレン無水フタール
酸、無水メチルテトラヒドロフタール酸、さらに などの不飽和ジカルボン酸無水物、 CH2＝CH−（CH2）8COOCOCH3、 〔CH2＝CH−（CH2）8−CO）2Oなどの不飽和一
塩基酸の無水物、などを挙げることができる。こ
れらは、単独又は二種以上を混合して、前述のポ
リオレフインと共重合に用いることができる。こ
れらの中ではとくに、アクリル酸、メタクリル
酸、無水マレイン酸を用いるのが好ましい。ま
た、第３のビニルモノマーとして上述した不飽和
カルボン酸（またはその酸無水物）のアルキルエ
ステルや酢酸ビニルを併用して３元、４元共重合
体としても良い。 本発明の積層物の中間層を構成する組成物に使
用する。共重合体〔Ａ〕は、前述のオレフインと
不飽和カルボン酸化合物とを公知の方法、例えば
チーグラー・ナツタ系触媒を用いて重合させる方
法、あるいは高圧でラジカル開始剤の存在又は不
存在下にラジカル重合させる方法等によつて得ら
れる。 チーグラー・ナツタ系触媒を用いる方法（例え
ば特公昭44−9908、同−10275、特公昭48−43191
など）の概要は、不活性な炭化水素又は塩素化炭
化水素、更には液化したオレフイン中で重合させ
るもの、気相にて単量体に触媒を接触させて重合
させるもの等がある。重合は通常０ないし130℃
の温度、０ないし50気圧の圧力下で行い、溶媒を
用いる場合の触媒濃度は通常0.01ないし1000ミリ
モル／である。 高圧ラジカル重合法は文献に記載されており、
その概要は、不飽和カルボン酸化合物単量体とオ
レフインの混合物を例えば50ないし300気圧の高
圧、150ないし300℃の温度に維持した重合雰囲気
中へラジカル重合開始剤、例えば反応条件下に分
解してラジカルを生成するペルオキシド、ヒドロ
ペルオキシド又はアゾ化合物などと共に導入す
る。その系に不活性な溶媒、例えば水またはベン
ゼンを使用することができる。または重合を実質
的にバルク重合で行うことができる。 本発明で使用する共重合体〔Ａ〕は以上の方法
で得られたもの、あるいはこれらの共重合体に導
入された官能基を更に別の官能基に転換せしめた
ものでもよい。不飽和カルボン酸化合物とは、こ
のような転換によつて結果的に導入されたとみな
される化合物も含まれる。例えば共重合体中のカ
ルボン酸無水物単位を加水分解することにより、
カルボン酸に転換したもの、アンモニアやアミン
を作用させることによつてアミドやイミド単位に
転換せしめたものでもよい。さらにアルコール類
と反応させる等の方法によりエステル単位に転換
せしめたものでもよい。 本発明の積層物の中間層を構成する組成物に使
用する。共重合体〔Ａ〕は充分な接着強度を発揮
するため極限粘度〔η〕〔デカリン溶媒中、135℃
で測定した値〕が0.5ないし10dl／ｇの範囲にあ
ることが必要であり、好ましくは0.8ないし７
dl／ｇ、さらに好ましくは1.0ないし５dl／ｇの
範囲である。また同じ接着強度の理由から、共重
合体〔Ａ〕の結晶化度〔ASTM Ｄ−618の条件
で調製した試料をＸ線回折法により測定した値、
以下同じ〕が20％以上であることが必要であり、
好ましくは25％以上、更に好ましくは30％以上で
ある。 次に本発明の積層物の中間層を構成するに用い
るエラストマー〔Ｂ〕について説明する。ポリマ
ー〔Ｂ〕は初期弾性率〔JISK6301に準拠し、伸
張率100％におけるモジユラス〕が100Kg／cm2以
下、好ましくは80Kg／cm2以下でかつTgが０℃以
下、好ましくは−20℃以下で、重量平均分子量
〔GPC法により測定〕が400000以上、好ましくは
500000以上であることが必要である。これらの範
囲を外れるエラストマーは本発明の効果を充分に
奏し得ない。 エラストマー〔Ｂ〕は前記諸要件を満たすもの
であればどんなポリマーでもよい。これを前提と
してエラストマー〔Ｂ〕の具体例を示すならば、
ポリイソブチレン、ポリ−１−オクテン、ポリ−
１−ヘキセン、エチレン−プロピレンゴム、エチ
レン−プロピレン−ジエンタ−ポリマーなどを、
例示することができる。 これらのエラストマーは単独で用いる場合のほ
か、二種以上を同時に用いてもよい。さらに、こ
れらの場合、組成物〔Ｃ〕中でエラストマー
〔Ｂ〕の各分散粒子が各々単一エラストマーで形
成されていてもよいし、二種以上のエラストマー
の混合物から形成されていてもよい。後者の場合
は、あらかじめ二種以上のエラストマーをよく混
合しておき、これを後述の方法で共重合体〔Ａ〕
とブレンドすればよい。 本発明の積層物の中間層を構成する〔Ｃ〕を構
成する共重合体〔Ａ〕およびエラストマー〔Ｂ〕
の含量割合は、共重合体〔Ａ〕が99ないし50重量
部であることが必要であり、好ましくは97ないし
60重量部、更に好ましくは95ないし70重量部であ
り、エラストマー〔Ｂ〕は１ないし50重量部であ
ることが必要であり、好ましくは３ないし40重量
部であり、更に好ましくは５ないし30重量部
（〔Ａ〕と〔Ｂ〕の含量割合の合計は100重量部）
である。共重合体〔Ａ〕の含量割合が99重量部を
越える場合は本発明の接着性改良効果は発揮され
なくなり、一方50重量部より少ない場合も同様の
結果となるほか、組成物〔Ｃ〕の機械的強度が劣
るようになる。 次にエラストマー〔Ｂ〕は、本発明の組成物
〔Ｃ〕において平均円形相当径（以下、平均粒径
ともいうをｄが0.1ないし5μ、好ましくは0.3ない
し4μ、更に好ましくは0.5ないし3μである分散粒
径を形成していることが必要である。ここで平均
円形相当径ｄとは、エラストマー〔Ｂ〕の粒子形
状が必ずしも正しい球形であるとは限らないので
導入した指標であり、組成物〔Ｃ〕の断面を顕微
鏡観察した場合のエラストマー〔Ｂ〕分散した各
粒子の投影面積fiおよび粒子ｎから
くは接着性、とりわけ極性材料との接着性の改良
された共重合体組成物を中間層として用いる積層
物に関する。 ここで「共重合体」とは、ランダム共重合やブ
ロツク共重合の手法により不飽和カルボン酸化合
物とオレフイン類を共重合させて得られるオレフ
インを主構成成分とする重合体又はこれらとポリ
オレフインとの混合物を意味する。 ポリオレフインを改質するため、共重合法によ
つてポリオレフインに極性基を導入する技術は広
く用いられている。例えば染色性、印刷性、メツ
キ容易性、帯電防止性、洗浄容易性、吸湿性、接
着性等を向上させるためにオレフインと不飽和結
合を有するカルボン酸やカルボン酸無水物等を共
重合させる方法がとられている。多くの場合、こ
れらの官能基を導入することによつて、本来接着
性に乏しいポリオレフインは極性材料、例えば金
属、コンクリート、極性樹脂、木材などとの接着
性も向上するため、これらの材料との積層体ある
いはこれらの材料間相互の積層体の中間接着層に
用いられたり、更には塗装等としてこれら極性材
料の表面保護に用いられたりしている。 しかし、これらの共重合体の接着性は必ずしも
充分ではなく、そのため、変性によつて向上した
染色性が印刷性などの他の性質を保有したまま、
接着性を更に向上させることが望まれていた。す
なわちポリオレフインに導入する極性基の種類や
導入程度、接着させる極性材料等によつては、接
着性が低く、また使用条件が厳しい場合、あるい
は接着条件によつては容易に剥離するという欠点
があつた。 本発明者は、かかる欠点を改善すべく検討を進
めた結果、接着性の共重合体〔Ａ〕に特定の性状
を有するエラストマー〔Ｂ〕を特定の状態で分散
させた組成物〔Ｃ〕が上記要望を満たすことを見
い出し、該組成物〔Ｃ〕を中間接着層とし、ポリ
オレフイン類、ポリカーボネート類、ポリエステ
ル類、またはポリスチレン類からなる外層と、極
性材料からなる内層とを接着することによつて、
剥離強度に優れた積層体が得られるという知見を
得、この知見を基に本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、ポリオレフイン類、ポリ
カーボネート類、ポリエステル類、またはポリス
チレン類からなる外層と、極性材料からなる内層
を、中間層を介して接着した積層物において、該
中間層が、極限粘度が0.5ないし10dl／ｇ、結晶
化度が、20％以上の、オレフインと不飽和カルボ
ン酸化合物の共重合体〔Ａ〕99ないし50重量部
と、初期弾性率が100Kg／cm2以下、ガラス転移温
度Tgが０℃以下、および重量平均分子量Mwが
400000以上のエラストマー〔Ｂ〕１ないし50重量
部からなる組成物であつて、該エラストマー
（Ｂ）が組成物中で平均円形相当径0.1ないし5μの
分散粒子を形成してなる共重合体組成物からなる
ことを特徴とする積層物である。 本発明に使用する共重合体〔Ａ〕を構成するオ
レフインは、例えばエチレン、プロピレン、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチ
ル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、
１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−
ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−アイコセ
ンなどのオレフイン類を示すことができる。これ
らのオレフインは単独又は二種以上を混合して用
いることができる。 共重合体〔Ａ〕を構成する不飽和カルボン酸化
合物とは、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビ
ニル酢酸、エチルアクリル酸、２，４−ペンタジ
エン酸、カルボキシスチレンなどの不飽和モノカ
ルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、グ
ルタコン酸、ナジツク酸、メチルナジツク酸、テ
トラヒドロフタール酸、メチルヘキサヒドロフタ
ル酸などの不飽和ジカルボン酸、無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ア
リルコハク酸、無水グルタコン酸、無水ナジツク
酸、無水メチルナジツク酸、無水テトラヒドロフ
タール酸、３，６−エンドメチレン無水フタール
酸、無水メチルテトラヒドロフタール酸、さらに などの不飽和ジカルボン酸無水物、 CH2＝CH−（CH2）8COOCOCH3、 〔CH2＝CH−（CH2）8−CO）2Oなどの不飽和一
塩基酸の無水物、などを挙げることができる。こ
れらは、単独又は二種以上を混合して、前述のポ
リオレフインと共重合に用いることができる。こ
れらの中ではとくに、アクリル酸、メタクリル
酸、無水マレイン酸を用いるのが好ましい。ま
た、第３のビニルモノマーとして上述した不飽和
カルボン酸（またはその酸無水物）のアルキルエ
ステルや酢酸ビニルを併用して３元、４元共重合
体としても良い。 本発明の積層物の中間層を構成する組成物に使
用する。共重合体〔Ａ〕は、前述のオレフインと
不飽和カルボン酸化合物とを公知の方法、例えば
チーグラー・ナツタ系触媒を用いて重合させる方
法、あるいは高圧でラジカル開始剤の存在又は不
存在下にラジカル重合させる方法等によつて得ら
れる。 チーグラー・ナツタ系触媒を用いる方法（例え
ば特公昭44−9908、同−10275、特公昭48−43191
など）の概要は、不活性な炭化水素又は塩素化炭
化水素、更には液化したオレフイン中で重合させ
るもの、気相にて単量体に触媒を接触させて重合
させるもの等がある。重合は通常０ないし130℃
の温度、０ないし50気圧の圧力下で行い、溶媒を
用いる場合の触媒濃度は通常0.01ないし1000ミリ
モル／である。 高圧ラジカル重合法は文献に記載されており、
その概要は、不飽和カルボン酸化合物単量体とオ
レフインの混合物を例えば50ないし300気圧の高
圧、150ないし300℃の温度に維持した重合雰囲気
中へラジカル重合開始剤、例えば反応条件下に分
解してラジカルを生成するペルオキシド、ヒドロ
ペルオキシド又はアゾ化合物などと共に導入す
る。その系に不活性な溶媒、例えば水またはベン
ゼンを使用することができる。または重合を実質
的にバルク重合で行うことができる。 本発明で使用する共重合体〔Ａ〕は以上の方法
で得られたもの、あるいはこれらの共重合体に導
入された官能基を更に別の官能基に転換せしめた
ものでもよい。不飽和カルボン酸化合物とは、こ
のような転換によつて結果的に導入されたとみな
される化合物も含まれる。例えば共重合体中のカ
ルボン酸無水物単位を加水分解することにより、
カルボン酸に転換したもの、アンモニアやアミン
を作用させることによつてアミドやイミド単位に
転換せしめたものでもよい。さらにアルコール類
と反応させる等の方法によりエステル単位に転換
せしめたものでもよい。 本発明の積層物の中間層を構成する組成物に使
用する。共重合体〔Ａ〕は充分な接着強度を発揮
するため極限粘度〔η〕〔デカリン溶媒中、135℃
で測定した値〕が0.5ないし10dl／ｇの範囲にあ
ることが必要であり、好ましくは0.8ないし７
dl／ｇ、さらに好ましくは1.0ないし５dl／ｇの
範囲である。また同じ接着強度の理由から、共重
合体〔Ａ〕の結晶化度〔ASTM Ｄ−618の条件
で調製した試料をＸ線回折法により測定した値、
以下同じ〕が20％以上であることが必要であり、
好ましくは25％以上、更に好ましくは30％以上で
ある。 次に本発明の積層物の中間層を構成するに用い
るエラストマー〔Ｂ〕について説明する。ポリマ
ー〔Ｂ〕は初期弾性率〔JISK6301に準拠し、伸
張率100％におけるモジユラス〕が100Kg／cm2以
下、好ましくは80Kg／cm2以下でかつTgが０℃以
下、好ましくは−20℃以下で、重量平均分子量
〔GPC法により測定〕が400000以上、好ましくは
500000以上であることが必要である。これらの範
囲を外れるエラストマーは本発明の効果を充分に
奏し得ない。 エラストマー〔Ｂ〕は前記諸要件を満たすもの
であればどんなポリマーでもよい。これを前提と
してエラストマー〔Ｂ〕の具体例を示すならば、
ポリイソブチレン、ポリ−１−オクテン、ポリ−
１−ヘキセン、エチレン−プロピレンゴム、エチ
レン−プロピレン−ジエンタ−ポリマーなどを、
例示することができる。 これらのエラストマーは単独で用いる場合のほ
か、二種以上を同時に用いてもよい。さらに、こ
れらの場合、組成物〔Ｃ〕中でエラストマー
〔Ｂ〕の各分散粒子が各々単一エラストマーで形
成されていてもよいし、二種以上のエラストマー
の混合物から形成されていてもよい。後者の場合
は、あらかじめ二種以上のエラストマーをよく混
合しておき、これを後述の方法で共重合体〔Ａ〕
とブレンドすればよい。 本発明の積層物の中間層を構成する〔Ｃ〕を構
成する共重合体〔Ａ〕およびエラストマー〔Ｂ〕
の含量割合は、共重合体〔Ａ〕が99ないし50重量
部であることが必要であり、好ましくは97ないし
60重量部、更に好ましくは95ないし70重量部であ
り、エラストマー〔Ｂ〕は１ないし50重量部であ
ることが必要であり、好ましくは３ないし40重量
部であり、更に好ましくは５ないし30重量部
（〔Ａ〕と〔Ｂ〕の含量割合の合計は100重量部）
である。共重合体〔Ａ〕の含量割合が99重量部を
越える場合は本発明の接着性改良効果は発揮され
なくなり、一方50重量部より少ない場合も同様の
結果となるほか、組成物〔Ｃ〕の機械的強度が劣
るようになる。 次にエラストマー〔Ｂ〕は、本発明の組成物
〔Ｃ〕において平均円形相当径（以下、平均粒径
ともいうをｄが0.1ないし5μ、好ましくは0.3ない
し4μ、更に好ましくは0.5ないし3μである分散粒
径を形成していることが必要である。ここで平均
円形相当径ｄとは、エラストマー〔Ｂ〕の粒子形
状が必ずしも正しい球形であるとは限らないので
導入した指標であり、組成物〔Ｃ〕の断面を顕微
鏡観察した場合のエラストマー〔Ｂ〕分散した各
粒子の投影面積fiおよび粒子ｎから
【式】によりもとめたものであ
る。エラストマー〔Ｂ〕のｄが0.1μよりも小さく
ても、また5μより大きくても接着強度の改良効
果は低くなるので、上記範囲にあることが必要で
ある。また、エラストマー〔Ｂ〕の分散粒径は二
次的に凝集していないことが本発明の効果を奏す
る上でより好ましい。エラストマー〔Ｂ〕が組成
物〔Ｃ〕の中で分子粒子を形成するには、エラス
トマー〔Ｂ〕と共重合体〔Ａ〕との相溶性がとく
に問題となる。両者の相溶性が極端に良い場合
は、上記の如き分散状態とはならないので、この
ようなエラストマー〔Ｂ〕は該共重合体〔Ａ〕と
の組合せにおいて、本発明の積層物の中間層を構
成する〔Ｃ〕を形成し得ないこととなる。 本発明の積層物の中間層を構成する〔Ｃ〕は通
常用いられるポリマーブレンド手法によつて得る
ことができるが、ブレンドの程度はエラストマー
〔Ｂ〕が前記の如き分散状態でなければならない。
例えば、共重合体〔Ａ〕とエラストマー〔Ｂ〕を
押出機、ニーダー、２本ロール、バンバリーミキ
サー等で両者の最高融点以上、300℃以下の適宜
の温度で混練する方法又はこれらを組合せた方法
や各成分を溶液または懸濁状態で混合し、混合物
からポリマーを沈澱させるか又は乾燥させる方法
によつて得ることができる。 なお本発明の積層物の中間層を構成する〔Ｃ〕
には、本発明の効果を害さない範囲で通常のポリ
マー物質に用いられる酸化防止剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤、顔料、染料、核剤、充填剤、ス
リツプ剤、滑剤、難燃剤、可塑剤等の添加剤が含
まれてもよいし、共重合体〔Ａ〕およびエラスト
マー〔Ｂ〕以外のポリマー物質が含まれていても
よい。 本発明の積層物の中間層を構成する〔Ｃ〕はと
くに極性物質との接着性が改良されたものである
が、これらの極性物質としては、鉄、ステンレ
ス、銅、鉛、ニツケル、亜鉛、およびこれらの元
素からなる合金類などの金属類、コンクリート、
木材、セルロース、天燃繊維、ナイロン、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体、ポリエステル、
ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリフエニレ
ンオキシド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリアクリロニトリル、エチレン−４−フツ
化エチレン共重合体などの極性樹脂が挙げられ
る。 前記中間層として用いられる組成物〔Ｃ〕を用
いて、外層と極性材料を接着する方法としては、
少なくとも組成物〔Ｃ〕を溶融状態にした後、両
層と接着することによつて好ましく接着すること
ができるが、外層と極性材料がともにシート状物
である場合には、それぞれの層を共押出しするこ
とによつて、各層が強固に接着された積層物とす
ることができる。 前記外層と極性材料からなる内層を接着する中
間層として、本発明の組成物〔Ｃ〕を用いること
により、オレフインと不飽和カルボン酸化合物等
を共重合体させることによつて向上したポリオレ
フインの他のすぐれた性質を保有したまま、極性
材料との接着性を更に向上させることができるよ
うになつた。 次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく述べる
が、本発明はその要旨を越えない限りこれら実施
例に限定されるものではない。 実施例 １ 極性基含有エチレン系共重合体として高圧ラジ
カル共重合法によるエチレン−アクリル酸−共重
合体Ａ−１（アクリル酸単位含量８重量％、〔η〕
1.38dl／ｇ、結晶化度40％）90重量部に対し、
Mw650000、Tg−52℃、初期弾性率５Kg／cm2で
あるポリヘキセン−１を10重量部の割合で混合
し、230℃に設定した１軸押出機で混練すること
により組成物Ｃ−１を調製した。 次に260℃に設定した３相複合ダイに３台の押
出機からナイロン−６（東レ(株)、CM−1020XF）、
組成物Ｃ−１、低密度ポリエチレン（三井ポリケ
ミカル(株)、ミラソンM50）を別々に供給し、外層
がナイロン６、中間層が組成物Ｃ−１、内層が低
密度ポリエチレンからなり、各々の厚さが
100μ／50μ／100μであるような３層シートを作製
した。次にこの３シートから１cm幅の試験片を切
り取り、各々の層の間の層間接着力を180度剥離
試験法により求めた。その結果を表１に示した。 実施例２ないし７および比較例１ないし７ 表１に示す如く高圧法エチレン系共重合体とエ
ラストマーから成る組成物を中間層に用い、外層
と内層として表１に示すポリマーを用いるほか
は、実施例１と同様の方法により３層シートを作
製し、それらの層間剥離強度を測定した。その結
果を表１に示した。 但し、実施例４および比較例４における３層複
合ダイの設定温度は280℃、実施例５および７、
比較例５における複合ダイの設定温度は210℃で
あつた。 実施例 ８ 極性基含有プロピレン系共重合体としてチーグ
ラー触媒により低圧で重合したプロピレン−ウン
デシレン酸共重合体（ウンデシレン酸単位含量３
重量％、〔η〕2.1、結晶化度51％）90重量部に対
し、Mw480000、Tg−55℃、初期弾性率10Kg／
cm2であるエチレン・プロピレン共重合エラストマ
ー（エチレン含量70モル％）を10重量部の割合で
混合し、230℃で混練することにより、組成物Ｃ
−14を調製した。 次に、中間層に組成物Ｃ−14、内層にポリプロ
ピレン（三井石油化学(株)製、B230）を用いるほ
かは、実施例１と同様の方法により、３層シート
を調製した。組成物Ｃ−14の剥離強度はナイロン
６とは660Kg／cm2、ポリプロピレンとは剥離不能
であつた。 比較例 ８ 実施例８において、エチレン・プロピレン共重
合エラストマーを混合しないほかは、実施例８と
同様の方法で３層シートを作製した。 その結果、ナイロン６との剥離強度は230g／
cm、ポリプロピレンとの剥離強度は剥離不能であ
つた。
ても、また5μより大きくても接着強度の改良効
果は低くなるので、上記範囲にあることが必要で
ある。また、エラストマー〔Ｂ〕の分散粒径は二
次的に凝集していないことが本発明の効果を奏す
る上でより好ましい。エラストマー〔Ｂ〕が組成
物〔Ｃ〕の中で分子粒子を形成するには、エラス
トマー〔Ｂ〕と共重合体〔Ａ〕との相溶性がとく
に問題となる。両者の相溶性が極端に良い場合
は、上記の如き分散状態とはならないので、この
ようなエラストマー〔Ｂ〕は該共重合体〔Ａ〕と
の組合せにおいて、本発明の積層物の中間層を構
成する〔Ｃ〕を形成し得ないこととなる。 本発明の積層物の中間層を構成する〔Ｃ〕は通
常用いられるポリマーブレンド手法によつて得る
ことができるが、ブレンドの程度はエラストマー
〔Ｂ〕が前記の如き分散状態でなければならない。
例えば、共重合体〔Ａ〕とエラストマー〔Ｂ〕を
押出機、ニーダー、２本ロール、バンバリーミキ
サー等で両者の最高融点以上、300℃以下の適宜
の温度で混練する方法又はこれらを組合せた方法
や各成分を溶液または懸濁状態で混合し、混合物
からポリマーを沈澱させるか又は乾燥させる方法
によつて得ることができる。 なお本発明の積層物の中間層を構成する〔Ｃ〕
には、本発明の効果を害さない範囲で通常のポリ
マー物質に用いられる酸化防止剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤、顔料、染料、核剤、充填剤、ス
リツプ剤、滑剤、難燃剤、可塑剤等の添加剤が含
まれてもよいし、共重合体〔Ａ〕およびエラスト
マー〔Ｂ〕以外のポリマー物質が含まれていても
よい。 本発明の積層物の中間層を構成する〔Ｃ〕はと
くに極性物質との接着性が改良されたものである
が、これらの極性物質としては、鉄、ステンレ
ス、銅、鉛、ニツケル、亜鉛、およびこれらの元
素からなる合金類などの金属類、コンクリート、
木材、セルロース、天燃繊維、ナイロン、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体、ポリエステル、
ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリフエニレ
ンオキシド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリアクリロニトリル、エチレン−４−フツ
化エチレン共重合体などの極性樹脂が挙げられ
る。 前記中間層として用いられる組成物〔Ｃ〕を用
いて、外層と極性材料を接着する方法としては、
少なくとも組成物〔Ｃ〕を溶融状態にした後、両
層と接着することによつて好ましく接着すること
ができるが、外層と極性材料がともにシート状物
である場合には、それぞれの層を共押出しするこ
とによつて、各層が強固に接着された積層物とす
ることができる。 前記外層と極性材料からなる内層を接着する中
間層として、本発明の組成物〔Ｃ〕を用いること
により、オレフインと不飽和カルボン酸化合物等
を共重合体させることによつて向上したポリオレ
フインの他のすぐれた性質を保有したまま、極性
材料との接着性を更に向上させることができるよ
うになつた。 次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく述べる
が、本発明はその要旨を越えない限りこれら実施
例に限定されるものではない。 実施例 １ 極性基含有エチレン系共重合体として高圧ラジ
カル共重合法によるエチレン−アクリル酸−共重
合体Ａ−１（アクリル酸単位含量８重量％、〔η〕
1.38dl／ｇ、結晶化度40％）90重量部に対し、
Mw650000、Tg−52℃、初期弾性率５Kg／cm2で
あるポリヘキセン−１を10重量部の割合で混合
し、230℃に設定した１軸押出機で混練すること
により組成物Ｃ−１を調製した。 次に260℃に設定した３相複合ダイに３台の押
出機からナイロン−６（東レ(株)、CM−1020XF）、
組成物Ｃ−１、低密度ポリエチレン（三井ポリケ
ミカル(株)、ミラソンM50）を別々に供給し、外層
がナイロン６、中間層が組成物Ｃ−１、内層が低
密度ポリエチレンからなり、各々の厚さが
100μ／50μ／100μであるような３層シートを作製
した。次にこの３シートから１cm幅の試験片を切
り取り、各々の層の間の層間接着力を180度剥離
試験法により求めた。その結果を表１に示した。 実施例２ないし７および比較例１ないし７ 表１に示す如く高圧法エチレン系共重合体とエ
ラストマーから成る組成物を中間層に用い、外層
と内層として表１に示すポリマーを用いるほか
は、実施例１と同様の方法により３層シートを作
製し、それらの層間剥離強度を測定した。その結
果を表１に示した。 但し、実施例４および比較例４における３層複
合ダイの設定温度は280℃、実施例５および７、
比較例５における複合ダイの設定温度は210℃で
あつた。 実施例 ８ 極性基含有プロピレン系共重合体としてチーグ
ラー触媒により低圧で重合したプロピレン−ウン
デシレン酸共重合体（ウンデシレン酸単位含量３
重量％、〔η〕2.1、結晶化度51％）90重量部に対
し、Mw480000、Tg−55℃、初期弾性率10Kg／
cm2であるエチレン・プロピレン共重合エラストマ
ー（エチレン含量70モル％）を10重量部の割合で
混合し、230℃で混練することにより、組成物Ｃ
−14を調製した。 次に、中間層に組成物Ｃ−14、内層にポリプロ
ピレン（三井石油化学(株)製、B230）を用いるほ
かは、実施例１と同様の方法により、３層シート
を調製した。組成物Ｃ−14の剥離強度はナイロン
６とは660Kg／cm2、ポリプロピレンとは剥離不能
であつた。 比較例 ８ 実施例８において、エチレン・プロピレン共重
合エラストマーを混合しないほかは、実施例８と
同様の方法で３層シートを作製した。 その結果、ナイロン６との剥離強度は230g／
cm、ポリプロピレンとの剥離強度は剥離不能であ
つた。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリオレフイン類、ポリカーボネート類、ポ
リエステル類、またはポリスチレン類からなる外
層と、極性材料からなる内層を、中間層を介して
接着した積層物において、該中間層が、極限粘度
が0.5ないし10dl／ｇ、結晶化度が20％以上の、
オレフインと不飽和カルボン酸化合物の共重合体
〔Ａ〕99ないし50重量部と、初期弾性率が100Kg／
cm2以下、ガラス転移温度Tgが０℃以下、および
重量平均分子量Mwが400000以上のエラストマー
〔Ｂ〕１ないし50重量部からなる組成物であつて、
該エラストマー（Ｂ）が組成物中で平均円形相当
径0.1ないし5μの分散粒子を形成してなる共重合
体組成物からなることを特徴とする積層物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58171184A JPS6063240A (ja) | 1983-09-19 | 1983-09-19 | 積層物 |
| DE8484111076T DE3468889D1 (en) | 1983-09-19 | 1984-09-17 | Polymer composition |
| EP19840111076 EP0138083B1 (en) | 1983-09-19 | 1984-09-17 | Polymer composition |
| CA000463319A CA1250385A (en) | 1983-09-19 | 1984-09-17 | Adhesive composition of elastomer dispersed in ethylene/carboxylic acid copolymer matrix |
| US06/651,893 US4584348A (en) | 1983-09-19 | 1984-09-19 | Polymer composition of olefin/carboxylic acid copolymer and elastomer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58171184A JPS6063240A (ja) | 1983-09-19 | 1983-09-19 | 積層物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6063240A JPS6063240A (ja) | 1985-04-11 |
| JPH0356543B2 true JPH0356543B2 (ja) | 1991-08-28 |
Family
ID=15918559
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58171184A Granted JPS6063240A (ja) | 1983-09-19 | 1983-09-19 | 積層物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4584348A (ja) |
| EP (1) | EP0138083B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6063240A (ja) |
| CA (1) | CA1250385A (ja) |
| DE (1) | DE3468889D1 (ja) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3444087A1 (de) * | 1984-01-07 | 1985-07-18 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Kautschuk-mischungen und daraus hergestellte gummiartikel und kraftfahrzeugreifen |
| US4847164A (en) * | 1984-10-18 | 1989-07-11 | The Dow Chemical Company | Ethylene copolymers reacted with metal oxides |
| US5593764A (en) * | 1985-04-24 | 1997-01-14 | Societe Chimique Des Charbonnages S.A. | Thermoplastic composition comprising a copolymer based on ethylene and maleic anhydride, and industrial articles obtained from such a composition |
| US4945005A (en) * | 1987-03-31 | 1990-07-31 | Dexter Corporation | Thermoplastic compositions and articles made therefrom |
| US4997720A (en) * | 1987-03-31 | 1991-03-05 | Dexter Corporation | Thermoplastic compositions and articles made therefrom |
| US5229458A (en) * | 1987-08-19 | 1993-07-20 | Ppg Industries, Inc. | Powder coating of particulate thermoset resin and olefin-maleic anhydride copolymer |
| US5547752A (en) * | 1988-06-20 | 1996-08-20 | James River Paper Company, Inc. | Blend of polybutylene and ionomer forming easy-open heatseal |
| JP2656815B2 (ja) * | 1988-11-22 | 1997-09-24 | 三井東圧化学株式会社 | ポリプロピレン樹脂組成物 |
| JP2834567B2 (ja) * | 1990-10-30 | 1998-12-09 | 昭和電工株式会社 | 樹脂組成物 |
| US5157082A (en) * | 1990-11-13 | 1992-10-20 | Synesis Corporation | Thermoplastic compositions containing ground vulcanized rubber and polyolefin resin |
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| US5296554A (en) * | 1991-10-28 | 1994-03-22 | Showa Denko K.K. | Adhesive resin composition |
| DE4229419A1 (de) * | 1992-09-03 | 1994-03-10 | Basf Lacke & Farben | Polypropylenfolie - Haftvermittler - Metall-Verbund sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Verpackungsbehältern |
| JP3828940B2 (ja) * | 1992-11-30 | 2006-10-04 | 昭和電工株式会社 | ヒートシール性樹脂組成物 |
| DE4301848A1 (de) * | 1993-01-23 | 1994-07-28 | Roehm Gmbh | Transparentes Scheiben-Verbundsystem |
| JPH0987603A (ja) * | 1995-09-26 | 1997-03-31 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 接着性エチレン系共重合体樹脂組成物およびその組成物を用いた積層体 |
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| US20020156207A1 (en) * | 2000-09-07 | 2002-10-24 | Junichi Imuta | Polar group-containing olefin copolymer, process for preparing the same, thermoplastic resin composition containing the copolymer, and uses thereof |
| DE102005007663A1 (de) * | 2005-02-19 | 2006-08-24 | Degussa Ag | Transparente, dekorierbare mehrschichtige Folie |
| KR100943150B1 (ko) * | 2007-05-16 | 2010-02-22 | 주식회사 엘지화학 | 알켄-아크릴레이트-불포화 산 무수물 공중합체 및 상기중합체의 제조 방법 |
| WO2018071578A1 (en) * | 2016-10-11 | 2018-04-19 | Sabic Global Technologies B.V. | Crystalline polycarbonate powders for powder bed fusion in additive manufacturing |
| EP3568436B1 (en) | 2017-01-11 | 2021-11-24 | Dow Global Technologies LLC | Polymer blends for use in multilayer structure and multilayer structures comprising same |
| JP7694603B2 (ja) * | 2023-02-03 | 2025-06-18 | 住友ベークライト株式会社 | ポリマー、ポリマー溶液、感光性樹脂組成物、および硬化物 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL294248A (ja) * | 1962-06-19 | 1900-01-01 | ||
| BE751255A (en) * | 1970-06-01 | 1970-11-16 | Du Pont | Vibration proof sandwich structure |
| US3868433A (en) * | 1972-04-03 | 1975-02-25 | Exxon Research Engineering Co | Thermoplastic adhesive compositions |
| US3869422A (en) * | 1972-12-08 | 1975-03-04 | Du Pont | Blend of polymers |
| JPS5280334A (en) * | 1975-12-27 | 1977-07-06 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Method of adhering polyolefin and polar substrate |
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| GB2007685B (en) * | 1977-10-11 | 1982-05-12 | Asahi Dow Ltd | Composition for drawn film cold drawn film made of said composition and process for manufacture of said film |
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| US4307204A (en) * | 1979-07-26 | 1981-12-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Elastomeric sponge |
-
1983
- 1983-09-19 JP JP58171184A patent/JPS6063240A/ja active Granted
-
1984
- 1984-09-17 DE DE8484111076T patent/DE3468889D1/de not_active Expired
- 1984-09-17 EP EP19840111076 patent/EP0138083B1/en not_active Expired
- 1984-09-17 CA CA000463319A patent/CA1250385A/en not_active Expired
- 1984-09-19 US US06/651,893 patent/US4584348A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4584348A (en) | 1986-04-22 |
| EP0138083B1 (en) | 1988-01-20 |
| CA1250385A (en) | 1989-02-21 |
| EP0138083A1 (en) | 1985-04-24 |
| JPS6063240A (ja) | 1985-04-11 |
| DE3468889D1 (en) | 1988-02-25 |
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