JPH0356579B2

JPH0356579B2 -

Info

Publication number: JPH0356579B2
Application number: JP10137183A
Authority: JP
Priority date: 1983-06-06
Filing date: 1983-06-06
Publication date: 1991-08-28
Also published as: JPS59226021A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、熱硬化性樹脂の製造法に関する。

ビス（２−オキサゾリン）化合物とジカルボン
酸とをビス（２−オキサゾリン）化合物１モルに
対しジカルボン酸１モル以下の割合で亜リン酸エ
ステル等の触媒の存在下、加熱するとビス（２−
オキサゾリン）化合物とジカルボン酸との反応に
よつてポリエステルアミドが一旦、生成するが、
このポリエステルアミド中の−NHCO−基の活
性水素とビス（２−オキサゾリン）化合物の２−
オキサゾリン環とが更に反応することにより架橋
化して熱硬化性樹脂が得られる。

この樹脂の具体的な製造方法は、ビス（２−オ
キサゾリン）化合物、ジカルボン酸および触媒を
同時に融解する方法、すなわち一段法で製造され
ているが、この方法では下記のような欠点が認め
られる。

原料のビス（２−オキサゾリン）化合物やジ
カルボン酸は常温ではそのほとんどが固体であ
り、100℃以上の融点を持つものが多い。その
ため、融解は、通常100℃以上でおこなわれる
が、この温度ではジカルボン酸とビス（２−オ
キサゾリン）化合物との反応やその反応で生じ
たアミド基と２−オキサゾリン環との反応が急
速に進行し、均一にとけた時点では反応による
粘度の急激な上昇が起り、ゲル化する。このた
め、泡のない大型の成型物や、充填材を混入し
た成型物を得ることは難しい。

ビス（２−オキサゾリン）化合物とジカルボ
ン酸との反応は発熱反応であるが、ビス（２−
オキサゾリン）化合物とジカルボン酸とを一挙
に混合、融解すると大量の熱が発生する。発生
した熱は成型物中に蓄積され、クラツクや、ス
コーチの原因となる。

本発明者らは上記のような欠点のない製造法に
ついて鋭意検討した結果、ビス（２−オキサゾリ
ン）化合物またはジカルボン酸に少量の他成分を
加えると融点が著しく低下すること、それらの融
解液は全く安定であることおよびそれらの融解液
を混合して熱硬化性樹脂を製造する場合、それぞ
れの成分は予め反応しているのでそれらを混合し
た場合の発熱量は極めて小さいことを知見し、こ
れらの知見にもとづき、本発明を完成するに至つ
た。すなわち、本発明は、ビス（２−オキサゾリ
ン）化合物と該ビス（２−オキサゾリン）化合物
１モルに対して約0.7モル以下のジカルボン酸と
を含有し、加熱することにより液状を呈したＡ液
とジカルボン酸と該ジカルボン酸１モルに対して
約0.7モル以下のビス（２−オキサゾリン）化合
物とを含有し、加熱することにより液状を呈した
Ｂ液とを、ジカルボン酸に対してビス（２−オキ
サゾリン）化合物がモル比で過剰となるように混
合し、必要により加熱することを特徴とする熱硬
化性樹脂の製造法である。

本発明に用いられるビス（２−オキサゾリン）
化合物としては、たとえば１，２−ビス（２−オ
キサゾリニル−２）エタン、１，４−ビス（２−
オキサゾリニル−２）ブタン、１，６−ビス（２
−オキサゾリニル−２）ヘキサン、１，８−ビス
（オキサゾリニル−２）オクタン、１，４−ビス
（２−オキサゾリニル−２）シクロヘキサンなど
のアルキル鎖にオキサゾリン環が結合した化合
物、たとえば１，２−ビス（２−オキサゾリニル
−２）ベンゼン、１，３−ビス（２−オキサゾリ
ニル−２）ベンゼン、１，４−ビス（２−オキサ
ゾリニル−２）ベンゼン、５，5′−ジメチル−
２，2′−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼ
ン、４，４，4′，4′−テトラメチル−２，2′−ビ
ス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，２
−ビス（５−メチル−２−オキサゾリニル−２）
ベンゼン、１，３−ビス（５−メチル−２−オキ
サゾリニル−２）ベンゼン、１，４−ビス（５−
メチル−２−オキサゾリニル−２）ベンゼンなど
の芳香核に２個のオキサゾリン環が結合したもの
で、下記一般式で表わされるものおよび２，2′−
ビス（２−オキサゾリン）、２，2′−ビス（４−
メチル−２−オキサゾリン）、２，2′−ビス（５
−メチル−２−オキサゾリン）などがあげられ
る。

〔式中、Ｒは２価の炭化水素基を、R₁〜R₄は水
素または炭化水素基を示す。〕ジカルボン酸としては、たとえばマロン酸、コ
ハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイ
マー酸、エイコサン二酸などの脂肪族ジカルボン
酸、たとえばフタル酸、イソフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸、ジフエニルスルホンジカルボン
酸、ジフエニルメタンジカルボン酸などの芳香族
ジカルボン酸があげられる。これらは二種以上混
合して用いてもよい。

本発明では、前述のビス（２−オキサゾリン）
化合物とジカルボン酸を用いてビス（２−オキサ
ゾリン）化合物と該ビス（２−オキサゾリン）化
合物１モルに対して約0.7モル以下、好ましくは
約0.15〜0.40モルのジカルボン酸とを含有し、加
熱することにより液状を呈したＡ液を作成する。

つぎに、ビス（２−オキサゾリン）化合物とジ
カルボン酸を用いてジカルボン酸と該ジカルボン
酸１モルに対して約0.7モル以下、好ましくは約
0.20〜0.55モルのビス（２−オキサゾリン）化合
物とを含有し、加熱することにより液状を呈した
Ｂ液を作成する。

Ａ液およびＢ液の作成に用いられるビス（２−
オキサゾリン）化合物およびジカルボン酸は、そ
れぞれが同一のものでもよく、あるいは異なつて
いてもよい。

高融点で相溶性の悪いジカルボン酸やビス（２
−オキサゾリン）化合物、たとえばイソフタル
酸、フマル酸、１，４−ビス（２−オキサゾリニ
ル−２）ベンゼンなどは、比較的低融点で相溶性
のよいアジピン酸や１，３−ビス（２−オキサゾ
リニル−２）ベンゼンなどと組み合わせることに
よつて低粘度で透明なＡ液およびＢ液を与えるこ
とができる。

Ａ液およびＢ液が液状を呈する温度はジカルボ
ン酸やビス（２−オキサゾリン）化合物の種類や
量などによつて異なるが、通常、50℃以上、好ま
しくは約120〜180℃の範囲である。

Ａ液およびＢ液は完全に液状のものが好ましい
が、少量が結晶〜半溶融状態のスラリー状のもの
でもよい。

加熱融解に要する時間は、使用する原料や加熱
温度などにより異なるが、一定粘度の透明液を与
える時間であればよく、通常、約0.5〜３時間程
度である。

Ａ、Ｂ液の調整の際、酸化により着色すること
があるので、窒素気流下で融解することが好まし
い。更に必要であれば抗酸化剤を加え着色を抑制
することもできる。抗酸化剤としては、たとえば
２，６−ジターシヤリーブチル−ｐ−クレゾー
ル、イルガノツクス1010、イルガノツクス1076な
どのフエノール系の抗酸化剤が好適に用いられ
る。

熱硬化性樹脂を製造するための触媒は、Ａ液と
Ｂ液を混合する時に加えてもかまわないし、あら
かじめＢ液側に加えておいてもよい。

触媒として有効なのは亜リン酸エステル類、有
機ホスホン酸のエステル類、無機塩類などの求電
子試薬である。この３種の中で、触媒能、系に対
する溶解性、副次効果の３点からみて亜リン酸エ
ステル類が最も好都合である。亜リン酸エステル
としては、たとえば亜リン酸トリフエニル、亜リ
ン酸トリス（ノニルフエニル）、亜リン酸トリエ
チル、亜リン酸トリ−ｎ−ブチル、亜リン酸トリ
ス（２−エチルヘキシル）、亜リン酸トリステア
リル、亜リン酸ジフエニルモノデシル、テトラフ
エニルジプロピレングリコールジホスフアイト、
テトラフエニルテトラ（トリデシル）ペンタエリ
スリトールテトラホスフアイト、亜リン酸ジフエ
ニル、亜リン酸４，4′−ブチリデンビス（３−メ
チル−６−ｔ−ブチルフエニル−ジ−トリデシ
ル）、ビスフエノールＡペンタエリスリトールホ
スフアイト、亜リン酸水素ジフエニルなどがあげ
られる。これらは二種以上用いてもよい。上記の
なかでフエノレート基あるいは置換フエノレート
基を含む亜リン酸エステルが特に好ましい。

有機ホスホン酸のエステルとしては、たとえば
フエニルホスホン酸ジフエニル、β−クロロエチ
ルホスホン酸ジ（β−クロロエチル）、４，4′−
ビフエニレンジホスホン酸テトラキス（２，４−
ジ−ｔ−ブチルフエニル）などの脂肪族または芳
香族ホスホン酸のエステルがあげられる。

無機塩類としては系に溶解する各種塩類が有効
である。結晶水は持つていない方がよい。たとえ
ば、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシ
ウム、カルシウム、チタン、ジルコニウム、バナ
ジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニツ
ケル、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ス
ズ、セリウム等の１〜４価の陽イオン（バナジル
やジルコニル等の多原子陽イオンを含む）と、た
とえばハロゲン、硝酸、硫酸、塩素酸等の陰イオ
ンとの組み合せからなる塩類をあげることができ
る。なかでも塩化第二銅、塩化バナジウム、塩化
バナジル、硝酸コバルト、塩化亜鉛、塩化マンガ
ン、塩化ビスマスなどがすぐれた触媒能を示す。

触媒量は、樹脂原料に対して、約0.05重量％以
上、好ましくは0.2重量％以上である。

本発明では、Ａ液とＢ液を混合し、必要により
加熱することにより熱硬化性樹脂が得られる。

Ａ液とＢ液の混合割合は、ジカルボン酸に対し
てビス（２−オキサゾリン）化合物がモル比で過
剰となる量、すなわちジカルボン酸対ビス（２−
オキサゾリン）化合物のモル比が約１以下、好ま
しくは約0.2〜１の範囲で任意に選ばれるが、一
般には混合のし易さなどからＡ液とＢ液の混合比
は重量比でＡ液が約９〜７に対してＢ液は約１〜
３となるようにするのがよい。

Ａ液とＢ液の調整や混合手段については、どの
ような装置を用いてもよく、特に限定されるもの
ではないが、Ａ液とＢ液を加熱融解でき、必要に
応じて撹拌装置をもつ容器とこのＡ液とＢ液をそ
れぞれ一定量ずつ液送できる計量ポンプとこのＡ
液とＢ液および触媒を均一かつ泡をかまないよう
に混合し、吐出するミキシングヘツドを備えた二
液あるいは三液用の注型機が便利に用いられる。

Ａ液とＢ液を混合したものは、混合時の温度で
約２分〜２時間程度保つことにより熱硬化性樹脂
が得られるが、混合時の温度が低い場合、約150
〜250℃に加熱して硬化を促進してもよい。加熱
時間は約２分〜２時間程度である。

このようにして得られる熱硬化性樹脂は分子内
にエステル基、第２アミド基および第３アミド基
を有し、強靭で、耐摩もう性、耐溶媒性にすぐれ
ている。この熱硬化性樹脂はたとえばロール、歯
車などの機械部品の成型、電気部品のうめ込み成
型、電気絶縁物、歯科材料などに用いることがで
きる。

本発明の方法は次のような利点を有している。

調整されたＡ液およびＢ液は低い晶出温度を
もち、かつ硬化時の反応の一部がすでに融解時
に起つているので硬化の際の発熱も少なくな
る。このため (イ) 大型成型物の成型に用いることができる。

(ロ) 充填物の混入やガラス繊維やカーボン繊維
の補強がしやすい。

(ハ) 自然脱泡が可能であり、必要により減圧な
どの脱泡操作も容易におこなえるため、泡の
ない硬化物が作れる。注型機を用いるとより
一層容易に泡のないものが得られる。

Ａ液とＢ液は混合しなければいつまでも安定
である。

ビス（２−オキサゾリン）化合物、ジカルボ
ン酸および触媒を同時に融解して樹脂を製造す
る一般法に較べて格段の安定性をもつており、
連続生産などに好適に用いられる。

Ａ液、Ｂ液はそれぞれ安定であるので高融点
で相溶性の悪い原料も、高い温度で長時間かけ
て融解することができ、樹脂原料として用いう
る。

以下に実施例をあげ、本発明を更に具体的に説
明する。

実施例１１，３−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベン
ゼン87.5ｇ（0.40モル）とアジピン酸12.5ｇ
（0.09モル）をビーカーにはかりとり均一に融解
し135℃に保つ（Ａ液）。１，３−ビス（２−オキ
サゾリニル−２）ベンゼン38ｇ（0.18モル）、ア
ジピン酸62ｇ（0.42モル）と亜リン酸トリフエニ
ル1.7ｇをビーカーにはかりとり均一に融解し、
130℃に保つ（Ｂ液）。Ａ液７、Ｂ液３の割合（ア
ジピン酸／１，３−ビス（２−オキサゾリニル−
２）ベンゼンのモル比＝0.55）ではかりとり、
120℃で油浴中でよくかきまぜた。混合直後は
200cps以下であり、５分後は400cps以下であり、
10分後1000cpsとなり27分後にゲル化し、熱硬化
性樹脂が得られた。Ａ液、Ｂ液ともに低粘度で、
極めて長いポツトライフを有していた。

実施例２１，３−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベン
ゼン80ｇ（0.37モル）、アジピン酸20ｇ（0.14モ
ル）を均一に融解した後、ミルドフアイバー20ｇ
を加えてよく混合し、130℃に保つ（Ａ液）。１，
３−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン43
ｇ（0.20モル）、アジピン酸57ｇ（0.39モル）お
よび亜リン酸トリフエニル3.3ｇを均一に融解し
た後、５ｇのミルドフアイバーを加えてよく混合
し125℃に保つ（Ｂ液）。Ａ液７、Ｂ液３の割合
（アジピン酸／１，３−ビス（２−オキサゾリニ
ル−２）ベンゼンのモル比＝0.66）ではかりと
り、よく混合し、ついで減圧で脱泡し、３cmのス
ペーサーをはさんだ200℃に保つたアルミニウム
製注型枠に注入し、200℃で30分硬化させた。泡
のない硬化物が得られた。この硬化物の一部をと
り、4N−NaOH中で加温して加水分解した後、
ガスクロマトグラフイーによりモノエタノールア
ミンを定量することにより求めた架橋度は35％で
あつた。

実施例３１，３−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベン
ゼン9.19Kg（42.55モル）とアジピン酸1.31Kg
（8.90モル）を加熱装置のついた容器で均一に融
解し、140℃に保つ（Ａ液）。別の容器で１，３−
ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン2.28Kg
（10.55モル）、アジピン酸3.72Kg（25.48モル）お
よび亜リン酸トリフエニル0.20Kgを均一にとか
し、135℃に保つ（Ｂ液）。Ａ液７、Ｂ液３の割合
（アジピン酸／１，３−ビス（２−オキサゾリニ
ル−２）ベンゼンのモル比＝0.55）ではかりと
り、混合した。混合液は145℃で500cps以下の粘
度であり、全く泡が認められなかつた。Ａ、Ｂ液
の温度を保つて一定時間後（１、３、５、７時
間）のそれぞれの粘度測定したり、混合液を用い
て作成した硬化物（200℃×20分加熱）の熱的性
質（熱歪温度）を調べたが全く変化は認められな
かつた。

硬化物の架橋度は48％であつた。

実施例４１，３−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベン
ゼン11.52Kg（53.28モル）、アジピン酸2.88Kg
（19.71モル）および２，６−ジターシヤリーブチ
ルパラクレゾール0.072Kgを窒素雰囲気下で均一
に融解し140℃に保つ（Ａ液）。別の容器で１，３
−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン
2.175Kg（10.06モル）、アジピン酸2.825Kg（19.33
モル）および亜リン酸トリフエニル0.125Kgを均
一に融解し、135℃に保つ（Ｂ液）。計量ポンプを
調整し、毎分Ａ液800ｇ、Ｂ液200ｇ（アジピン
酸／１，３−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベ
ンゼンのモル比＝0.55）を液送するようにし、混
合する。この混合液を外径220mm、内径110mm、高
さ230mmのブリキ製の円筒に7.5Kg充填し、室温で
放置硬化後、200℃で2hr後硬化させた。全く泡が
なく、硬化欠陥のないロール状の成型物が得られ
た。この成型物の架橋度は52％であつた。

実施例５撹拌棒、窒素吹き込み口のついた200ml丸底フ
ラスコに１，３−ビス（２−オキサゾリニル−
２）ベンゼン85ｇ（0.39モル）と２，６−ジター
シヤリーブチルパラクレゾール１ｇをはかりとり
融解し、180℃に保つ。この温度を保ちながらイ
ソフタル酸15ｇ（0.09モル）を少量ずつ約１時間
にわたり加えて溶解させる。ついで冷却し145℃
に保つ（Ａ液）。一方、１，３−ビス（２−オキ
サゾリニル−２）ベンゼン25ｇ（0.12モル）、ア
ジピン酸75ｇ（0.51モル）および亜リン酸トリフ
エニル３ｇを均一に溶解し、130℃に保つ（Ｂ
液）。Ａ液７、Ｂ液３の割合（ジカルボン酸／１，
３−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼンの
モル比＝0.63）ではかりとり、よく混合して硬化
物を作つた。硬化物中には一段法の場合と異な
り、全く未溶解のイソフタル酸は認められなかつ
た。

この硬化物の物性は次のようであつた。

曲げ強度 23.6Kg／mm² 曲げ弾性率 470Kg／mm² 衝撃値（DINSTAT） 20Kg・cm／cm² 熱歪温度 133℃ 吸水率（23℃、24hr） 0.50％硬化物の架橋度は42％であつた。

実施例６１，３−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベン
ゼン75ｇ（0.35モル）とセバシン酸25ｇ（0.12モ
ル）を均一に融解し、135℃に保つ（Ａ液）。他
方、１，３−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベ
ンゼン30ｇ（0.14モル）とセバシン酸70ｇ（0.35
モル）と亜リン酸トリフエニル1.7ｇを均一に溶
解し130℃に保つ（Ｂ液）。Ａ液７、Ｂ液３の割合
（セバシン酸／１，３−ビス（２−オキサゾリニ
ル−２）ベンゼンのモル比＝0.66）ではかりと
り、120℃油浴上でよくかきまぜた。混合直後は
約200cps以下であり、５分後は約400cps、10分後
約900cpsとなり、36分後にゲル化した。ゲル化し
たものを180℃で１時間保ち、硬化物を得た。こ
の硬化物の架橋度は33％であつた。

実施例７１，３−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベン
ゼン80ｇ（0.37モル）とアゼライン酸20ｇ（0.11
モル）を均一に融解し135℃に保つ（Ａ液）。一
方、１，３−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベ
ンゼン30ｇ（0.14モル）とアゼライン酸70ｇ
（0.37モル）と２ｇの亜リン酸トリフエニルより
均一なＢ液を作る。Ａ液３、Ｂ液１の割合（アゼ
ライン酸／１，３−ビス（２−オキサゾリニル−
２）ベンゼンのモル比＝0.55）ではかりとり、
120℃油浴上でよくかきまぜた。混合直後は約
100cps、５分後は約300cps、10分後は約600cpsと
なり、40分後にゲル化し、硬化物を得た。

Claims

【特許請求の範囲】

１ビス（２−オキサゾリン）化合物と該ビス
（２−オキサゾリン）化合物１モルに対して約0.7
モル以下のジカルボン酸とを含有し、加熱するこ
とにより液状を呈したＡ液とジカルボン酸と該ジ
カルボン酸１モルに対して約0.7モル以下のビス
（２−オキサゾリン）化合物とを含有し、加熱す
ることにより液状を呈したＢ液とを、ジカルボン
酸に対してビス（２−オキサゾリン）化合物がモ
ル比で過剰となるように混合し、必要により加熱
することを特徴とする熱硬化性樹脂の製造法。