JPH0356953A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は色再現性および画像保存性、特に光照射時の画
像安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

［発明の背景］ 直接鑑賞用に供されるカラー印画紙などに用いられるフ
ェノール系シアンカブラーの中で、２，５−ジアシルア
ミノ系シアンカプラーは暗褪色性の優れたシアンカプラ
ーとしてよく知られているが、このシアンカプラーから
形成される色素は、従来より一般に使用されている５位
にアシルアミノ基を有さないフェノール系シアンカブラ
ーから形成される色素に比べて、極大吸収波長が短波側
にあり、その５５Ｏｎｍ付近の副吸収が大きいために彩
やかな緑色再現を十分には行なえないという欠点がある
。

またフェノール系シアンカプラーの中で、５位に炭素原
子数２以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカ
ブラーは暗褪色性に優れたシアンカプラーとしてよく知
られているが、このシアンカブラーから形成される色素
は、例えば従来用いられている５位にメチル基を有する
フェノール系シアンカプラーよりは暗褪色性が向上して
いるものの５５ｏｎ−付近及び４２０ｎ■付近に副吸収
があり、色再現性の点で未だ満足できるものではない。

この問題を解決すべく特開昭８１−３２２８０号、特願
昭８３−　２７４３６９号、同８３−　２８１２７０号
には、３位にジシアノメチリデン基を有するインダノン
、ペンゾチオフエンオキシド及びベンゾチオフエンジオ
キンド型シアンカブラーが、提案されている。確かに、
これらのシアンカプラーから得られるシアン画像は二次
吸収が少なく、また分光吸収曲線上の半値中が小さいと
いう色再現性に於いて非常に有利な特性を有しているが
、その後の研究の結果、耐光性の点でも問題があること
が判明した。

以上述べた如く、暗褪色、耐光性、発色性、さらに分光
吸収特性のいずれにも優れた特性を有するシアンカプラ
ー含有ハロゲン化銀写真感光材料は未だ見い出されてい
ないのが実状である。

本発明者等は、上記の特性を満足する技術にっいてさら
に検討を重ねた結果、特定のシアンカブラーに特定の化
合物を用いることにより、暗褪色、耐光性、発色性およ
び分光吸収特性のすべてを満足するシアン色素画像が得
られる事を見い出たし本発明を為すに至ったのである。

［発明の目的］ 本発明は上記の実状に鑑みて為されたものであり、本発
明の第１の目的は、シアン色素画像の分光吸収がシャー
プで不整吸収が少なく、色再現性に優れたハロゲン化銀
写真感光材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、シアン色素画像の耐光性に優れ
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、下記一般式［Ｉ］で表されるカプラーの少なくと
もひとつと、下記一般式［■コ及び［ＩＩＩ］て表され
る化合物の群から選ばれる少なくともひとつとを含有す
るハロゲン化銀写真感光材料によって達或される。

一般式［Ｉ］ ［式中、Ｒは置換基を表し、ｎは０又は１〜４の整数を
表す。ｎが２〜４の整数のとき、複数のＲは同しであっ
ても異なっていてもよい。

０ Ｙは−Ｓ−　　−Ｓ−またはーＣ一を表し、ＸはＯ　　
　Ｏ　　　　　Ｏ 水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により離脱
する置換基を表す。］ 一般式［Ｉ］ ［式中、Ｒ，は脂肪族基、アリール基を表し、Ｚは窒素
原子と共に５〜８員の復素環を形成するのに必要な非金
属原子群を表す。］ 一般式［Ｉ［Ｉ］ ０Ｌ Ｋ４ ［式中、Ｒ７は水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基または ＼ Ｒ，Ｉｌ１ びＲ，ＩＩＩは互いに同一でも異なってもよく、それぞ
れアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ
基、アルケノキシ基またはアリールオキシ基を表す。

Ｒ２、Ｒ，　、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は互いに同一でも異
なってもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニルａ、ア＋ノ−ル基、アシルアミ
ノ基、スルホニルアミノ基、アルキルアミノ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ力ルボニル基、
アリールオキシ力ルボニル基、ハロゲン原子または一〇
　−　Ｒ　，０を表す。ここでＲＩＧはＲ７で表した基
と同一の基を表す。また、Ｒ７とＲ，とが互いに結合し
て５員環、６員環またはスピロ環を形成してもよく、Ｒ
，とＲ，又はＲ，とＲ４が互いに結合して５員環、６員
環またはスビロ環を形成してもよい。］［発明の具体的
構成コ 本発明に係る前記一般式［Ｉ１で示されるシアンカブラ
ーを説明する。

一般式［Ｉ］におけるＲは置換基を表し、Ｒの表す置換
基としては、特に制限はないが、代表的には、アルキル
、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド
、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロア
ルキル等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原子
及びシクロアルケニル、アルキニル、復素環、スルホニ
ル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル
、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、スルホニルオ
キシ、アリールオキシ、複素環オキシ、ンロキシ、アシ
ルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミ
ノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコ
キシカルボニルアミノ、アリールオキシ力ルポニルアミ
ノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル
、複素環チオ、チオウレイド、カルボキシル、ヒドロキ
シ、メルカブト、ニトロ、スルホン酸等の各基、ならび
にスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げ
られる。

Ｒの表す置換基のうち、アルキル基としては、炭素数１
〜３２のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

アリール基としては、フェニル基が好ましい。

アシルアミノ基としては、アルキルカルポニルアミノ基
、アリールカルボニルアミノ基等が挙げられる。

スルホンアミド基としては、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる。

アルキルチオ基、アリールチオ基におけるアルキル成分
、アリール戊分としては上記のアルキル基、アリール基
が挙げられる。

アルケニル基としては、炭素数２〜３２のもの、シクロ
アルキル基としては炭素数３〜ｌ２、特に５〜７のもの
が好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐でもよい。

シクロアルケニル基としては、炭素数３〜１２、特に５
〜７のものが好ましい。

スルホニル基としてはアルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基等； スルフィニル基としてはアルキルスルフィニル基、アリ
ールスルフィニル基等； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基等； アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等； ヵルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等； スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基等；アシルオキシ基としては
アルキルカルポニルオキシ基、アリールカルボニルオキ
シ基等；カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバ
モイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等； スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルフアモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等； 複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的に
は２−フリル基、２−チェニル基、２一ビリミジニル基
、２−ペンゾチアゾリル基、ｌピロリル基、１−テトラ
ゾリル基等； 複素環オキシ基としては５〜７員の複素環を有するもの
が好ましく、例えば３，４，５．６−テトラヒド口ビラ
ニル−２−オキシ基、１−フエニルテトラゾールー５−
オキシ基等８ 腹素環チオ基としては５〜７員の凌素環チオ基が好まし
く、例えば２−ビリジルチオ基、２−ペンゾチアゾリル
チオ基、２．４−ジフェノキシー１，３．５−トリアゾ
ールー６−チオ基等シロキシ基としてはトリメチルシロ
キシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキ
シ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスビロ［３．３］へブタン−
１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［２．２，１
］へブタン−１−イル、トリシクロ［３．３．１．１３
・７］デカンー１−イル、７　７−ジメチルービシクロ
［２．２．１］へブタン−１一イル等が挙げられる。

Ｒは、前記置換基のうちでも、例えばアルキル基、アリ
ール基、アシルアミノ基、カルボキシル基、オキシカル
ボキシル基、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アミノ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、イミド基、ウレイド基、スルファモイルア
ミノ基、およびスルホンアミド基等の各基およびハロゲ
ン原子等が好ましい。

また隣接する２つのＲは、互いに結合して環を形成して
もよく、該環は、飽和また不飽和の５員環、６員環、７
員環および８員環等が好ましく、具体的には、ベンゼン
環、ピリジン環およびキノリン環等が挙げられる。

上記の基は、更に長鎖炭化水素基やボリマー残基等の耐
拡散性基等の置換基を有していてもよい。

ｎはＯ又は１〜４の整数を表すが、好ましくはｎは１又
は２の整数を表す。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しつ
る置換基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭
素原子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ
、複素環オキシ、アシルオキン、スルホニルオキシ、ア
ルコキシ力ルボニルオキシ、アリールオキシカルホニル
、アルキルオキザリルオキン、アルコキシオキザリルオ
キシ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アル
キルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホ
ンアミド、Ｎ原子で結合した含窒素腹素環、アルキルオ
キシカルボニルアミノ、アリールオキシ力ルポニアミノ
、カルボキシル、 （Ｒ’　は前記Ｒと同義であり、ｎ′は前紀ｎと同義で
あり、Ｙ′は前Ｈ２　ｙと同義であり、ＲａおよびＲｂ
は水素原子、アリール基、アルキル基又は復素環基を表
す。）等の各基が挙げられるが、好ましくはハロゲン原
子である。これらのうち、Ｘで表わされる特に好ましい
ものは、水素原子および塩素原子である。

次に本発明に用いられるシアンカブラーの代表的化合物
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

以下余白 Ｏ２ Ｏ 以下余白 これらの本発明の化合物の合成法は公知であり、例えば
、ジャーナル・オブ・ケミカル●ソサイエティー，パー
キン　トランザクション（Ｊ．Ｃｈｅ＊．Ｓｏｃ．；Ｐ
ｅｒｋｉｎ　Ｔｒａｎｓ．）　　；　１９８７年．　　
（６）　，　　８１５　〜８１８頁に記載された方法を
利用できる。

本発明の一般式［Ｉ］で表されるシアンカブラーは、通
常ハロゲン化銀１モル当りＩ　Ｘ　１０−’モル〜１モ
ル、好ましくはＩ　Ｘ　１０−２モル〜８　Ｘ　１０−
’モルの範囲で用いることができる。又、本発明のカブ
ラーは他の種類のシアンカブラーと併用することもでき
る。

本発明のシアンカブラーをハロゲン化銀乳剤層に含有さ
せる方峡としては、種々の方法が用いられるが、高沸点
有機溶媒で本発明のシアンカブラーを溶解又は分散する
ことができ、このとき高沸点有機溶媒を単独で用いても
よいし、又は２種以上の高沸点有機溶媒を併用し、更に
必要に応じて低沸点有機溶媒、水廖性有機濱媒、水不溶
性かつ有機溶媒可溶性ボリマー化合物などを併用してし
よい。

具体的には、本発明のシアンカブラーを必要に応じて他
の化合物と共に、高沸点有機溶媒を用い、必要に応して
低沸点及び／又は水溶性有機溶媒を併用して及び／又は
更に必要に応じて水不溶性かつ有機溶媒可溶性のボリマ
ー化合物を同時に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性
バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散した後、目
的とする赤感性ハロゲン化銀乳剤層中に添加することが
好ましい。

高沸点有機溶媒としては、現像主薬の酸化体と反応しな
いリン酸エステル、フタル酸エステル、フェノール誘導
体、クエン酸エステル、安叡香酸エステル、アルキルア
ミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の沸点
１５０℃以上の有機溶媒が用いられる。

また、高沸点有機溶媒と併用される低沸点有機溶媒とし
ては、例えば酢酸エチル、シクロヘキサノール、メチル
エチルケトン等の沸点３０〜１５０℃のものが挙げられ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料がフルカラ−の感光
材料として用いられる場合は、本発明に係るシアンカブ
ラー以外にマゼンタカブラー　イエローカブラーが用い
られる。このときマゼンタカブラー、イエローカブラー
としては特に制限がなく当業界公知のものが使用できる
。

マゼンタカブラーとしては、５−ビラゾロン系、ビラゾ
ロベンズイミダゾール系、ピラゾロアゾル系、開鎖アシ
ルアセトニトリル系カプラー等を用いることができる。

イエローカプラーとしては、例えばアシルアセトアニリ
ド系カブラーを用いることができ、これにはペンゾイル
アセトアニリト系及びピバロイルアセトアニリド系化合
物が含まれる。

また、本発明に係るシアンカブラーと併用される他の種
類のシアンカブラーとしては、例えばフェノール系、ナ
フトール系カブラーが挙げられる。

次に、一般式［Ｉ１で表される化合物について具体的に
説明する。

前記一般式［ＩＩ］において、Ｒ，は脂肪族基及びアリ
ール基を表す。

脂肪族基は、直鎖のものであっても、分岐のあるもので
もよく、又、環状をなすものであってもよい。又、飽和
のものであっても、不飽和のものであってもよい。更に
、これら脂肪族基は置換基を有していてもよい。

飽和脂肪族基としては、例えばメチル、エチル、ブチル
、オクチル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル基
等を挙げることができ、不飽和脂肪族基としては、例え
ばエテニル、ブロベニル基等を挙げることができる。

環状の脂肪族基としては、例えば置換基を存してもよい
５〜７員のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル
、シクロヘキシル基）を挙げることができる。

アリール基としては、例えばフエニル基、ナフチル基を
挙げることができる。

又、これらアリール基は置換基を有していてもよい。

上記脂肪族基及びアリール基の置換基としては、例えば
、アルキル、アリール、アルコキシ、カルボニル、カル
バモイル、アシルアミノ、スルファモイル、スルホンア
ミド、カルボニルオキシ、アルキルスルホニル、アリー
ルスルホニル、ヒドロキシル、複素環、アルキルチオ、
アリールチオ等の各基が挙げられ、これらの置換基は更
に置換基を有していてもよい。

一般式［Ｉ１］において、２は窒素原子と共に５〜８員
の複素環を形戊するのに必要な非金属原子群を表す。

該複素環には少なくとも２つのへテロ原子を有するのが
好ましい。この場合、少なくとも２つのへテロ原子は互
いに隣接することは好ましくない。

Ｚにより形成される５〜８員の復素環としては、例えば
ビロリジン、ピベリジン、ビペラジン、モルホリン、ビ
リジン、チアモルホリン、イミダゾリジン、ホモビペラ
ジン、４−スルホビペリジン等が挙げられる。

また該複素環は置換基を有していてちよく、置換基とし
ては、アルキル基、アリール基等である。

又、該腹素環Ｉこはベンゼン環等の芳香族環か綜合して
いてもよい。

又、該複素環中の炭素原子がスピロ炭素原子となる場合
も本発明に包含される。

一般式［Ｉ１で表される化合物の中でも好ましいのは下
記一般式［ＩＩａ］で表される化合物である。

一般式［Ｉ１ａ］ 式中、Ｒ８はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、復素環基、アシル基、有矯炭化水素
基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を
表し、Ｒ，はベンゼン環に置換可能な基を表す。ｍは０
〜４の整数を表す。ｍが２以上のとき、複数のＲ，は同
一であっても異なってもよく、Ｒ，同志で環を形成して
もい。

Ｚ′は一般式［Ｉ１］におけるＺと同義の非金属原子群
を表す。

前記一般式［Ｉ１ａ］　において、Ｒ，で表されるアル
キル基としては炭素数１〜２４の直鎖又は分岐鎖のアル
キル基（例えばメチル、エチル、イソプロビル、ｔ−ブ
チル、２−エチルヘキシル、ドデシル、（−オクチル、
ベンジル基等）が好ましい。

シクロアルキル基としては炭素数５〜２４のシクロアル
キル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル基等）
が好ましい。

アルケニル基としては炭素数３〜２４のアルケニル基（
例えばアリル、２．４−ペンタジエニル基等）が好まし
い。

アリール基としては例えばフエニル、ナフチル基等が挙
げられる。

複素環基としては例えばビリジル、イミダゾリル、チア
ゾリル基等が挙げられる。

アシル基としては伊１えばアセチル、ベンゾイル基等が
挙げられる。

有橋炭化水素基としては、例えばビシクロ［２．２．１
］ヘプチル基等が挙げられる。

ァルキルスルホニル基としては例えばトデシルスルホニ
ル、ヘキサデシルスルホニル基等が挙ケられ、アリール
スルホニル基としては例えばフエニルスルホニル基等が
挙げられる。

これらの各基は更に置換基を有するものら含み、例えば
アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子ならびにヒ
ドロキシル、アルコキシ、アリール、アシルアミノ、ス
ルホンアミド、アリールオキシ、アルキルチオ、カルバ
モイル、スルファモイル、アルキルスルホニル、ニトロ
、シアノ、アリールスルホニル、カルボキシル、アミノ
、アリールアミノ、アルキルアミノ、アルコキシ力ルボ
ニル、アシル、アシルオキシ等の各基が挙げられ、アル
キル基以外のＲ８で表される基の置換基としては上記の
置換基及びアルキル基が挙げられる。

Ｒ，として好ましいものはアル牛ル基である。

Ｒ，で表されるベンゼン環に置換可能な基は特に制限さ
れないが、代表的なものとして、ハロゲン原子ならびに
アルキル、アリール、アルコキン、アリールオキシ、ア
ルキルチオ、アリールチオ、アシル、アシルアミノ、ス
ルホンアミド（例えｉｆアルキルスルホンアミド、アリ
ールスルホンアミト等）アルコキシ力ルボニル、カルバ
モイル（例えばアルキルカルバモイル、アリールカルバ
モイル等）　ウレイド（例えばアルキルウレイド、アリ
ールウレイド等）、スルファモイル（例えばアルキルス
ルファモイル、アリールスルファモイル等）、アミノ（
置換アミノを含む）、スルホニル、ニトロ、シアノ、カ
ルボキシル等の各基が挙げられるが、これらのうちＲ，
として好ましいものはハロゲン原子、アルキル基、アル
キルチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基である
。

Ｒ，で表される基はさらに置換基を有していてもよい。

ｍは０〜４の整数を表すが、好ましくはＯ〜２である。

ｍが２以上のとき、Ｒ，は同一であっても異なってもよ
く、Ｒ，同志で環を形成してもよい。またＲ，はーＯＲ
，と結合して環を形成してもよい。

ことができるが、好ましくはパラ位である。

以下に一般式［ＩＩ］及び一般式［Ｉ１ａ］で表される
化合物の代表例を示すが、本発明は、これら化合物に限
定されるものではない。

以下余白 ■ １ Ｉ１−２ ■−３ ■ ４ ｎ−５ ｎ−６ Ｕ−７ ｎ−８ Ｉ１−９ ■−１１ ＣＨ１ ＣＨ３ ■−１２ ■−１３ ■−１４ ■−１５ ■−１６ ■−１８ ＣｘＨ５ ■ １つ ■−２０ ■−２３ ■−２４ ■−２５ ■−２６ ■−２７ ■−２８ ＣＪｓ ■−２９ ０（Ｈ３ ■−３０ ■−３１ Ｃ＋Ｊ＊ｓ ■−３２ ■−３３ ■−３４ ■−３５ ■−３７ ■−３９ ＣＩ３Ｈ１７（１） ＩＩ−４０ ■ ４１ ■−４２ ＣＩ ■−４３ ■−４４ ＣＮ ■−４５ ■−４６ ■−４７ ■−４８ ■−４９ ■ ５２ ■−５３ ■−５５ ■−５９ ■ ６０ ■−６１ ＣＩ ■ ６２ ＣＨ． しＨ３ ■−６３ ■−６５ ■−６６ Ｃ２Ｈ５ ■−６７ 以下余白 次に一般式［ＩＩＩ］で表される化合物について具体的
に説明する。

一般式［ＩＩ１］ ０Ｒ７ κＪ Ｒ７で表されるアルキル基としては、炭素数１乃至２４
の直鎖又は分岐のアルキル基、例えばメチル、エチル、
ｉ−プロビル、ｔ−ブチル、オクチル、２−エチルヘキ
シル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、エイコ
シル、ベンジル等の各基が挙げられる。

Ｒ７で表されるシクロアルキル基としては、炭素数５乃
至２４のシクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シ
クロヘキシル等の基が挙げられる。

Ｒ７で表されるアルケニル基としては、炭素数２乃至２
４のアルケニル基、例えばエテニル、ブロベニル、ブテ
ニル、オクテニル、デセニル、オレイル等の各基が挙げ
られる。

Ｒ７で表されるアリール基としては、フェニル基、ナフ
チル基等が挙げられる。

Ｒ７で表されるヘデロ環基としては５〜８員環が好まし
く、例えばビロリジニル、ビペリジル、ビペラジニル、
モルホリニル、ピリジル、チアモルホリニル、イミダゾ
リジニル、チアゾリジニル、ホモビペラジニル、４−ス
ルホビベリジル等の各基が挙げられる。

Ｒ　，ｒｔｔ Ｒ７”　　Ｒ７”’で表されるアルキル基、アルケニル
基、アリール基としては、Ｒ７で説明したと同様の基を
挙げることができ、アルコキシ基、アルケノキシ基又は
アリールオキシ基を構成するアルキル、アルケニル又は
アリール成分もまたＲ７て説明したものと同様である。

Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　、ＲＳ及びＲ６で表されるアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基
としては、上記Ｒ７で説明したものと同様の基を挙げる
ことができる。

ハロゲン原子としては、例えば弗素、堪素、臭素、沃素
の各原子が挙げられる。

アシルアミノ基としては、例えばアセチルアミノ、ベン
ゾイルアミノ等の基が挙げられる。

スルホンアミド基としては、例えばメチルスルホニルア
ミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等の基が挙げられる。

アルキルアミノ基及び了ルキルチオ基を溝或するアルキ
ル成分としては前述のアルキル基と同じものが挙げられ
る。

アリールチオ基を構成するアリール成分としては前述の
アリール基と同じものが挙げられる。

アルコキシ力ルボニル基としては、例えばメトキシ力ル
ボニル基、エトキシ力ルボニル、ペンジルオキシ力ルボ
ニル等の基が、アリールオキシ力ルボニル基としては、
例えばフエノキシ力ルボニル基が挙げられる。

一般式［ＩＩ１］において、各置換基の内、アルキル基
、シクロアルキル基、アリール基又はへテロ環基、ある
いは、これらを部分的にでも有する基は、更に置換基を
有してもよい。

例えばアルキル基又はシクロアルキル基の置換基として
は、ハロゲン原子及びヒトロキンル、アルコキシ、アル
キルチオ、アシルアミノ、スルホンアミド、アリール、
アリールオキシ、カルボキシル、アミノ、アルキルアミ
ノ、アリールアミノ、カルバモイル、スルファモイル、
アルキルスルホニル、アリールスルホニル、ニトロ、シ
アノ、アルコキシ力ルボニル、アシル、アシルオキシ等
の各基が挙げられる。

アルキル基以外の基の置換基としては、上記の置換基及
びアルキル基が挙げられる。

又、アリール基及びヘテロ環基が有してもよい置換基と
しては、ハロゲン原子及びアルキル、アリール、アルコ
キシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、
アシル、アシルアミノ、スルホンアミド、カルバモイル
、スルファモイル、ウレイド、アルコキシ力ルボニル、
アミノ、スルホニル、ニトロ、シアノ、カルボキシル等
の各基が挙げられる。

又、Ｒ７とＲ２が互いに結合して形成されてもよい５員
環、６員環としては、クロマン環等が、スピロ環として
は、スピロビクマラン環等が挙ケられる。

又、Ｒ，とＲ３又はＲ，とＲ，が互いに結合して形成さ
れてもよい５員環、６員環としては、インダン環、クマ
ラン環、ナフタレン環、クロマン環等が、スピロ環とし
ては、スビロビインダン環、スピロビクマラン環、スビ
ロビクロマン環等が挙がられる。

これらの化合物は、米国特許３．４３２．３００号、同
３，５７３，０５０号、同　３，５７４，８２７号、同
　３，７００，４５５号、同３．７６４．３３７号、同
３，９３５，０１８号、同３，９８２．９４４号、同４
，２５４，２１６号、特公昭４８−　３１８２５号、同
５４１２３３７号、特開昭５１−　１５２２２５号、同
５３−　１７７２９号、同５３−　１７７２９号、同５
３−　２０３２７号、同５４−　１４５５３０号、同５
５−　８３２１号、同５５−　２１００４号、英国特許
１，３４７．５５８号、英国特許公開２．０６２．８１
１８号、同２，０６８，９７５号、同２，０７７，４５
５号等に記載された化合物を含む。

以下に一般式［ＩＩ１］で表される化合物の代表例を示
すが、これらに限定されるものではない。

以下余白 ＩＩ１−５ ＣＨ， ＯＣ８ＨＩ７ ＵＣＨｔ ■−１５ ０Ｈ ■−１６ ０Ｈ Ｃｌ２Ｈ２Ｓ Ｉ［Ｉ−１７ ＣＨｉ ０Ｈ ＣＨｉ ＩＩＩ−１８ ■−１９ （ｌｌｃＪｔ＋ Ｃ３Ｈ７（！） ＣＪｏ（１） Ｉ［［−２０ ■−２２ Ｏｉｌ ■−２３ ■−２４ ■−２５ ■ ２８ ＣＨ． ■−２９ ■ ３０ ＩＩＩ−３１ ■−３２ ■−３３ ｔｂｃ ＣＨ３ ＣＨ， ■−３４ ■−３５ ■ ３６ ＴｏＣ ＣＨ３ Ｈ３Ｇ ＣＬ ■−３９ ■ ４２ ０Ｈ ＯＣＨ２（；Ｈ＝（；Ｈ２ ■−４３ ■ ４６ ＯＣＨ３ ■−４７ ■−４８ 以下余白 本発明の一般式［Ｉ］及び一般式［ＩＩ１］で表される
化合物の使用量は、本発明のンアンカブラーに対して５
〜４００モル％が好ましく、より好ましくは１０〜３０
０モル％である。

また、本発明の化合物は、他の種類の画像安定剤と併用
することもできる。

これら本発明の化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料中
の特にシアン色素画像が形成される層又はその隣接層に
存在させることが好ましい。

本発明の化合物をハロゲン化銀写真感光材料中に含有さ
せるのに有効な方法としては種々の方法が用いられるか
、前述の本発明のカブラーをハロゲン化銀写真感光材料
中に含有させる方法と同様の方法を用いることができ、
必要に応してカブラーと共に、又は別々に分散して層中
に含Ｈさせることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、親水性コロイ
ド層にフィルター染料として、あるいはイラジエーンヨ
ン防止その他種々の目的で、水溶性染料を含有してもよ
い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には他に各種の写真
用添加剤を含有せしめることができる。

例えばカブリ防止剤、現像促進剤、現像遅延剤、漂白促
進剤、安定剤、紫外線吸収剤、色ｌ石染防止剤、螢光増
白剤、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活
性剤、可塑剤、温潤剤等を用いることができる。（リサ
ーチ・ディスクロージャー誌１７６４３号を参照できる
。） 更に競合カブラー及び現像主薬の酸化体とのカブリング
によって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化
銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化
学増感剤、分光増感剤、及び滅感剤のような写真的に有
用なフラグメントを放出する化合物を用いることができ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の支持体は、例えば
バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成
紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイ
トレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステ
ルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフ
ィルム、ボリ７、チレンフィルム等があり、透明支持体
の場合は反射層を併用してもよい。

これらの支持体は感光材料の使用目的に応して適宜選択
される。

本発明において用いられる乳剤層及びその他の構成層の
塗設には、ディッピング塗布、エアードクター塗布、カ
ーテン塗布、ホッパー塗布等種々の塗布方法を用いるこ
とができる。また米国特許２，７８１，７９１号、同２
，９４１，８９８号に記載の方峡による２層以上の同時
塗布法を用いることもできる。

本発明においては各乳剤層の塗設位置をｆ−Ｅ意に定め
ることができるが、支持体側から順次青感性ハロゲン化
銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン
化銀乳剤層の配列とすることか好ましい。

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルター層、
カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種々
の層を構成層として適宜組み合わせて用いることができ
る。これらの構戊層には結合剤として親水性コロイドを
用いることかでき、ゼラチンが好ましく用いられる。ま
たその層中には前記乳剤層中の説明で挙げた種々の写真
用添加剤を含有せしめることかできる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光ｔ４料の処
理方法については特に制限はなく、通常知られているあ
らゆる処理方法が適用できる。例えば、その代表的なも
のとしては、発色現像後、漂白定着処理を行い、必要な
ら更に水洗及び／または安定処理を行う方法、発色現像
後、漂白と定着を分離して行い、必要に応し更に水洗及
び／または安定処理を行う方法、いずれの方法を用いて
処理してもよいが、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、発色現像、漂白定着、水洗（または安定化）の工程
で迅速に処理されるのに適している。

［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明はこれ
らに限定されない。

実施例１ ポリエチレンをラミネートした紙支持体（酸化チタン含
有Ｉｉ１２．７ｇ／ｒｎ’）上に、下記の各層を支持体
側より順次塗設し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料（
試料ｌ）を作製した。

層１・・・・・・　３．５ｇ／ｒ＆のゼラチン、　２４
ｇ／ｒｒｉ’（銀に換算して）の赤感性塩臭化銀乳剤（
塩化銀含有率１０モル％）　、０．２２ｇ／ｒｒｆのジ
ブチルフタレートに溶解した０．４４ｇ／一のシアンカ
ブラー（ＣＣ−１）を含有する層。

１徽２・・・・・・　２．２ｇ　／　ｒｒｒのゼラチン
、０．８３ｇ／ｒ＃のジノニルフタレートに溶解した！
１．７５ｇ／ｒｒｒの紫外線吸収剤（ＵＶ−１）及び０
．２５ｇ／ｒｒｒノ紫外線吸収剤（ＵＶ−２）を含有す
る層。

なお、硬膜剤として、２，４−ジクロロー６−ヒト・ロ
キシーｓ−トリアジンナトリウムを４層２中に、ゼラチ
ンｌｓｌり　０．０１７ｇになるように添加した。

さらに、層１のシアンカブラー（ＣＣ−１）の代わりに
表ｌに示した、（　Ｃ　Ｃ　−　１．　）と等モルのシ
アンカブラーに置き換え、又、試料により表１に示した
化合物をカブラーに対して１００モル％添加する以外は
全く 同様にして、 試料 ２〜ｌ２を作戊 した。

（ＣＣ−１） Ｃｉ！ （ＵＶ １） （ＵＶ ２） ｕＪ９（ｌ］ 上記感光材料ｊ．ｔ　！−Ｉ１〜ｌ２の各々を光学ウェ
，．／を連し露光後次の工程で処理した。

処理工程（３８℃） 発色現像　　　　３分３０秒 漂白定着　　　　１分３０秒 水　　　洗　　　　　　　１　分 乾　　　８　　　　　　　　８０〜８０’Ｃ　　　２分
各処理液の組成は下記の通りである。

〈発色現像液〉 純　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
８００ｍ　ｌベンジルアルコール　　　　　　　　　１
５ｍ２硫酸ヒドロキンノレアミン　　　　　　　２０ｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　ｌ．Ｏｇ塩化ナ
トリウム　　　　　　　　　　　ｌ．Ｏｇ亜硫酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　２．０ｇトリエタノールアミ
ン　　　　　　　　２．０ｇＮ＝エチルーＮ−β−メタ
ンスルホン アミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
　　　　　　　　　　　４．５ｇ１−ヒドロキシェチリ
デン−１，　　ｌ−ジホスホン酸（６０％水溶液）　　
　　　　　　１．５ｍ　’１炭酸カリウム　　　　　　
　　　　　　３２ｇＷｈｌｔｅｘ　ＢＢ　　（５０％水
溶液）　　　　　　　２　ｍ　ｆｌ（螢光増白剤、住友
化学工業社製） 純水を加えて１２とし２０％水酸化カリウム又は１０％
希硫酸でｐｌ＋−１０．１に調整する。

〈漂白定着液〉 純　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５５０ｍ　Ｌｌエチレンジアミン四酢酸Ｍ　（Ｉｎ） アンモニウム　　　　　　　　　　　　８５ｇチオ硫酸
アンモニウム　　　　　　　　ｌｌ５ｇ亜硫酸水素ナト
リウム　　　　　　　　ｌＯｇメタ重亜硫酸ナトリウム
　　　　　　　　２ｇエチレンジアミン四酢酸２ナトリ
ウム　２０ｇ臭化ナトリウム　　　　　　　　　　　ｌ
ｅｇ純水を加えて１９．とじ、アンモニア水又は希硫酸
にてｐｌ１−　７．０に調整する。

現像処理を行って得られた色素画］象のカブリ、最大濃
度及びＤ。を表−２に示す。但しカブリ、最大濃度はコ
ニカ■製ＰＤＡ−８５型濃度計を用い、赤色光により川
定した。また、Ｄ６は吸収極大における吸光度を１とし
たときの５５０Ｉにおケル吸光度の割合を示すものであ
り、いずれも■日立製作所製３２０型自記分光光度計を
用いてＭ１定した。

拭料１　−１２について更に以下に記載の試験を行い色
素画像の耐久性を調べた。

Ｄ．　Ｘ．・・・高照度擬似ディライト光照躬試験（ス
ガ試験機■製キセノンフェードメーターで５日間光照射
） Ｄ．　Ｏ．・・・暗所耐熱性試験（７７℃、７％Ｒｌｌ
で１４日間放置） 得られた結果を表２に示す。なお、結果はυＪ明ｔＨ度
がカブリ＋１０の点での色素残存率ｒ（　９６　）で表
す。

以下余白 表１ 以下余白 表 ２ 表１の結果から明らかなように、本発明のカブラーを含
む試料４〜１２は、比較のカプラーｃｃ一１を含む試料
ｌ、２及び３に比べ、グリーン部の吸収の割合を示すＤ
Ｇが小さく、色再現性が改善されているにもかかわらず
、同程度の最大濃度を有している。また、表２の結果か
ら明らかなように、本発明のカブラーを単独で用いた試
料４〜６に比べて、本発明の化合物を併用した試料７〜
ｌ２は、耐熱性は同程度であるが、耐光性が大幅に改善
されている。

実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、下記
の各層を支持体側より順次塗設し、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料（試料１３〜２９）を作製した。

層１　−−−　−−−　　１．２　ｇ　／　＃のゼラチ
ン、０．３２ｇ／ｒｒｒ（銀に換算して、以下同じ）の
青感性塩臭化銀乳剤（塩化銀含有率９９．３モル％）　
　０．５０ｇ／ｄのジオクチルフタレートに溶解した０
．８０ｇ／ｒｒ？のイエローカブラー（ＹＣ−１）を含
有する層。

層２　・−　−−−　０．７０　ｇ　／　ｒｒｒのゼラ
チン、３０ｍｇ／ｉのイラジエーション防止染料（ＡＩ
−１）、２０ｍｇ／ｄのイラジエーション防止染料（Ａ
Ｉ−２）からなる中間層。

層３・・・・・・１．２５ｇ／一のゼラチン、０．２５
ｇ／ｒｌ’？の緑感性塩臭化銀乳剤（塩化銀含有率９９
．５モル％）　、０．３０ｇ　／　ｒｒｒのジオクチル
フタレートに溶解した０．７４ｇ／−マゼンタカプラー
（ＭＣ１）を含有する層。

層４・・・・・・１．０２ｇ／ｒｆのゼラチンからなる
中間層。

層５・・・・・・１．２０ｇ／ｒｒｒのゼラチン、０．
３０ｇ／ｒＴ１”の赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀含有率
９９．７モル％）　、０．４５ｇ　／　ｒｄのジオクチ
ルフタレートに溶解した０．９　ミリモル／ｄの表３に
示すシアンカブラーと　０．９ミリモル／ボの表３に示
す本発明の化合物を含有する層。

層６・・・・・・１．００ｇ／ｒ＆のゼラチン及び０．
２０ｇ／ｒｒｒのジオクチルフタレートに溶解した０．
３０ｇ／ｄの紫外線吸収剤（ＵＶ−１）を含有する層。

層７・・・・・・０．５０ｇ　／　ｒｄのゼラチンを含
釘する層。

なお、硬膜剤として、２，４−ジクロロ−６ヒドロキシ
−Ｓ−｝リアジンナトリウムを層２、４及び７中に、そ
れぞれゼラチン１ｇ当り　０．０１７ｇになるように添
加した。

（ＹＣ １） （ＭＣ−１） （ＡＩ−１） ＣＩ！ ＣＬ ＣＬ （ＡＩ−１） し１ 上記感光材料（試料ｉ３〜２９）の各々を光学ウエッジ
を通し露光後、次の工程で処理した。

処理工程 発色現像 漂白定着 安定化 乾　　　燥 温度 ３４．７±０．３℃ ３４．７±０．５℃ ３０〜３４℃ ６０〜８０℃ 時間 ４５秒 ５０秒 ９０秒 ６０秒 く発色現像演〉 純水　　　　　　　　　　　　　　　ＨＯｍ文トリエタ
ノールアミン　　　　　　　　　８ｇＮ，Ｎ−ジェチル
ヒド口キジルアミン　　５ｇ塩化カリウム　　　　　　
　　　　　　　２ｇＮ一エチルーＮ一β−メタンスル ホンアミドエチル−３−メチルー ４−アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　５ｇテトラボ
リリン酸ナトリウム　　　　　　２ｇ炭酸カリウム　　
　　　　　　　　　　３０ｇ亜硫酸カリウム　　　　　
　　　　　　０．２ｇ螢光増白剤（４．４’−ジアミノ スチルベンジスルホン酸誘導体）ｌｇ 純水を加えて全量を１文とし、ｐｌｌｌＯ．２に調整す
る。

く漂白定着岐〉 純水　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍ　ｌエ
チレンジアミンテトラ酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム２
水塩　　　　　　　　　６０ｇエチレンジアミンテトラ
酢酸　　　　　　３ｇチオ硫酸アンモニウム（７０％Ｉ
ｉ＆）　　　ｌ００ｍｆｆｉ亜硫酸アンモニウム（４０
％溶液）　　　２７．５ｍＱ水を加えて全量を１２とし
、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐｌｌ　５．？に調整する
。

く安定化液〉 純水　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍ，９５
−クロロー２−メチル−４一 イソチアゾリン−３−オン　　　　　　１ｇ１−ヒドロ
キシエチリデンー １．１−ジホスホン酸　　　　　　　　　２ｇ水を加え
てｌ２とし、硫酸又は水酸化カリウムにてｐｌｌを７．
０に調整する。

現像処理を行って得られた色素画像の最大濃度、及びＤ
。を実施例１と同様に測定した結果を表３に示す。最大
濃度はコニカ■製Ｐ　Ｄ　Ａ　−　８５型濃度計を用い
、赤色光により測定した。

また試料１３〜２９を上記と同様に現像処理を行った後
、実施例１と同様に色素画像の耐久性を調べる試験を行
った。

結果を表４に示す。

表３ 表 ４ 表３及び表４の結果から明らかなように、多層構成のハ
ロゲン化銀カラー感光材料においても、本発明のカブラ
ーを含む試料Ｌ６〜２９は、比較のカプラーＣＣ−２を
含む試料１３〜１５に比べ、グリン部の吸収の割合を示
すＤ６が小さく、色再現性が改善されているにもかかわ
らず、同程度の最大濃度を有しており、また、本発明の
カブラーを単独で用いた試料１６〜ｌ８に比べて、本発
明の化合物を併用した試料ｌ９〜２９は、耐熱性は同程
度であるが、耐光性が大幅に改善されている。

［発明の効果］ 本発明においてはシアン色素画像の分光吸収がシャープ
で副吸収が少なく、色再現性が優れ、また、シアン色素
画像の耐熱性が優れ、最大濃度か改善されるという効果
を奏する。

出　願　人　　コニカ株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式［ I ］で示されるカプラーの少なくともひ
   とつと、下記一般式［II］及び［III］から選ばれる少
   なくともひとつの化合物を含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは置換基を表し、ｎは０又は１〜４の整数を
   表す。ｎが２〜４の整数のとき、複数のＲは同じであっ
   ても異なっていてもよく、また、互いに結合して環を形
   成してもよい。 Ｙは▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学
   式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があ
   ります▼を表し、Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化
   体との反応により離脱する置換基を表す。］ 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１は脂肪族基、アリール基を表し、Ｚは窒
   素原子と共に５〜８員の複素環を形成するのに必要な非
   金属原子群を表す。］ 一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿７は水素原子、アルキル基、シクロアルキ
   ル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基または ▲数式、化学式、表等があります▼を表す。ここでＲ＿
   ７′、Ｒ＿７″およびＲ＿７″′は互いに同一でも異な
   ってもよく、それぞれアルキル基、アルケニル基、アリ
   ール基、アルコキシ基、アルケノキシ基またはアリール
   オキシ基を表す。 Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５及びＲ＿６は互いに同
   一でも異なってもよく、それぞれ水素原子、アルキル基
   、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシ
   ルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルアミノ基、
   アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニ
   ル基、アリールオキシカルボニル基、ハロゲン原子また
   は−Ｏ−Ｒ＿１＿０を表す。ここでＲ＿１＿０はＲ＿７
   で表した基と同一の基を表す。また、Ｒ＿７とＲ＿２と
   が互いに結合して５員環、６員環またはスピロ環を形成
   してもよく、Ｒ＿２とＲ＿３又はＲ＿３とＲ＿４が互い
   に結合して５員環、６員環またはスピロ環を形成しても
   よい。］